CN102382135A - 一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，该方法采用单釜做反应器，在一个反应器进行以下反应：首先将取代芳基酚和三乙胺，加入到磷酸化溶剂中，搅拌至溶解，然后所得溶液中加入磷酸化剂，进行环构化反应，合成取代二芳基有机磷酸酰氯。再经水解反应生成取代二芳基有机磷酸酯。最后成盐反应合成取代二芳基有机磷酸盐成核剂。在每一步的固液分离过程中采用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜进行固液分离。避免了中间物料须多次输送，产生废气气味大，不利于环境保护的问题。不仅使得操作容易，而且能够降低成本，反应收率高，操作安全，不燃烧，利于环保。降低了设备多，投资大，反应过程复杂，操作繁琐等缺点。

Description

一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，特别是涉及一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能(参见“聚丙烯的高性能化-成核剂”，《化学工业》，1999(8)，p11，以及“成核剂对聚丙烯性能的影响”，《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代二芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在有机溶剂中反应、水解、成盐后制得的取代二芳基有机磷酸金属盐。“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol.27，No.5,29-31，1999)中报导了PP成核剂2，2′-亚甲基-双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是通过2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)为原料，溶于有机溶剂中，与三氯氧磷反应，同时加入三乙胺作为缚酸剂，与反应中产生的氯化氢反应，在反应体系中生成三乙胺盐，然后水解制备2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得产品在乙醇中重结晶后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠进行中和成盐反应，再蒸出丙酮后制备出2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺缺点是在制取成核剂的反应中，反应操作必须分多步进行，设备多，投资大，操作繁琐，中间物料须多次输送，产生废气气味大，不利于环境保护。另外，现有技术中还有一步法合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺，该方法提出的工艺是：从原料取代苯酚或取代二芳基双酚开始，经闭环缩合、水解、中和成盐三步反应于一釜完成的制备工艺技术，使得合成取代二芳基有机磷酸金属盐的工艺设备简化，工时缩短，收率提高，三废减少，能耗降低，成本下降。但由于该工艺的环构化和水解反应中存在着多种反应物和产物的复杂体系，其中包括有取代磷酸酯、取代单酚、取代二酚、磷酸、三乙胺、三乙胺盐酸盐、盐酸、甲苯等。该工艺的每一步都没有采用分离步骤，导致不可能得到较纯净的有机磷酸盐，影响了成核剂产品的质量。

发明内容

本发明提供一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，用以解决现有技术中存在中间物料须多次输送、产生废气气味大、不利于环境保护、设备多、投资大、反应过程复杂、操作繁琐等问题。

为达上述目的，本发明提供一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，所述方法采用单釜做反应器，同时在一个反应器连续进行以下步骤：

步骤一，将取代芳基酚和三乙胺，加入到磷酸化溶剂中，搅拌至溶解，然后所得溶液中加入磷酸化剂，反应后生成取代二芳基有机磷酸酰氯；

步骤二，水解所述取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯，并采用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜进行固液分离；

步骤三，将所述取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂的水溶液加入，反应结束后，得到取代二芳基有机磷酸金属盐。

进一步，所述取代芳基酚的结构如(I)式所示：

其中，(I)式中R1代表氢原子或C1～C6的烷基，R2代表氢原子或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同。

进一步，所述取代芳基酚为下列中的一种：对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、对异丙基苯酚、对乙酰基氨基苯酚、2-甲基对苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。

进一步，步骤一中，按摩尔比：取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5；磷酸化剂∶三乙胺＝1∶1～3。

进一步，步骤一中，所述磷酸化溶剂为下列中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；

进一步，步骤一中，所述磷酸化剂为下列中的至少一种：三氯化磷和三氯氧磷。

进一步，所述取代二芳基有机磷酸金属盐的结构通式如(III)式所示：

其中，(II)式中：R1代表氢或C1～C6的烷基，R2代表氢或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同；M代表下列金属之一：钾、钠、锂、钙、镁、铝、锌、钡或铜。

进一步，步骤三中，所述成盐溶剂的加入量按中间产物取代二芳基有机磷酸酯的质量计：取代二芳基有机磷酸酯∶成盐溶剂＝1∶2～50；取代二芳基有机磷酸酯∶成盐剂的水溶液＝1∶0.01～100。

进一步，步骤三中，所述成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷和丁醇，该混合物中水的质量比例是10％～90％。

进一步，步骤三中，所述成盐剂为下列中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡和氢氧化铜；所述成盐剂的水溶液中，成盐剂的质量浓度：10％～60％，优选25％～35％。

本发明有益效果如下：

本发明避免了中间物料须多次输送、产生废气气味大、不利于环境保护、设备多、投资大、反应过程复杂、操作繁琐等问题；不仅使得操作容易，而且能够降低成本，反应收率高，操作安全，不燃烧，利于环保。

