CN1803900A - 一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备方法。本发明的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂是多种取代二芳基有机磷酸盐的混合物，采用相应取代二芳基有机磷酸酯混合物同时成盐的方法制备得到。本发明的成核剂用于聚丙烯加工时能够显著改善聚丙烯树脂的弯曲模量和热变形温度等加工性能；而且可在同一工艺路线和同一制备装置中灵活改善和选择成核剂的结构，满足了对于不同树脂和不同加工目的的灵活要求。本发明的制备方法简化了工艺过程，而且能够得到混配均匀的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂。

Description

一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯成核剂及其制备方法，特别涉及一种有机磷酸盐型聚丙烯成核剂及其制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)和“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)在这方面有详细地报道。

根据专利Ger offen DE 3,940,765A1和文献“PP成核剂的合成及应用”(《塑料工业》，1999(5))报道，目前取代芳基有机磷酸盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在有机溶剂中反应、水解、成盐后制得单一的取代芳基有机磷酸盐。这种方法得到的产品存在产品单一、适应性差、无法满足不同聚丙烯和不同性能改进的灵活要求等方面的问题。

专利CN 1432594A为了提高取代芳基有机磷酸盐的性能，将几种取代芳基有机磷酸盐进行了直接混配，但是这种直接混配方法增加了额外的工艺过程，而且得到的产品存在混配不均匀问题。此外，直接混配方法在成核剂中加入其他添加物质，会降低其成核效果。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有聚丙烯成核剂适应性差、含有对成核剂性能有负面影响的添加物质的缺点，提供一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂。

本发明的目的之二是克服现有聚丙烯成核剂制备方法中工艺复杂、混配不均的缺点，提供一种上述混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法。

本发明的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂包含选自结构通式为(I)和结构通式为(II)的取代二芳基有机磷酸盐；

以聚丙烯成核剂的重量为100份计，所有结构通式为(I)的取代二芳基有机磷酸盐的总重量为10～90份，所有结构通式为(II)的取代二芳基有机磷酸盐的总重量为10～90份；

其中，

R₁～R₄为C₁～C₆的烷基，R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不相同。

M₁和M₂为一价金属，如：Na，K，Li，Rb等，优选Na。

本发明的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂优选含有三个组分，这三个组分选自下列有机磷酸盐中的三种，

1)R₁和R₂不相同的结构通式(I)所示的2，2′-亚甲基-双(4-烷基，6-烷基苯氧基)磷酸盐；

2)R₁和R₂相同的结构通式(I)所示的2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸盐；

3)R₃和R₄不相同的结构通式(II)所示的双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸盐；

4)R₃和R₄相同的结构通式(II)所示的双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐。

上述混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂以混合的结构通式为(III)和结构通式为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯为原料，采用同时成盐法制备得到；

其中，R₁～R₄为C₁～C₆的烷基，R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不相同。

所述的同时成盐法包括以下步骤：在溶剂中溶解结构通式为(III)和结构通式为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯混合原料后，加入碱溶液进行中和成盐反应，得到混合型取代二芳基有机磷酸盐成核剂。

优选以取代二芳基有机磷酸酯混合原料的总重量为100份计，所有结构通式表示为(III)的取代二芳基有机磷酸酯的总重量组成为10～90份，所有结构通式表示为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯的总重量组成为10～90份。

取代二芳基有机磷酸酯混合原料优选由三个组分混合得到，这三个组分选自下列有机磷酸酯中的三种，

1)R₁和R₂不相同的结构通式(III)所示的2，2′-亚甲基-双(4-烷基，6-烷基苯氧基)磷酸酯；

2)R₁和R₂相同的结构通式(III)所示的2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸酯；

3)R₃和R₄不相同的结构通式(IV)所示的双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸酯；

4)R₃和R₄相同的结构通式(IV)所示的双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸酯。

上述的溶剂为水与有机溶剂混合溶液，有机溶剂为丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇中一种或几种，水与有机溶剂的体积比为0.1～4∶1，加入溶剂的重量与取代二芳基有机磷酸酯的总重量的比例为1∶0.025～0.5；

上述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化铷中的一种或几种，碱溶液的重量浓度为10～45％，加入碱溶液的重量与取代二芳基有机磷酸酯的总重量的比例为1∶0.6～12；

上述的中和成盐反应在反应温度为10℃～80℃、PH值为7～13的条件下，反应10～160分钟。

本发明的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂以混合的结构通式为(III)和结构通式为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯为原料，将所述的取代二芳基有机磷酸酯混合原料在溶剂中溶解后，加入碱溶液进行中和成盐反应，采用同时成盐法制备得到。

