CN101885876B - 一种共聚聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种共聚聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：共聚聚丙烯，100重量份；成核剂，0.008～0.3重量份；粉末橡胶，0.01～1重量份；其中所述的共聚聚丙烯为乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯；其中所述的成核剂为三种有机磷酸盐的混合物；所述的粉末橡胶为平均粒径为50～200nm、凝胶含量为60重量％以上的丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。该共聚聚丙烯组合物具有高模量、高抗冲性能，成本较低。

Description

一种共聚聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种共聚聚丙烯组合物及其制备方法本。具体说，涉及一种高模量，高抗冲共聚聚丙烯组合物及其制备方法。

技术背景

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，自1957年在意大利首次实现工业化生产以来，其发展速度一直居各种通用塑料之首。尤其是近年来，由于聚丙烯生产技术的不断发展和应用领域的不断开拓，进一步推动了世界聚丙烯工业的快速发展。

抗冲共聚聚丙烯是在丙烯聚合时加入烯烃类单体(多为乙烯单体)共聚而得，与均聚聚丙烯相比共聚聚丙烯抗冲击性能更好，但刚性和耐热性能较低，为了得到各项性能均衡的抗冲共聚聚丙烯，从上世纪70年代中期起国内外许多研究人员就采用化学或物理方法对PP的改性进行了广泛而深入的研究，提高共聚聚丙烯刚性和热变形温度的方法主要是添加无机填料，如滑石粉、碳酸钙、硅灰石和玻纤等，中国专利ZL96101130.0(公开日1997年，中科院化学所)涉及一种滑石粉填充的改性聚丙烯组合物，加入30-35％(重量百分数)滑石粉组分，可获得一种高填充兼有高韧性、高刚度、高耐热性的填充改性聚丙烯系列组合物。中国专利ZL200610050925.2(公开日2007年，贵州凯科特材料有限公司)是通过添加5-30份(重量份)玻纤提高聚丙烯树脂的刚性和耐热性，这种改性方法存在的问题是无机填料在提高聚丙烯刚性和耐热性的同时损失材料的韧性，通常需要加入橡胶相增韧，因此二次加工过程复杂，加工成本高。

加入成核剂改性聚丙烯是聚丙烯改性的另一个有效途径，成核剂改性聚丙烯工艺简单，添加量少，改性效果明显，美国专利US6,683,125(公开日2004年，Borealis公司)以滑石粉或苯甲酸作为成核剂改善PP的刚性。中国专利ZL200610050925.2中也加入成核剂(0.01-0.1重量份)与无机填料和玻纤协同改善PP的物理性能。文献“成核剂的研究及应用新进展”(《塑料助剂》，2004(6)，5-10)对成核剂的应用有详细的报道，其中有机磷酸盐类成核剂在改善聚丙烯的刚性和耐热性方面是其它类型成核剂所无法比拟的，同时该文献也提到了有机磷酸盐类成核剂最大的问题是分散性差且成本高。

发明内容

本发明人通过大量的试验研究发现，在共聚聚丙烯树脂中加入一种混合型有机磷酸盐成核剂及一种粉末橡胶，粉末橡胶对成核剂既有分散作用又有协同成核作用，可以有效改善共聚聚丙烯树脂的刚性、韧性和热变形温度。同时粉末橡胶相对于混合型有机磷酸盐成核剂成本很低，混合型有机磷酸盐大约为28万元/吨，粉末橡胶大约为3万元/吨。当本发明共聚聚丙烯树脂与只添加混合型有机磷酸盐成核剂的共聚聚丙烯树脂的刚性、韧性等力学性能相当时，其混合型有机磷酸盐的添加量可以减少一半，节约了大量成本，有利于产品的推广应用。

本发明的目的是提供了上述的共聚聚丙烯组合物，其具有高模量、高抗冲性能。

本发明的共聚聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：

共聚聚丙烯，100重量份；

成核剂，0.008～0.3重量份；

粉末橡胶，0.01～1重量份。

其中所述的共聚聚丙烯为现有技术所公开的各种类型的乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯，包括本体聚合法和气相聚合法制得的通用级乙烯-丙烯共聚聚丙烯(PP-B)等。

