CN103664590A - 含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的合成方法 - Google Patents

含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的合成方法 Download PDF

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宋继国
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Abstract

本发明公开了一种合成式1所示的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的方法，采用直接购得的原料乙二醇苯醚醋酸酯，与易于制备的R取代基苯甲酰氯，通过Friedel–Crafts酰基化反应一步法制得含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯。方法操作简单，反应条件温和，反应能耗低，原材料成本低且易于得到，极大提高了产品收率，提高了产品质量且环境友好。本发明最大的特色是通过控制反应后处理的方式，得到含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯两种产品中的任意一种：
Figure DDA0000442996450000011
式1其中：X选自氢或乙酰基；R选自氢、卤素、碳原子数为1-6的烷基或烷氧基。

Description

含有4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的合成方法。
背景技术：
二苯甲酮类化合物是一种重要的有机中间体，能强烈地吸收紫外线，广泛应用于日用化工、医药、农药、塑料、涂料等领域。由于地球臭氧层的破坏越来越严重,太阳紫外线对地球的辐射越来越强烈,因此紫外线吸收剂是各类高分子材料、皮肤保护用品等必不可少的添加剂之一。二苯甲酮类化合物作为紫外线吸收剂用途比较宽泛，最初主要应用在欧洲、北美和日本等发达工业化国家使用的高端紫外吸收剂产品上。20世纪九十年代后期以前，国内使用极少。随着中国经济的转型和现代化，近年国内市场有所启动，国内的需求已出现快速增长趋势。近十几年来，国内外对高品质的紫外线吸收剂的需求量不断增大——国外用量年增长率平均为8.1%，而我国该类产品用量年增率达35%。根据世界市场调查评估，二苯甲酮的世界年产销量在6000吨左右，主要应用于光敏剂、化学合成药物、香料香精及其他特殊化学合成等行业和领域。
含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物，属二苯甲酮类紫外线吸收剂中的一类，应用也非常广泛。而目前报道的制备该类型化合物的方法，主要有以下两种：
第一种方法也是目前合成4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构化合物的主流方法，具体操作是先按照中国专利CN1696094报道的方法，以苯甲酰氯与苯酚缩合得到苯甲酸苯酯，再经Fries重排后得到4-羟基二苯甲酮中间产物；然后该中间产物再与2-氯乙醇反应制得4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮。反应式如下：
Figure BDA0000442996430000021
该方法不仅工艺路线较长、总体收率低，反应过程中还会生成中间产物与2-氯乙醇过度反应的副产物1，由于副产物1与最终产品的结构、性质都非常接近，难以通过重结晶等方法进行分离提纯，造成最终产品纯度不能达到商品要求。
Figure BDA0000442996430000022
副产物1
第二种方法：据中国专利CN102770402A报道，将碳酸亚乙酯、二甲苯和4-羟基二苯甲酮的混合物加热至88℃，加入碘化钠继续加热直到混合物的温度达到169-176℃。将熔体冷却至110℃并加入甲醇,氢氧化钠(50%水溶液),甲苯和水。将下层分离(“切割”)并丢弃。加入甲苯并通过加热至111℃的沸点而蒸发溶剂。通过在17℃下结晶并过滤来分离，获得4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮。该法需要高温使反应物料在熔融状态进行反应，不仅反应能耗较高，对相关的生产设备、工艺条件也有很高的要求；另外，该方法使用的起始原材料之一——4-羟基二苯甲酮及其各种取代衍生物，通过直接购买的方式可获得的品种很少，大多需要通过其他方法自行制备——这也在相当大的程度上限制了该方法的使用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种操作简单，反应条件温和，成本低，产品收率高，杂质含量少的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的合成方法，克服了传统的Fries重排法的合成方法中产品总收率低，副产物难以分离提纯的缺点，也克服了碳酸亚甲酯熔融法需要高温反应，起始原料种类少等不足。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种合成式1所示的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的方法，包括以下步骤：
a、在路易斯酸催化剂催化下，将乙二醇苯醚醋酸酯（化合物2）溶于有机溶剂中，然后在0～20℃、搅拌条件下，滴加入R取代基苯甲酰氯（化合物1），然后室温反应1-5小时直到反应完全，加冰水搅拌、分离水相与有机相；所述乙二醇苯醚醋酸酯与R取代基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.0～1.2；乙二醇苯醚醋酸酯与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:1.05～3；
b、步骤a得到的有机相经去除溶剂，得到含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的乙酸酯（化合物3）；
或者，往步骤a得到的有机相加入醇溶剂、在酸或碱的催化下进行水解反应，析出固体，经过滤得到的固体即为含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物（化合物4）；
Figure BDA0000442996430000041
式1
其中：
X选自氢或乙酰基；当X选自氢时，式1为含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物，当X选自乙酰基时，式1为含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的乙酸酯；
R选自氢、卤素、碳原子数为1-6的烷基或烷氧基。
反应方程式如下:
Figure BDA0000442996430000051
所述路易斯酸催化剂选自甲磺酸、AlCl3、ZnCl2、BF3或多聚磷酸中的一种。
所述乙二醇苯醚醋酸酯与R取代基苯甲酰氯的摩尔比优选为1:1.05。
所述乙二醇苯醚醋酸酯与路易斯酸催化剂的摩尔比优选为1:2.2。
所述的有机溶剂选自二硫化碳、硝基苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种。
