RU2616299C1 - Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты - Google Patents

Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2616299C1
RU2616299C1 RU2016119454A RU2016119454A RU2616299C1 RU 2616299 C1 RU2616299 C1 RU 2616299C1 RU 2016119454 A RU2016119454 A RU 2016119454A RU 2016119454 A RU2016119454 A RU 2016119454A RU 2616299 C1 RU2616299 C1 RU 2616299C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
pet
terephthalic acid
hydrolysis
tpa
oxal
Prior art date
Application number
RU2016119454A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Николаевич Лакеев
Ольга Владимировна Ишалина
Раиф Зульфатович Миннигулов
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ХИМТЕХ-ИНЖИНИРИНГ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ХИМТЕХ-ИНЖИНИРИНГ" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ХИМТЕХ-ИНЖИНИРИНГ"
Priority to RU2016119454A priority Critical patent/RU2616299C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616299C1 publication Critical patent/RU2616299C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/261,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу щелочного гидролиза отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с выделением терефталевой кислоты (ТФК), которая далее может использоваться для получения сложноэфирных пластификаторов ПВХ. Заявляемый способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты включает проведение гидролиза ПЭТФ гидроксидом натрия в среде флотореагента-оксаля Т-92 при нагревании с последующим добавлением воды в реакционную массу до полного растворения образовавшейся динатриевой соли ТФК, отделением водного слоя от флотореагента-оксаля Т-92, осаждением ТФК из водного раствора концентрированной соляной кислотой с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой ТФК, при этом отходы ПЭТФ используют в виде хлопьев размером 3-5 мм, реагенты берут в массовом соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:(0,5-0,8):(4-6) и процесс гидролиза ведут при температуре 130-150°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч. Целью процесса является снижение себестоимости и получение ТФК хорошего качества. 2 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к способу щелочного гидролиза отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с выделением терефталевой кислоты (ТФК), которая далее может использоваться для получения сложноэфирных пластификаторов ПВХ.
ПЭТФ является одним из наиболее стойких полимеров и его деполимеризация в естественных условиях протекает крайне медленно. Поэтому разрабатываются различные методы переработки отходов ПЭТФ - механические, термические и химические.
Одним из перспективных химических методов утилизации ПЭТФ является щелочной гидролиз. Под действием сильных щелочей (преимущественно КОН или NaOH) при нагревании ПЭТФ деполимеризуется с образованием соли ТФК и этиленгликоля. При подкислении ТФК осаждается из раствора, отфильтровывается, промывается и сушится. Полученная терефталевая кислота, в зависимости от достигнутой чистоты, может в дальнейшем быть использована как для получения ПЭТФ, так и для получения, например, нетоксичных терефталатных пластификаторов для ПВХ.
Процессы щелочного гидролиза, как правило, проводят при повышенных температурах и/или давлении, что делает их малопривлекательными с экономической точки зрения из-за высокого потребления энергии или необходимости использования оборудования, способного выдерживать высокое давление. Как следствие, существует большая потребность в разработке процессов, которые в дополнение к их эффективности могут также быть привлекательными экономически.
Известен способ щелочного гидролиза ПЭТФ в водных и водно-спиртовых и спиртовых растворах щелочи с концентрацией 4-20% (Патент GB 822834, опубл. 11.04.1959). Для получения высокой степени конверсии ПЭТФ в этих условиях требуется высокая степень измельчения ПЭТФ, большой избыток щелочи, высокие температуры и давление, значительная длительность процесса.
Известен способ щелочного гидролиза ПЭТФ сильными основаниями (КОН или NaOH) в спиртовой среде при температуре кипения при атмосферном или повышенном давлении (Патент US 2007219339, опубл. 20.09.2007). Процесс наиболее эффективен при температуре 147-183°С при использовании высококипящих спиртов (октанола, этиленгликоля, гексанола), которые являются дорогим и дефицитным продуктом.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения ТФК из отходов ПЭТФ, включающий разложение измельченного ПЭТФ щелочью в среде этиленгликоля при 130-190°С, причем наилучшие результаты, как следует из примеров, достигаются при использовании высоких температур 180-190°С (патент US 6580005, опубл. 17.06.2003). Недостатком известного способа является использование в качестве среды дорогостоящего и токсичного этиленгликоля и высоких температур, что повышает себестоимость процесса.
Целью изобретения является снижение себестоимости процесса щелочного гидролиза ПЭТФ и получение ТФК хорошего качества.
Технический результат достигается тем, что в качестве среды для проведения щелочного гидролиза ПЭТФ и получения ТФК используется дешевый флотореагент-оксаль Т-92 - побочный продукт переработки куба диметилдиоксана в производстве изопрена.
Флотореагент-оксаль Т-92 (ТУ 2452-015-48158319-2009) представляет собой смесь многоатомных спиртов. Это легкоподвижная, прозрачная, нерасслаивающаяся маслянистая жидкость с ароматическим запахом. Относится к малоопасным (малотоксичным) веществам - 4 класс опасности по ГОСТ 12.1.007.