附图说明

图1是本发明实施例一种用做反应器的单釜的结构示意图；

其中，1：过滤网；2：抽滤管；3：搅拌浆；4：夹套。

具体实施方式

以下结合附图以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。

本发明提供一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的三步法制备方法，该方法在反应中仅采用单釜做反应器。如图1所示，反应器通过搅拌浆3对夹套4内的混合物进行搅拌。在反应过程中，每一步的固液分离过程中采用装有过滤网1的抽滤管2插入反应釜中，减压将滤液抽出反应釜进行固液分离。所以同时在一个反应器连续进行以下反应：首先进行环构化反应，合成取代二芳基有机磷酸酰氯；再经水解反应生成取代二芳基有机磷酸酯；最后成盐反应合成取代二芳基有机磷酸盐成核剂。

具体技术方案如下，包括以下步骤：

第一步，磷酸化反应：

首先，将取代芳基酚和三乙胺，加入到磷酸化溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％，优选10％～30％；

然后，在上述所得溶液中加入磷酸化剂，按摩尔比：取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5；磷酸化剂∶三乙胺＝1∶1～3；反应温度为-25℃至反应溶液的沸点，优选10℃～50℃；反应时间1小时～36小时，优选6小时～16小时，生成取代二芳基有机磷酸酰氯。

原料取代芳基酚的结构如(I)式所示：

其中，(I)式中R1代表氢原子或C1～C6的烷基，R2代表氢原子或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同。

原料取代芳基酚为下列中的一种：对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、对异丙基苯酚、对乙酰基氨基苯酚、2-甲基对苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。

磷酸化溶剂为下列中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；

磷酸化剂为下列中的至少一种：三氯化磷和三氯氧磷。

第二步，水解取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

首先进行水解反应：在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚∶水＝1∶1～40；优选，取代芳基酚∶水＝1∶20～40；温度15℃～75℃条件下，搅拌下反应0.1小时～6小时；

反应结束后脱溶剂：在40℃～150℃蒸馏，蒸出有机溶剂，析出固体；再将一根装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将剩下的水相抽出反应釜，抽干。再向反应釜中注入水，搅拌洗涤，再用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液水抽出反应釜。反复多次，直至pH为中性。搅拌下升温至70℃～100℃干燥固体物，即得到取代二芳基有机磷酸酯。

插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜的抽滤管包括不锈钢过滤筒、碳钢过滤筒、真空塑料滤管或锥形滤筒。抽滤管采用的过滤网包括：不锈钢丝网、铜丝网、不锈钢冲孔网、不锈钢编织网或滤布。抽滤管采用的过滤网的网眼直径为1μm～250μm，优选10μm～150μm。

第三步，成盐反应：

首先，将取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂的水溶液加入。成盐溶剂的加入量按中间产物取代二芳基有机磷酸酯的质量计：取代二芳基有机磷酸酯∶成盐溶剂＝1∶2～50；按质量比，取代二芳基有机磷酸酯∶成盐剂的水溶液＝1∶0.01～100；优选，取代二芳基有机磷酸酯∶成盐剂的水溶液＝1∶0.1～0.8。在pH＝7～13，温度16℃～100℃条件下进行反应；反应时间：0.5～10小时；反应结束后，所得产物经过蒸馏、产物过滤、水洗至pH为中性、加热干燥；得到结构通式如(III)式的取代二芳基有机磷酸金属盐。

其中，(III)式中：R1代表氢或C1～C6的烷基，R2代表氢或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同；M代表下列金属之一：钾、钠、锂、钙、镁、铝、锌、钡或铜。

成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷和丁醇，该混合物中水的质量比例是10％～90％；

成盐剂为下列中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡和氢氧化铜；所述成盐剂的水溶液中，成盐剂的质量浓度：10％～60％，优选25％～35％。

通过上述三步，得到的取代二芳基有机磷酸金属盐，即为聚丙烯成核剂产品。

下面以具体实施例进行详细描述：

实施例1

在反应釜中加入甲苯160ml，2，4-二叔丁基苯酚41.27克和三乙胺60ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5小时，然后蒸出甲苯，然后将一根装有网眼为80μm过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将剩下的水相抽出反应釜，抽干。再向反应釜中注入水，搅拌，洗涤结束后将装有网眼为80μm过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液水抽出反应釜。反复多次，直至pH为中性。搅拌下升温至80度干燥。

向干燥后反应釜的白色固体中加入200ml水中，再加入丙酮300ml，搅拌分散均匀，控制温度为45℃，滴加30％氢氧化钠水溶液18ml进行成盐中和，pH值为8.5，滴完后继续搅拌2.5小时，蒸出丙酮，过滤，将得到的白色固体产物滤饼，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠47.09克，收率98％。熔点＞400℃，产物经质谱和红外分析结果与双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的预期结构一致，高压液相色谱测定产品纯度为97.0％。

实施例2

在反应釜中加入甲苯160ml，4-甲基-6-叔丁基苯酚41.27克和三乙胺60ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5小时，然后蒸出甲苯，然后将一根装有网眼为80μm过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将剩下的水相抽出反应釜，抽干。再向反应釜中注入水，搅拌，洗涤结束后将装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜，抽干。反复多次，直至pH为中性。搅拌下升温至80度干燥。