步骤b中所述醇溶剂选自ROH、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用市场上直接购得的原料乙二醇苯醚醋酸酯，与易于制备的R取代基苯甲酰氯，通过Friedel–Crafts酰基化反应一步法制得含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯。方法操作简单，反应条件温和，反应能耗低，原材料成本低且易于得到，相比现有合成方法而言，克服了传统的Fries重排法的合成方法中产品总收率低，副产物难以分离提纯的缺点，也克服了碳酸亚甲酯熔融法需要高温反应，起始原料种类少等不足，极大提高了产品收率，减少了杂质含量，提高了产品质量且环境友好。本发明最大的特色是通过控制反应后处理的方式，得到含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯两种产品中的任意一种。本发明方法也将对其下游产品的工艺开发有很大的借鉴意义。
附图说明：
图1是实施例1得到的化合物2-[4-（4’-甲氧基苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯的核磁氢谱图；
图2是实施例4得到的化合物4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮的核磁氢谱图；
图3是实施例5得到的化合物2-[4-（4’-氯苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯的质谱图结构示意图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：2-[4-（4’-甲氧基苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯
Figure BDA0000442996430000061
将乙二醇苯醚醋酸酯（1.0mol，180g），无水三氯化铝（2.2mol，294g）和二氯甲烷（1000mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌，冰浴冷却到0～10℃，然后滴加入对甲氧基苯甲酰氯（1.05mol，179g），保持内温小于15℃。加完后室温反应3小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，分液，用新鲜二氯甲烷（200mL）洗涤水相两次后，合并有机相。将有机相平均分为两份，其中一份直接浓缩掉溶剂，得到的固体即是2-[4-（4’-甲氧基苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯粗产品，用冷甲醇300mL搅拌洗涤1小时。过滤，抽干，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体粉末128g，收率81.5%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:2.06（3H，s），3.86（3H，s），4.30（2H，m），4.37（2H,m），7.10（4H，m），7.71（4H，m）。
Ms:[M+1]315.2,C18H18O5M.W.=314,检测到M+H峰315与M+Na峰337。
实施例2：4-甲氧基-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮
Figure BDA0000442996430000071
将实施例1中分出的另外一份有机相，加入2L三口瓶中，加入500mL的乙醇，质量分数为5%NaOH的水溶液100mL，搅拌2小时，析出大量固体。过滤抽干，即可得到4-甲氧基-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色片状固体105g，反应总收率77.2%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:3.89（3H，s），4.01（2H，m），4.17（2H,m），6.98（4H，m），7.77（4H，m）。
Ms:[M+1]273.1,C16H16O4M.W.=272,检测到M+H峰273与M+Na峰296。
实施例3：2-[4-（苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯
将乙二醇苯醚醋酸酯（1.0mol，180g），无水氯化锌（1.05mol，143g）和1,2-二氯乙烷（1000mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌，冰浴冷却到0～10℃，然后滴加入苯甲酰氯（1.0mol，140.6g），保持内温小于15℃。加完后室温反应1小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，分液，用新鲜1,2-二氯乙烷（200mL）洗涤水相两次后，合并有机相。将有机相平均分为两份，其中一份直接浓缩掉溶剂，得到的固体即是2-[4-（苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯产品，用冷甲醇200mL搅拌洗涤30分钟。过滤，抽干，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体粉末135g，收率95.1%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:2.13（3H，s），4.26（2H，t），4.47（2H，t），6.99（2H,t），7.47（2H，t），7.54（1H，t），7.77（2H，d），7.64（2H，d）。
Ms:[M+1]285.3,C17H16O4M.W.=284,检测到M+H峰285与M+Na峰307。
实施例4：4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮
Figure BDA0000442996430000081
将实施例3中分出的另外一份有机相，加入2L三口瓶中，加入500mL的甲醇，质量分数为15%盐酸100mL，搅拌2小时，析出大量固体。过滤抽干，即可得到4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体111g，反应总收率91.7%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:4.03（2H，t），4.19（2H，t），7.00（2H,t），7.49（2H，t），7.60（1H，t），7.77（2H，t），7.84（2H，t）。
Ms:[M+1]243.1,C15H14O3M.W.=242,检测到M+H峰243与M+Na峰266。
实施例5：2-[4-（4’-氯苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯
Figure BDA0000442996430000091