Заявляемый способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты включает проведение гидролиза ПЭТФ гидроксидом натрия в среде флотореагента-оксаля Т-92 при нагревании с последующим добавлением воды в реакционную массу до полного растворения образовавшейся динатриевой соли ТФК, отделением водного слоя от флотореагента-оксаля Т-92, осаждением ТФК из водного раствора концентрированной соляной кислотой с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой ТФК, при этом отходы ПЭТФ используют в виде хлопьев размером 3-5 мм, реагенты берут в массовом соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:(0,5-0,8):(4-6) и процесс гидролиза ведут при температуре 130-150°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.
Флотореагент-оксаль Т-92, отделенный от водного слоя, после осушки можно использовать в рецикле. Этиленгликоль может быть выделен из водного слоя путем ректификации и использоваться как товарный продукт.
Щелочь берется в избытке к стехиометрическому количеству, так как при соотношении (масс.) ПЭТФ:NaOH менее 1:0,5 степень конверсии ПЭТФ снижается, а время гидролиза увеличивается. Оптимальным является соотношение (масс.) ПЭТФ:NaOH=1:0,8, при котором степень превращения ПЭТФ составляет ~98% (таблица 1). Дальнейшее увеличение соотношения ПЭТФ : NaOH более 1:0,8 не приводит к значительному росту степени превращения ПЭТФ и ведет к непроизводительному расходу реагентов.
Оптимальное соотношение флотореагента-оксаля Т-92 и ПЭТФ, при котором происходит достаточное разбавление реакционной массы, находится в интервале (4-6): 1, уменьшение приводит к неоднородности реакционной массы и высокой вязкости, увеличение - к необоснованному расходу реагента.
Повышение температуры благотворно сказывается на скорости реакции разложения. Исследование влияния температуры на процесс гидролиза показал, что оптимальным является интервал 130-150°С, при котором разложение ПЭТФ проходит в течение 3-4 ч (таблица 2). При более высоких температурах наблюдается налипание частиц ПЭТФ на стенки колбы, а также слипание частиц ПЭТФ между собой, что уменьшает контактную поверхность реагентов и степень разложения ПЭТФ. При более низких температурах требуется больше времени для полного разложения ПЭТФ.
Процесс щелочного гидролиза ПЭТФ с получением ТФК осуществляли следующим образом.
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, помещали расчетные количества вторичного ПЭТФ в виде хлопьев размером 3-5 мм и флотореагента-оксаля Т-92, раствор нагревали при перемешивании до 40-50°С и добавляли расчетное количество NaOH. Температуру поднимали до 130-150°С и перемешивали до получения однородной суспензии. По окончании процесса гидролиза реакционную массу остужали, приливали расчетное количество воды и перемешивали при 70°С до полного растворения терефталата натрия. Реакционную массу далее переносили в делительную воронку, отстаивали для разделения слоев и отделяли водный слой, содержащий этиленгликоль и динатриевую соль ТФК, от органического слоя флотореагента-оксаля Т-92. Водный слой фильтровали под вакуумом для отделения непрореагировавшего ПЭТФ и нейтрализовали концентрированным 38%-ным раствором соляной кислоты до рН 3-4. Выпавшую в осадок ТФК отфильтровывали под вакуумом, промывали водой и сушили при 120°С в сушильном шкафу.
Для повторного использования флотореагент-оксаль Т-92 вакуумировали на роторном испарителе при 93°С для удаления воды, сушили над CaCl2 и фильтровали.
Пример 1
Взято:
ПЭТФ 44,5 г; флотореагент-оксаль 178 г, 22,25 г NaOH.
Соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:0,5:4.
Температура реакции 145°С, время 3 ч 15 мин. Количество воды для растворения терефталата натрия 900 мл.
Получено:
ТФК - 34,3 г. Остаток непрореагировавшего ПЭТФ 3,3 г. Степень конверсии ПЭТФ - 92,6%.
Пример 2
Взято:
ПЭТФ 46 г; флотореагент-оксаль 226 г, 23,1 г NaOH.
Соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:0,5:5,7.
Температура реакции 140-145°С, время 3 ч 30 мин. Количество воды для растворения терефталата натрия 900 мл.
Получено:
ТФК - 34,3 г. Остаток непрореагировавшего ПЭТФ 3,4 г. Степень конверсии ПЭТФ - 92,6%.
Пример 3
Взято:
ПЭТФ 44 г; флотореагент-оксаль 221 г, 35,2 г NaOH.
Массовое соотношение ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:0,8:5.
Температура реакции 145-150°С, время 3 ч. Количество воды для растворения терефталата натрия 900 мл.
Получено:
ТФК - 35,2 г. Остаток непрореагировавшего ПЭТФ 0,9 г. Степень конверсии ПЭТФ - 98%.
Терефталевая кислота получается в виде белого кристаллического порошка с кислотным числом 656-658 мг КОН/г. Для сравнения ТФК, получаемая щелочным гидролизом в этиленгликоле, имеет кислотное число 614 мг КОН/г, а техническая ТФК, получаемая окислением n-ксилола, имеет кислотное число 664 мг КОН/г. Теоретическое кислотное число ТФК - 674 мг КОН/г. Значение кислотного числа ТФК, полученной по заявляемому способу, свидетельствует о достаточно высокой чистоте продукта, который без дальнейшей очистки может использоваться для синтеза востребованных на рынке сложноэфирных терефталатных пластификаторов ПВХ.
Таким образом, использование дешевого флотореагента-оксаля Т-92 в качестве среды для щелочного гидролиза ПЭТФ позволяет снизить себестоимость процесса и получить ТФК высокого качества.
Figure 00000001