本发明的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂具有以下特点：

1、本发明的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂不含有降低成核效果的其他添加物质。用于聚丙烯加工时能够显著改善聚丙烯树脂的弯曲模量、抗冲击强度和热变形温度等加工性能。

2、本发明采用了相应取代二芳基有机磷酸酯混合物同时成盐的制备方法简化了工艺过程，而且能够得到混配均匀的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂。

3、本发明的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法中，使用的取代二芳基有机磷酸酯原料可以根据用途进行适当挑选，按一定比例组合，因此可在同一工艺路线和同一制备装置中灵活改善和选择成核剂的结构，满足了对于不同树脂和不同加工目的的灵活要求。

具体实施方式

实施例1～4中所用的取代二芳基有机磷酸酯原料采用下列方法制备得到。双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸酯

在反应瓶中加入2，4-二叔丁基苯酚32.9克，甲苯140ml和三乙胺54ml，搅拌到固体充分溶解，然后慢慢加入氧氯化磷20ml，滴加完毕后在室温下反应20小时，然后用冷水洗涤。除去液相，固体用乙醇作溶剂，重结晶，干燥后得双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸酯。

双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸酯

在反应瓶中加入2-叔丁基，4-甲基苯酚27.2克，甲苯120ml和三乙胺46ml，搅拌到固体充分溶解，然后慢慢加入氧氯化磷20ml，滴加完毕后在室温下反应20小时，然后用冷水洗涤。除去液相，固体用乙醇作溶剂，重结晶，干燥后得双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸酯。

2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)34.8克，甲苯150ml和三乙胺60ml，搅拌到固体充分溶解，然后慢慢加入氧氯化磷20ml，滴加完毕后在室温下反应20小时，然后用冷水洗涤。除去液相，固体用乙醇作溶剂，重结晶，干燥后得2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯。

2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸酯

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯酚)28.4克，甲苯120ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，然后慢慢加入氧氯化磷20ml，滴加完毕后在室温下反应20小时，然后用冷水洗涤。除去液相，固体用乙醇作溶剂，重结晶，干燥后得2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸酯。

实施例1

称取：双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸酯30克、2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸酯19.2克、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯10.8克。

在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入体积比例为2∶1的丙酮和水得到混合溶剂400毫升，将上述三种有机磷酸酯溶解在混合溶剂中，加入30％NaOH水溶液24.8毫升进行中和成盐，控制反应温度为20℃、PH为10.2，反应30分钟后，蒸除丙酮，过滤、水洗得到的白色固体，90℃下真空干燥，得到白色固体粉末，即双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠和2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂。

实施例2

称取：双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸酯16.8克、2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸酯21.6克、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯9.6克。

在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入体积比例为2∶1的丙酮和水得到混合溶剂400毫升，将上述三种有机磷酸酯溶解在混合溶剂中，加入30％NaOH水溶液34.4毫升进行中和成盐，控制反应温度为28℃、PH为9.8，反应30分钟后，蒸除丙酮，过滤、水洗得到的白色固体，90℃下真空干燥，得到白色固体粉末，即双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸钠，2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠和2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂。

实施例3

称取：双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸酯8.1克、，双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸酯15.12克、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯30.78克。

在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入体积比例为2∶1的丙酮和水得到混合溶剂400毫升，将上述三种有机磷酸酯溶解在混合溶剂中，加入30％NaOH水溶液27.2毫升进行中和成盐，控制反应温度为34℃、PH为8.5，反应30分钟后，蒸除丙酮，过滤、水洗得到的白色固体，90℃下真空干燥，得到白色固体粉末，即双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸钠，双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸钠和2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂。

实施例4

称取：双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸酯28克、双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸酯12.32克、2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸酯15.68克。

在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入体积比例为2∶1的丙酮和水得到混合溶剂400毫升，将上述三种有机磷酸酯溶解在混合溶剂中，加入30％NaOH水溶液23.2毫升进行中和成盐，控制反应温度为38℃、PH为8.0，反应30分钟后，蒸除丙酮，过滤、水洗得到的白色固体，90℃下真空干燥，得到白色固体粉末，即双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸钠，双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸钠和2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂。

实施例5  本发明的成核剂在聚丙烯加工中的应用

取聚丙烯(牌号K8303)2500克，分别加入实施例1～4制得的成核剂各5克，在高速混合器内混匀后于TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经注射机(ST125型)注塑(注塑温度230℃)成试样标准样条1号(添加实施例1成核剂)、2号(添加实施例2成核剂)、3号(添加实施例3成核剂)和4号(添加实施例4成核剂)。将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样5号。