将乙二醇苯醚醋酸酯（1.0mol，180g），无水三氯化铝（3.0mol，400g）和二硫化碳（800mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌，冰浴冷却到0～20℃，然后滴加入对氯苯甲酰氯（1.2mol，210g），保持内温小于15℃。加完后室温反应5小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，分液，用新鲜二硫化碳（200mL）洗涤水相两次后，合并有机相。将有机相分为两份，其中一份直接浓缩掉溶剂，得到的固体即是2-[4-（4’-氯苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯粗产品，用冷甲醇300mL搅拌洗涤1小时。过滤，抽干，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体粉末106.5g，收率66.9%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:2.13（3H，s），4.28（2H，t），4.48（2H，t），7.00（2H,t），7.47（2H，t），7.72（2H，t），7.81（2H，t）。
Ms:[M+1]319.1,C17H15ClO4M.W.=318.5,检测到M+H峰319与M+Na峰341，并且所测峰与相应的氯元素同位素峰含量（M：M+2）符合氯元素丰度比3:1。
实施例6：4-氯-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮
将实施例5中分出的另外一份有机相，加入2L三口瓶中，加入500mL的异丙醇，质量分数为5%NaOH的水溶液100mL，搅拌3小时，析出大量固体。过滤抽干，即可得到4-氯-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体89g，反应总收率64.4%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:4.04（2H，t），4.19（2H，t），7.01（2H,t），7.47（2H，d），7.73（2H，t），7.82（2H，t）。
Ms:[M+1]277.2,C15H13ClO3M.W.=276.5,检测到M+H峰277与M+Na峰299，并且所测峰与相应的氯元素同位素峰含量（M：M+2）符合氯元素丰度比3:1。
实施例7：2-[4-（4’-甲基苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯
Figure BDA0000442996430000101
将乙二醇苯醚醋酸酯（1.0mol，180g），无水三氯化铝（2.2mol，294g）和二氯甲烷（1000mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌，冰浴冷却到0～10℃，然后滴加入对甲基苯甲酰氯（1.05mol，162g），保持内温小于15℃。加完后室温反应3小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，分液，用新鲜二氯甲烷（200mL）洗涤水相两次后，合并有机相。将有机相平均分为两份，其中一份直接浓缩掉溶剂，得到的固体即是2-[4-（4’-甲基苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯粗产品，用冷甲醇300mL搅拌洗涤1小时。过滤，抽干，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体粉末128g，收率85.9%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:2.13（3H，s），2.45（3H，s），4.27（2H，m），4.48（2H,m），6.98（2H，t），7.29（2H，d），7.69（2H，t），7.83（2H，m）。
Ms:[M+1]299.3,C18H18O4M.W.=298,检测到M+H峰299与M+Na峰321。
实施例8：4-甲基-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮
将实施例7中分出的另外一份有机相，加入2L三口瓶中，加入500mL的乙二醇，质量分数为5%NaOH的水溶液100mL，搅拌2小时，析出大量固体。过滤抽干，即可得到4-甲基-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体103g，反应总收率80.5%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:2.46（3H，s），4.03（2H，t），4.18（2H,t），6.99（2H，m），7.29（2H，d），7.69（2H，t），7.83（2H，m）。
Ms:[M+1]257.0,C16H16O3M.W.=256,检测到M+H峰257与M+Na峰279。
实施例9：2-[4-（4’-叔丁基苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯
Figure BDA0000442996430000112
将乙二醇苯醚醋酸酯（1.0mol，180g），无水三氯化铝（2.2mol，294g）和二氯甲烷（1000mL）加入到2L的三口瓶中，搅拌，冰浴冷却到0～10℃，然后滴加入对叔丁基苯甲酰氯（1.05mol，206g），保持内温小于15℃。加完后室温反应3小时。反应结束后，将反应液倒入冰水中搅拌，分液，用新鲜二氯甲烷（200mL）洗涤水相两次后，合并有机相。将有机相平均分为两份，其中一份直接浓缩掉溶剂，得到的固体即是2-[4-（4’-叔丁基苯甲酰基）苯氧基]乙基乙酸酯粗产品，用冷甲醇300mL搅拌洗涤1小时。过滤，抽干，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体粉末111g，收率65.3%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:1.31（9H，s），2.05（3H，s），4.31（2H，m），4.48（2H,m），6.97（2H，t），7.29（2H，d），7.69（2H，t），7.85（2H，m）。
Ms:[M+1]341.2,C21H24O4M.W.=340,检测到M+H峰341与M+Na峰363。
实施例10：4-叔丁基-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮
Figure BDA0000442996430000121
将实施例9中分出的另外一份有机相，加入2L三口瓶中，加入500mL的乙醇，质量分数为5%NaOH的水溶液100mL，搅拌2小时，析出大量固体。过滤抽干，即可得到4-叔丁基-4’-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮，滤饼在40℃下真空干燥4小时，得到白色固体93g，反应总收率62.4%。
1HNMR（300MHz，CDCl3），ppm:1.33（9H，s），4.13（2H，t），4.29（2H,t），6.99（2H，m），7.29（2H，d），7.69（2H，t），7.83（2H，m）。
Ms:[M+1]298.9,C19H22O3M.W.=298,检测到M+H峰299与M+Na峰321。

