CN102408444B

CN102408444B - 一种细微透明成核剂的超声制备方法

Info

Publication number: CN102408444B
Application number: CN201010290329.8A
Authority: CN
Inventors: 褚海斌; 顾民; 吕静兰; 徐耀辉; 李伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-25
Filing date: 2010-09-25
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-09-25
Also published as: CN102408444A

Abstract

本发明涉及细微聚丙烯透明成核剂的超声辅助共沉淀制备方法。在有机磷酸盐的合成过程中采用超声辅助共沉淀技术一步直接得到细微的粉末颗粒，通过改变合成条件与超声条件，有效地控制透明成核剂的组成与粒径，最终得到平均粒径为1微米到5微米的细微透明成核剂。本发明用于聚丙烯加工助剂领域。该透明成核剂能显著提高聚丙烯加工时的成核效率，最终可以形成微小的聚丙烯球晶，因此能显著提高树脂的光学透明性、刚性、强度、热变形温度等多种性能。

Description

一种细微透明成核剂的超声制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯成核剂，具体涉及一种聚丙烯透明成核剂的制备方法。

背景技术

作为一种高效的聚丙烯透明成核剂，取代芳基有机磷酸盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸盐如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著地改善这些树脂的加工性能。文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)均有报道。

目前，取代芳基有机磷酸盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂反应、水解、成盐后制得二芳基有机磷酸盐。德国专利3,940,765A1和“PP成核剂的合成及应用”(《塑料工业》，1999(5))中报道了聚丙烯成核剂2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以甲苯为溶剂，通过2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与氧氯化磷反应，然后水解制备2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺制得的成核剂虽然能提高聚丙烯的力学性能和透明性能，但是还存在以下缺点：熔点高，在树脂加工温度下不能熔融分散，导致其在树脂中的分散相容性差，影响成核效果，并且成核剂粒子较大，无法较好地掌握成核剂的形态，无法有效地控制成核剂粒径。

有机磷酸盐成核剂的细微化，能有效改善成核剂的结晶性能，提高与聚丙烯树脂的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率，对于提高树脂的加工性能效果更显著。中国专利CN1432594中报道了采用普通研磨粉碎法制备聚丙烯成核剂，其中部分组分是有机磷酸盐，有机磷酸盐的粒径为38微米。但是采用普通的研磨粉碎方法制备的成核剂粒径较大，粒径分布宽，成核剂的形态不容易掌握。欧洲专利EP1209190中报道了采用球磨与喷射磨相结合的方法制备聚丙烯成核剂，他们首先将成核剂粗品在喷射磨中研磨0.5小时，然后再在球磨机中研磨2.5小时，最后得到了长径平均尺寸为10微米的聚丙烯成核剂。由于该方法需要将原料在两种不同的设备中进行研磨，而且研磨时间较长，能量消耗高，操作复杂，产量也不高。该方法的另一个缺点是，研磨或球磨时间短则颗粒不够细，得不到细微产品，研磨或球磨时间长不仅消耗大量时间和能源，还会破坏成核剂原有的结晶状态，导致成核性能降低。

中国专利CN101665586A提供了一种采用超声沉降法制备细微有机磷酸盐聚丙烯成核剂的方法，但此方法需要先制备有机磷酸盐粗品，并且将其溶解后才能通过超声沉降制备细微有机磷酸盐成核剂。

在现有技术的制取细微成核剂的过程中，通常是先合成得到较大尺寸的成核剂，然后再将其细微化。反应操作必须分多步进行，设备多，投资大，操作过程复杂，操作繁琐，中间物料须多次输送，产生废气气味大，不利于环境保护。

发明内容

本发明提供一种直接制备细微透明成核剂的方法，即在有机磷酸盐的合成过程中采用超声辅助共沉淀法直接合成得到细微的成核剂。用本发明的方法可避免成核剂的重新溶解或分散问题，能单釜一步得到细微的聚丙烯透明成核剂。用本发明制备出的细微透明成核剂质量稳定，晶化程度高，粒径均匀，收率高。使得成核剂产品能提高成核效率，由此显著提高树脂的光学透明性、刚性、强度、热变形温度等多种性能。

本发明的技术方案是：

一种细微透明成核剂的超声制备方法，包括以下步骤：

第一步，超声辅助共沉淀：

结构通式如(I)式的取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐：

式中：R₁为氢或C₁～C₆的烷基，R₂为氢或C₁～C₆的烷基，R₃为氢或C₁～C₄的烷基；M₁为氢、锂、钠、钾、铷或铯；

以下列中的至少一种为溶剂：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、水、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷；

将所述的取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐加入溶剂中，按质量比，取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐∶溶剂＝1∶1～50；优选1∶3～10；