分别将1～5号样条按ASTMD790测试标准进行弯曲模量测试，按ASTMD256测试标准进行悬臂梁缺口冲击强度测试、按ASTMD648测试标准进行热变形温度测试，得到的结果列于表1。

                           表1

样条号	试样弯曲模量GPa	缺口抗冲击强度J/m	热变形温度℃
				1号	1.511	156.00	117.10
2号	1.625	232.28	127.2
				3号	1.590	328.93	126.8
4号	1.487	189.00	111.6
				5号	1.270	153.00	100.1

从表1可以看出，

使用本发明实施例1的混合取代芳基有机磷酸盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量可提高19％，缺口抗冲击强度提高1.96％；

使用本发明实施例2的混合取代芳基有机磷酸盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高28％，缺口抗冲击强度提高51.8％；

使用本发明实施例3的混合取代芳基有机磷酸盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高25.2％，缺口抗冲击强度提高115％；

使用本发明实施例4的混合取代芳基有机磷酸盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高17％，缺口抗冲击强度提高23.0％。

从表1数据可以清楚地看出，使用本发明的成核剂，可以明显地改善聚丙烯的多种加工性能，而且在提高弯曲模量的同时，抗冲击强度也有显著提高。

Claims (11)

1、一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于该混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂包含选自结构通式为(I)和结构通式为(II)的取代二芳基有机磷酸盐；

以聚丙烯成核剂的重量为100份计，所有结构通式为(I)的取代二芳基有机磷酸盐的总重量为10～90份，所有结构通式为(II)的取代二芳基有机磷酸盐的总重量为10～90份；

其中，

R₁～R₄为C₁～C₆的烷基，R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不相同；

M₁和M₂为一价金属。

2、根据权利要求1所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于该成核剂中所述的M₁和M₂为Na金属。

3、根据权利要求1所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于该成核剂含有三个组分，这三个组分选自下列有机磷酸盐中的三种，

1)R₁和R₂不相同的结构通式(I)所示的2，2′-亚甲基-双(4-烷基，6-烷基苯氧基)磷酸盐；

2)R₁和R₂相同的结构通式(I)所示的2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸盐；

3)R₃和R₄不相同的结构通式(II)所示的双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸盐；

4)R₃和R₄相同的结构通式(II)所示的双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐。

4、根据权利要求3所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于该成核剂中所述的M₁和M₂为Na金属。

5、根据权利要求1～4之一所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于该成核剂以混合的结构通式为(III)和结构通式为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯为原料，采用同时成盐法制备得到；

其中，R₁～R₄为C₁～C₆的烷基，R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不相同。

6、根据权利要求5所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于所述的同时成盐法包括以下步骤：在溶剂中溶解结构通式为(III)和结构通式为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯混合原料后，加入碱溶液进行中和成盐反应，得到混合型取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂。

7、根据权利要求6所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于所述的取代二芳基有机磷酸酯混合原料中，以取代二芳基有机磷酸酯混合原料的总重量为100份计，所有结构通式为(III)的取代二芳基有机磷酸酯的总重量为10～90份，所有结构通式为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯的总重量为10～90份。

8、根据权利要求6所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于所述的溶剂为水与有机溶剂混合溶液，其中所述的有机溶剂为丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇中一种或几种，水与有机溶剂的体积比为0.1～4∶1，加入溶剂的重量与取代二芳基有机磷酸酯的总重量的比例为1∶0.025～0.5；

所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化铷中的一种或几种，碱溶液的重量浓度为10～45％，加入碱溶液的重量与取代二芳基有机磷酸酯的总重量的比例为1∶0.6～12。

9、根据权利要求6所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于所述的溶剂为丙酮和水的混合溶剂，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，所述的中和成盐反应在反应温度为10℃～80℃、PH值为7～13的条件下，反应10～160分钟。

10、根据权利要求6～9之一所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂，其特征在于所述的取代二芳基有机磷酸酯混合原料由三个组分混合得到，这三个组分选自下列有机磷酸酯中的三种，

1)R₁和R₂不相同的结构通式(III)所示的2，2′-亚甲基-双(4-烷基，6-烷基苯氧基)磷酸酯；

2)R₁和R₂相同的结构通式(III)所示的2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸酯；

3)R₃和R₄不相同的结构通式(IV)所示的双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸酯；

4)R₃和R₄相同的结构通式(IV)所示的双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸酯。

11、权利要求1～10之一所述的混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于以混合的结构通式为(III)和结构通式为(IV)的取代二芳基有机磷酸酯为原料，将所述的取代二芳基有机磷酸酯混合原料在溶剂中溶解后，加入碱溶液进行中和成盐反应，采用同时成盐法制备得到混合型取代二芳基有机磷酸盐成核剂。