Claims (5)

1.一种合成式1所示的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在路易斯酸催化剂催化下，将乙二醇苯醚醋酸酯溶于有机溶剂中，然后在0～20℃、搅拌条件下，滴加入R取代基苯甲酰氯，然后室温反应1-5小时直到反应完全，加冰水搅拌、分离水相与有机相；所述乙二醇苯醚醋酸酯与R取代基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.0～1.2；乙二醇苯醚醋酸酯与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:1.05～3；
b、步骤a得到的有机相经去除溶剂，得到含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的乙酸酯；
或者，往步骤a得到的有机相加入醇溶剂、在酸或碱的催化下进行水解反应，析出固体，经过滤得到的固体即为含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物；
Figure FDA0000442996420000011
式1
其中：
X选自氢或乙酰基；R选自氢、卤素、碳原子数为1-6的烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的合成式1所示的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂选自甲磺酸、AlCl3、ZnCl2、BF3或多聚磷酸中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的合成式1所示的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的方法，其特征在于，所述乙二醇苯醚醋酸酯与R取代基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.05；所述乙二醇苯醚醋酸酯与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:2.2。
4.根据权利要求1或2所述的合成式1所示的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自硝基苯、二硫化碳、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的合成式1所示的含有4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮结构的化合物或其乙酸酯的方法，其特征在于，步骤b中所述醇溶剂选自ROH、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172951A (zh) * 2006-11-02 2008-05-07 北京英力科技发展有限公司 羟基乙氧基二苯甲酮羧酸酯及其作为光引发剂的用途
CN102295546A (zh) * 2011-06-30 2011-12-28 浙江工业大学 一种制备二苯甲酮类化合物的方法
CN102942463A (zh) * 2012-11-20 2013-02-27 浙江常山科润化学有限公司 一种二苯甲酮类化合物的制备方法

Patent Citations (3)

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