将上述溶液置于超声场中，超声频率20kHz～150kHz，超声功率密度50瓦/升溶液～500瓦/升溶液，温度10℃～60℃，超声振荡的同时搅拌使上述原料完全溶解。然后加入金属盐溶液或碱溶液，在pH3～14，温度10℃～60℃条件下进行超声振荡反应；超声振荡反应时间为0.5小时～10小时；反应结束时可以加入一种或多种其它添加组分，继续超声振荡5分钟～30分钟。

所述取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐与金属盐或碱的摩尔比为1∶0.2～2；优选1∶0.3～1.5；

所述的金属盐为下列中的至少一种：镁盐、钙盐、钡盐、铝盐、铜盐、锌盐、钛盐、锡盐、锆盐。其中镁盐可以是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁。钙盐可以是氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、醋酸钙。钡盐可以是氯化钡、硝酸钡、醋酸钡。铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾、硫酸铝铵。铜盐可以是氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、硫酸铜钾、硫酸四氨合铜。锌盐可以是氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、硫酸锌钠、硫酸锌钾。钛盐可以是氯化钛、硝酸氧钛、硫酸氧钛、醋酸钛。锡盐可以是氯化锡、二氯氧化锡、硫酸锡、醋酸锡。锆盐可以是氯化锆、氯化氧锆、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、硫酸锆钠。

所述的碱为下列中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡和氢氧化铜。

所述金属盐溶液或碱溶液的溶剂为下列中的至少一种：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷。所述金属盐溶液或碱溶液的质量浓度为1％～60％，优选2％～30％；

所述的其它添加组分为硅酸盐，氧化硅，碳酸钙，脂肪族单羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。所述的取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐与其它添加组分的质量比为1∶0～100，优选1∶0.1～10；

所述的脂肪族单羧酸为C2～C29的饱和或不饱和脂肪羧酸；所述的碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯，所述的碱土金属包括镁、钙、锶、钡；

第二步，收集产品：

将沉降出来的物料进行液固分离，液固分离采用常规手段，通常可采用过滤漏斗或离心机分离。再将固体物料水洗至中性，干燥，得到含有结构通式如(II)式的取代二芳基有机磷酸金属盐的细微聚丙烯透明成核剂。所得成核剂的平均粒径1微米～5微米，堆积比重0.1～0.3。

式中：R₁为氢或C₁～C₆的烷基，R₂为氢或C₁～C₆的烷基，R₃为氢或C₁～C₄的烷基；M₂为锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、羟基铝、铜、锌、钛、锡或锆；n为1或2；

作为优选，所述原料的结构通式中：

R₁为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；

R₂为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；

R₃为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。

作为原料的取代二芳基有机磷酸酯或取代二芳基有机磷酸盐可以用任何公知的方法制备。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，采用超声辅助共沉淀法单釜一步得到细微的聚丙烯成核剂，产品为细微粉末颗粒，晶化程度高，粒径分布窄，成核效率高。能显著提高树脂的光学透明性、刚性、强度、热变形温度等多种性能。本发明的制备方法，操作简便，处理时间短，能量消耗低。

具体实施方式

实施例1

称取2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠原料，加入甲醇中，按质量比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠∶甲醇＝1∶6。将上述溶液置于超声发生仪水浴槽中，水浴温度30℃，超声频率59kHz，超声功率密度150瓦/升溶液，超声振荡的同时搅拌使上述原料完全溶解。然后加入质量浓度为5％的氯化铝水溶液，按摩尔比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠∶氯化铝＝2∶1；在pH＝4，温度50℃条件下进行超声振荡反应2小时。

将得到的白色沉淀进行抽滤收集，滤饼经水洗涤至滤液中性后，于80℃干燥2小时，即得到由双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝组成的成核剂产品。产品是可自由流动的白色粉末，平均粒径1.2微米，堆积比重为0.15。

实施例2

称取2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯原料，加入甲醇中，按质量比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯∶甲醇＝1∶6。将上述溶液置于超声发生仪水浴槽中，水浴温度30℃，超声频率59kHz，超声功率密度150瓦/升溶液，超声振荡的同时搅拌使上述原料完全溶解。然后加入质量浓度为5％的氯化铝水溶液，按摩尔比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯∶氯化铝＝2∶1；在pH＝6，温度50℃条件下进行超声振荡反应2小时；然后加入月桂酸锂，按质量比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯∶月桂酸锂＝2∶1，继续超声振荡20分钟。

将得到的白色沉淀进行抽滤收集，滤饼经水洗涤至滤液中性后，于80℃干燥2小时，即得到由双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝与月桂酸锂组成的成核剂产品。产品是可自由流动的白色粉末，平均粒径3.1微米，堆积比重为0.13。

实施例3

称取2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠原料，加入甲醇中，按质量比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠∶甲醇＝1∶6。将上述溶液置于超声发生仪水浴槽中，水浴温度30℃，超声频率59kHz，超声功率密度150瓦/升溶液，超声振荡的同时搅拌使上述原料完全溶解。然后加入质量浓度为5％的氯化铝水溶液，按摩尔比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠∶氯化铝＝2∶1；在pH＝4，温度50℃条件下进行超声振荡反应2小时；然后加入硬脂酸钠与硅酸盐，按质量比，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠∶硬脂酸钠∶硅酸盐＝4∶2∶1，继续超声振荡20分钟。