Claims (1)

  1. Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты, включающий гидролиз ПЭТФ гидроксидом натрия в растворителе при нагревании с последующим добавлением воды в реакционную массу до полного растворения образовавшейся динатриевой соли терефталевой кислоты, отделением водного слоя от растворителя, осаждением терефталевой кислоты из водного раствора концентрированной соляной кислотой с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой терефталевой кислоты, отличающийся тем, что в качестве растворителя для проведения щелочного гидролиза используется дешевый побочный продукт флотореагент-оксаль Т-92, при этом отходы ПЭТФ используются в виде хлопьев размером 3-5 мм, реагенты берут в массовом соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:(0,5-0,8):(4-6) и процесс гидролиза проводят при температуре 130-150°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.
RU2016119454A 2016-05-19 2016-05-19 Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты RU2616299C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016119454A RU2616299C1 (ru) 2016-05-19 2016-05-19 Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016119454A RU2616299C1 (ru) 2016-05-19 2016-05-19 Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2616299C1 true RU2616299C1 (ru) 2017-04-14

Family

ID=58643020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016119454A RU2616299C1 (ru) 2016-05-19 2016-05-19 Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616299C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2724893C1 (ru) * 2020-02-11 2020-06-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата
RU2785851C1 (ru) * 2022-09-08 2022-12-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ переработки отхода полиэтилентерефталата в пористый углеродный материал (варианты)
EP4206270A4 (en) * 2021-07-19 2025-04-09 Lg Chem, Ltd. Monomer composition for synthesizing recycled plastic, method for preparing same, and recycled plastic, molded article, and plasticizer composition using same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6580005B1 (en) * 1999-11-26 2003-06-17 Tsukishima Kikai Co., Ltd. Process for recovering terephthalic acid from pulverized product of spent polyethylene terephthalate and system for use in such process
US20070219339A1 (en) * 2004-01-27 2007-09-20 Auturo Fregoso-Infante Chemical Process For Recycling Polyethylene Terephtalate (Pet) Waste