在干燥后反应釜的白色固体中加入200ml水中，再加入丙酮300ml，搅拌分散均匀，控制温度为45℃，滴加30％氢氧化钠水溶液18ml进行成盐中和，pH值为8.5，滴完后继续搅拌2.5小时，，蒸出丙酮，过滤，将得到的白色固体产物滤饼，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠46.1克，收率95.1％。熔点＞400℃，产物经质谱和红外分析结果与双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸钠的预期结构一致，高压液相色谱测定产品纯度为96.5％。

应用例

本发明的成核剂在聚合物加工中的应用。取聚丙烯(牌号K8303)100份重量，分别取实施例1～2制得的成核剂0.2份重量，在高速混合器内混匀后于TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经注射机(ST125型)注塑(注塑温度230℃)成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。

将得到的样条进行弯曲模量测试(按ASTMD790测试标准)，悬臂梁缺口冲击强度测试(按ASTMD256测试标准)和热变形温度测试(按ASTMD648测试标准)得到的结果列于表1。

表1

使用的成核剂	试样弯曲模量	缺口抗冲击强度	热变形温度℃
				实施例1	1.582	315.94	120.5
实施例2	1.560	294.30	115.8
				不加成核剂	1.206	170.87	100.2
对比例	1.541	250.59.	113.8

从表1可以看出，使用本发明的实施例1得到的取代二芳基有机磷酸金属盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量可提高31.2％，缺口抗冲击强度提高84.9％；使用本发明的实施例2得到的取代二芳基有机磷酸金属盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高29.3％，缺口抗冲击强度提高72.2％。相比采用对比例得到制得的取代二芳基有机磷酸盐的应用效果均有所提高，可以完全满足聚合物在应用领域提高性能的要求。其中，对比例是以通过现有技术获得的取代二芳基有机磷酸盐作为成核剂进行测试。

从表1数据可以清楚的看出，使用本发明的成核剂，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，而且在提高弯曲模量的同时，抗冲击强度也有显著提高。

本发明提供一种聚丙烯成核剂的制备方法，该方法在反应中，仅采用单釜做反应器，同时在一个反应器连续进行以下反应：首先进行环构化反应，合成取代二芳基有机磷酸酰氯。再经水解反应生成取代二芳基有机磷酸酯。最后成盐反应合成取代二芳基有机磷酸盐成核剂。在每一步的固液分离过程中采用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜进行固液分离。避免了中间物料须多次输送，产生废气气味大，不利于环境保护的问题。不仅使得操作容易，而且能够降低成本，反应收率高，操作安全，不燃烧，利于环保。降低了设备多，投资大，反应过程复杂，操作繁琐等缺点。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法采用单釜做反应器，同时在一个反应器连续进行以下步骤：

步骤一，将取代芳基酚和三乙胺，加入到磷酸化溶剂中，搅拌至溶解，然后所得溶液中加入磷酸化剂，反应后生成取代二芳基有机磷酸酰氯；

步骤二，水解所述取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯，并采用装有过滤网的抽滤管插入反应釜中减压将滤液抽出反应釜进行固液分离；

步骤三，将所述取代二芳基有机磷酸酯，加入成盐溶剂中，再将成盐剂的水溶液加入，反应结束后，得到取代二芳基有机磷酸金属盐。

2.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述取代芳基酚的结构如(I)式所示：

其中，(I)式中R1代表氢原子或C1～C6的烷基，R2代表氢原子或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同。

3.如权利要求2所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述取代芳基酚为下列中的一种：对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、对异丙基苯酚、对乙酰基氨基苯酚、2-甲基对苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)或2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。

4.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，按摩尔比：取代芳基酚∶磷酸化剂＝1∶1～2.5；磷酸化剂∶三乙胺＝1∶1～3。

5.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述磷酸化溶剂为下列中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷和1，2-二溴乙烷；

6.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述磷酸化剂为下列中的至少一种：三氯化磷和三氯氧磷。

7.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，所述取代二芳基有机磷酸金属盐的结构通式如(III)式所示：

其中，(III)式中：R1代表氢或C1～C6的烷基，R2代表氢或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同；M代表下列金属之一：钾、钠、锂、钙、镁、铝、锌、钡或铜。

8.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述成盐溶剂的加入量按中间产物取代二芳基有机磷酸酯的质量计：取代二芳基有机磷酸酯∶成盐溶剂＝1∶2～50；取代二芳基有机磷酸酯∶成盐剂的水溶液＝1∶0.01～100。

9.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮、乙醇、丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷和丁醇，该混合物中水的质量比例是10％～90％。

10.如权利要求1所述的有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述成盐剂为下列中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡和氢氧化铜；所述成盐剂的水溶液中，成盐剂的质量浓度：10％～60％，优选25％～35％。

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