将得到的白色沉淀进行抽滤收集，滤饼经水洗涤至滤液中性后，于80℃干燥2小时，即得到由双[2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、硬脂酸钠、硅酸盐组成的成核剂产品。产品是可自由流动的白色粉末，平均粒径3.5微米，堆积比重为0.17。

实施例4本发明的成核剂在聚合物加工中的应用

取牌号K8303的聚丙烯100质量份数，分别取实施例1～3制得的成核剂各0.1质量份数，分别将成核剂与聚丙烯在高速混合器内混匀后，用TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经ST125型注射机注塑，注塑温度230℃，制成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。

将得到的样条按ASTMD790测试标准进行弯曲模量测试，按ASTMD256测试标准进行悬臂梁缺口冲击强度测试，按ASTMD648测试标准进行热变形温度测试，按GB/T2410-1980测试标准进行雾度测试(厚度为1mm)。得到的结果列于表1。

表1

使用的成核剂	试样弯曲模量	缺口抗冲击强度	热变形温度℃	雾度％
					实施例1	1.38	321.6	113.5	26.48
实施例2	1.45	308.4	126.2	18.51
					实施例3	1.41	312.3	125.9	17.13
不加	1.21	253.8	108.2	44.54

从表1可以看出，使用本发明的实施例1中取代芳基有机磷酸盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高14.05％，缺口抗冲击强度提高26.71％，热变形温度提高5.3℃，雾度下降40.55％。使用本发明的实施例2得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高19.83％，缺口抗冲击强度提高21.51％，热变形温度提高18℃，雾度下降58.44％。使用本发明的实施例3得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高16.53％，缺口抗冲击强度提高23.05％，热变形温度提高17.7℃，雾度下降61.54％。

从表1数据可以清楚地看出，使用本发明的成核剂，可以显著提高树脂的光学透明性与多种加工性能，尤其大幅度降低了树脂的雾度。

Claims

1.一种聚丙烯细微透明成核剂的超声制备方法，包括以下步骤：

第一步，超声辅助共沉淀：

结构通式如(Ⅰ)式的取代二芳基有机磷酸盐：

式中：R₁为氢或C₁～C₆的烷基，R₂为氢或C₁～C₆的烷基，R₃为氢或C₁～C₄的烷基；M₁为锂、钠、钾、铷或铯；

将所述的取代二芳基有机磷酸盐加入溶剂中，按质量比，取代二芳基有机磷酸盐：溶剂＝1：1～50；

将上述溶液置于超声场中，超声频率20kHz～150kHz，超声功率密度50瓦/升溶液～500瓦/升溶液，温度10℃～60℃，超声振荡的同时搅拌使上述原料完全溶解，然后加入金属盐溶液，所述金属盐溶液是氯化铝溶液，所述金属盐溶液的质量浓度为1％～60％，在pH3～6，温度10℃～60℃条件下进行超声振荡反应；超声振荡反应时间为0.5～10小时；

所述取代二芳基有机磷酸盐与金属盐的摩尔比为1：0.2～2；

第二步，收集产品：

将沉降出来的物料进行液固分离，再将固体物料水洗至中性，干燥，得到含有结构通式如(Ⅱ)式的取代二芳基有机磷酸金属盐的聚丙烯细微透明成核剂

式中：R₁为氢或C₁～C₆的烷基，R₂为氢或C₁～C₆的烷基，R₃为氢或C₁～C₄的烷基；M₂为铝或羟基铝；n为1或2。

2.根据权利要求1所述的超声制备方法，其中式(Ⅰ)与式(Ⅱ)中：

R₃为：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。

3.根据权利要求1所述的超声制备方法，其中所述的金属盐溶液的溶剂为下列中的至少一种：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷。

4.根据权利要求1所述的超声制备方法，其中第一步中

所述取代二芳基有机磷酸盐：溶剂＝1：3～10；

所述金属盐溶液的质量浓度为2％～30％；

所述取代二芳基有机磷酸盐与金属盐的摩尔比为1：0.3～1.5。

5.根据权利要求1所述的超声制备方法，其中在第一步反应结束时加入一种或多种其它添加组分，继续超声振荡5分钟～30分钟；

所述的其它添加组分为硅酸盐，氧化硅，碳酸钙，脂肪族单羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；

所述的取代二芳基有机磷酸盐与其它添加组分的质量比为1：0～100。

6.根据权利要求5所述的超声制备方法，其中所述的取代二芳基有机磷酸盐与其它添加组分的质量比为1：0.1～10。

7.根据权利要求5或6所述的超声制备方法，其中所述其它添加组分为月桂酸锂，或硬脂酸钠与硅酸盐的混合物。