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6580005B1 (en) * 1999-11-26 2003-06-17 Tsukishima Kikai Co., Ltd. Process for recovering terephthalic acid from pulverized product of spent polyethylene terephthalate and system for use in such process
US20070219339A1 (en) * 2004-01-27 2007-09-20 Auturo Fregoso-Infante Chemical Process For Recycling Polyethylene Terephtalate (Pet) Waste

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
В.М.Балакин и др. "Химические методы утилизации полиэтилентерефталата" Пластические массы, 1, 2013, с. 57-64. *
Харичкин Алексей Сергеевич "КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА" АВТО диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2011. *
Харичкин Алексей Сергеевич "КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА" АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2011. *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2792727C2 (ru) * 2018-03-12 2023-03-23 ЙБПВ с.р.о. Способ получения терефталевой кислоты из отработанного полиэтилентерефталата
RU2724893C1 (ru) * 2020-02-11 2020-06-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Способ получения терефталевой кислоты из отходов полиэтилентерефталата
EP4206270A4 (en) * 2021-07-19 2025-04-09 Lg Chem, Ltd. Monomer composition for synthesizing recycled plastic, method for preparing same, and recycled plastic, molded article, and plasticizer composition using same
EP4206268A4 (en) * 2021-07-19 2025-04-09 Lg Chem, Ltd. Monomer composition for synthesizing recycled plastic, method for manufacturing same, and recycled plastic, molded article, and plasticizer composition using same
EP4206269A4 (en) * 2021-07-19 2025-04-09 Lg Chem, Ltd. MONOMER COMPOSITION FOR SYNTHESIS OF RECYCLED PLASTIC, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND RECYCLED PLASTIC, MOLDED ARTICLE AND PLASTICIZER COMPOSITION USING SAME
EP4201988A4 (en) * 2021-07-19 2025-04-09 Lg Chem, Ltd. Monomer composition for synthesizing recycled plastic, preparation method therefor, and recycled plastic, molded article, and plasticizer composition each using same
RU2788757C1 (ru) * 2021-08-02 2023-01-24 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тольяттинский государственный университет" Способ получения пластифицирующей композиции
RU2797584C1 (ru) * 2022-04-29 2023-06-07 Роман Александрович Чешун Способ переработки полиэтилентерефталата
RU2785851C1 (ru) * 2022-09-08 2022-12-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ переработки отхода полиэтилентерефталата в пористый углеродный материал (варианты)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1030764C (zh) 阿魏酸的制备方法
CN100999516B (zh) 乙交酯的提纯方法
CN110845424B (zh) 一种5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮的制备方法
RU2616299C1 (ru) Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты
AU2011317371A1 (en) Process for producing a lactic acid-amine complex
CN105585454A (zh) 受阻双酚型抗氧剂的制备方法
CN110734463B (zh) 一种双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂的制备方法
CN102702143B (zh) 2-乙酰呋喃的制备方法
CN105601496B (zh) 一种3,4‑二甲氧基苯丙酸的制备方法
CN101235126B (zh) 香兰素生产副产物综合利用方法
CN113880736A (zh) 一种4,4’-二甲基二苯砜的制备方法
CN102775443B (zh) 毒死蜱的合成方法
CN1911941B (zh) Dopo的制备方法
CN102070430B (zh) 一种制备花椒油素的方法
CN102199073A (zh) 4,4'-二羟基二苯甲烷的制备方法
CN110746323B (zh) 一种高效Fmoc-Glu(Otbu)-OH的工业化生产方法
CN105669730B (zh) 一种有机硼酸类化合物的纯化方法
CN102180843A (zh) 2-(2-氨基-4-噻唑)-2(z)-三苯甲氧亚氨基乙酸的制备方法
CN110590733B (zh) 一种1,4-二氧六环-2,5-二醇的合成方法
CN102503823A (zh) 一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺
CN114044747A (zh) 一种邻甲硫基苯甲腈的合成方法
CN105439837A (zh) 6-溴异香草醛的合成方法
CN103664590A (zh) 含有4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的合成方法
CN109761949B (zh) 一种2,2-二甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环的工业制备方法
CN102382135A (zh) 一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190520