本发明所述的成核剂可以改变共聚聚丙烯的结晶度和结晶形态，从而提高其刚性、耐热性、透明性和表面光泽性，缩短其成型加工周期。以共聚聚丙烯为100重量份计，成核剂用量为0.008～0.3份，优选为0.02～0.06份。所述成核剂用量过多会造成粒子团聚，成核作用降低，还会增加材料的成本；用量过少不能保证组合物有充足的异相晶核，降低材料的力学性能和耐热性。其中所述的成核剂为三种有机磷酸盐的混合物，所述的三种有机磷酸盐选自下列有机磷酸盐中的三种：

(1)2，2′-亚甲基-双(4-烷基，6-烷基苯氧基)磷酸盐

(2)2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸盐

(3)双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸盐

(4)双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐；

以成核剂的总重量为100份计，(1)和/或(2)有机磷酸盐重量为10～90份，(3)和/或(4)结构式的有机磷酸重量为90～10份。

以上所述的成核剂可采用按照本申请人于2005年1月13日申请的中国专利ZL200510000479.X所制备的混合型有机磷酸盐成核剂，优选为有机磷酸钠盐，该成核剂含有三个组分，这三个组分选自下列有机磷酸盐中的三种

(1)2，2′-亚甲基-双(4-烷基，6-烷基苯氧基)磷酸盐

(2)2，2′-亚甲基-双(4，6-二烷基苯氧基)磷酸盐

(3)双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸盐

(4)双(2，4-二烷基苯氧基)磷酸盐。

本发明的聚丙烯组合物中，选择纳米级粉末橡胶为成核助剂，对有机磷酸盐成核剂有协同作用和分散作用。所述粉末橡胶的平均粒径为50～200nm，优选为80～150nm；凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。该种粉末橡胶选自丁苯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的一种或其混合，优选为丁苯粉末橡胶。以共聚聚丙烯为100重量份计，粉末橡胶用量为0.01～1份，优选为0.1～0.5份。所述粉末橡胶用量过多会降低聚丙烯树脂的物理性能；用量过少则会降低有机磷酸盐成核剂的分散性，达不到理想的成核效果。

所述的粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末丁苯橡胶或/和全硫化粉末羧基丁苯橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60重量％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。

以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末丁苯橡胶和/或交联型粉末羧基丁苯橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

所述粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

本发明的高模量抗冲共聚聚丙烯组合物还可以包含有白油，白油可以使聚丙烯颗粒料表面润湿，以保证在高速混合时粉末橡胶颗粒和成核剂颗粒均匀地分布在聚丙烯颗粒表面，还可以提高聚丙烯组合物的加工性能，以聚丙烯为100重量份计，所述白油的用量为0.1～0.5重量份。白油用量过多会降低聚丙烯组合物熔融共混的效果，从而影响材料的物理性能，用量过少则会在混合时使各组分混合不均，影响成核剂分散性。

此外，本发明的高模量抗冲共聚聚丙烯组合物中还可包含有聚丙烯常用的加工助剂，如润滑剂、抗氧剂等。其中润滑剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸等；抗氧剂如主抗氧剂1076、1010，辅助抗氧剂如抗氧剂168、TPP等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明进一步提供了上述共聚聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的共聚聚丙烯组合物的制备方法，包括：将包含有所述共聚聚丙烯树脂、成核剂和粉末橡胶在内的组分按上述组分配比熔融共混。

采用熔融共混方法制备本发明的共聚聚丙烯组合物过程中，物料的共混温度即为共聚聚丙烯通用的加工温度，在既保证基体共聚聚丙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择。

在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的制备过程中操作工艺简单可靠，成本较低。在共聚聚丙烯树脂中加入混合型有机磷酸盐及粉末橡胶，由于粉末橡胶对成核剂的分散作用及协同成核作用，使共聚聚丙烯树脂的刚性和热变形温度得到很大的改善，同时降低了材料成本，有较好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

测试方法：

1、拉伸强度ASTM D 638-03

2、弯曲模量ASTM D 790-03

3、悬臂梁缺口冲击强度ASTM D 256-05

4、热变形温度ASTM D648-04

实施例1～6：

将100重量份乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯(中国石化燕山分公司生产，牌号为K8303，MFR为2.0-2.2g/10min，乙烯含量9-10wt％)与0.3重量份白油高速混合均匀，对抗冲共聚聚丙烯进行表面处理，再将处理好的抗冲共聚聚丙烯与成核剂(以成核剂总重量100份计，其中2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠盐为45重量份、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐为20重量份、双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸钠盐为35重量份)、全硫化纳米级丁苯粉末橡胶(中国石化北京化工研究院生产，牌号为VP101，粒径80nm，凝胶含量90％)、0.1重量份抗氧剂1010(瑞士汽巴公司)，0.1重量份抗氧剂168，在高速混合机中混合均匀；混合料在WPZSK25双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒。挤出机加热段温度分别为一段150℃、二段200℃、三段210℃、四段220℃、五段210℃、熔体温度240℃，主机转速为350转/分钟；将所得粒料在90℃干燥4小时，于220℃注射成型，制备标准样条。

实施例7：

与实施例1相同，只是所用成核剂组成与实施例1～6不同，以成核剂总重量100份计，其中双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸钠盐为15重量份、双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐为28重量份、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐为57重量份。

实施例8：

与实施例1相同，只是所用成核剂组成与实施例1～6不同，以成核剂总重量100份计，其中双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸钠盐为50重量份、双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐为22重量份、2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠盐为28重量份。

对比例1～6：

除不加丁苯粉末橡胶或/和成核剂以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。比较例3和比较例4所用成核剂组成与实施例1-6相同，比较例5所用成核剂组成与实施例7相同，比较例6所用成核剂组成与实施例8相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

表1比较例和实施例配方及性能

	PP	VP101	成核剂	拉伸强度	弯曲模量	悬缺冲	热变形温度
								单位	重量份	重量份	重量份	MPa	GPa	J/m	℃
比较例1	100	/	/	25.0	1.18	470	102
								比较例2	100	0.2	/	25.8	1.25	500	110
比较例3	100	/	0.05	25.9	1.38	605	119
								比较例4	100	/	0.1	26.2	1.50	600	125
实施例1	100	0.1	0.05	26.5	1.47	600	124
								实施例2	100	0.1	0.02	25.5	1.35	550	120
实施例3	100	0.3	0.05	25.5	1.48	620	123
								实施例4	100	0.3	0.02	25.1	1.38	602	118
实施例5	100	0.5	0.05	25.2	1.47	615	124
								实施例6	100	0.5	0.02	24.9	1.38	610	119
比较例5	100	/	0.05	25.0	1.35	685	118
								实施例7	100	0.1	0.05	26.2	1.43	681	123
比较例6	100	/	0.05	25.0	1.30	575	112
								实施例8	100	0.1	0.05	25.5	1.37	577	116

从表1中列出的实施例和对比例可以看出，在共聚聚丙烯中加入适量的粉末橡胶和成核剂可以使共聚聚丙烯的刚性、抗冲性能和热变形温度得到提高，解决了抗冲共聚聚丙烯的刚韧平衡问题；从实施例和对比例4可以看出，当本发明的共聚聚丙烯与只添加有机磷酸盐成核剂的共聚聚丙烯树脂性能相当时，有机磷酸盐成核剂的量可以节省50％，节约了大量成本。

Claims (6)

1.一种共聚聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：

共聚聚丙烯，100重量份；

成核剂，0.02～0.06重量份；

粉末橡胶，0.1～0.5重量份；

白油，0.1～0.5重量份；

其中所述的共聚聚丙烯为乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯；

其中所述的成核剂为三种有机磷酸盐的混合物，所述的三种有机磷酸盐选自下列有机磷酸盐中的三种：

(1)2，2′-亚甲基-双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠盐

(2)2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐

(3)双(2-叔丁基，4-甲基苯氧基)磷酸钠盐

(4)双(2，4二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐

以成核剂的总重量为100份计，(1)和/或(2)有机磷酸盐重量为10-90份，(3)和/或(4)有机磷酸重量为10-90份；

其中所述的粉末橡胶为平均粒径为50～200nm、凝胶含量为60重量％以上的丁苯粉末橡胶或/和羧基丁苯粉末橡胶。

2.根据权利要求1所述的共聚聚丙烯组合物，其中所述粉末橡胶为丁苯粉末橡胶。

3.根据权利要求1所述的共聚聚丙烯组合物，其中所述粉末橡胶的平均粒径为80～150nm。

4.根据权利要求1所述的共聚聚丙烯组合物，其中所述粉末橡胶的凝胶含量为80重量％或更高。

5.根据权利要求1所述的共聚聚丙烯组合物，其中所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶或/和交联型粉末橡胶。

6.如权利要求1-5中任一项所述的共聚聚丙烯组合物的制备方法，包括：将包含有所述的共聚聚丙烯、成核剂和粉末橡胶按所述组分配比熔融共混。