CN103159251A - 改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，该方法按锌与碱的摩尔比为1∶1～2，将溶于多元醇的锌盐与溶于多元醇的碱直接混合进行反应，生成白色的氢氧化锌絮状沉淀混合溶液，然后将所得氢氧化锌溶液加热陈化，可得透明溶胶。再利用表面改性剂在多元醇体系中对纳米氧化锌溶胶进行表面改性，通过水絮凝，清洗及分离后所得沉积物可再分散于常用的极性或非极性有机溶剂中，形成高纯度的透明纳米氧化锌溶胶。本发明具有方法简单，能耗低，操作方便，所得结晶氧化锌溶胶具有透明度高、纯度高，粒径小且均一性好的特点，可大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，尤其利用化学合成法及化学表面改性法制备具有高透明度的纳米氧化锌溶胶。
背景技术
纳米氧化锌是指晶粒尺寸在100nm以下的氧化锌微粒。由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子遂道效应等，从而展现出许多特殊的物理、化学、表面和界面性质，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品、太阳能电池以及医药等领域展示出广阔的应用前景。但是，由于纳米氧化锌本身的极性和颗粒细微化，因此，具有极大的比表面积和较高的比表面能，使它们更容易团聚，很难在有机或无机介质中很好的分散，直接影响了纳米氧化锌的实际功效。为了降低纳米材料的表面极性，提高纳米粒子在介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，目前主要的方法是对纳米氧化锌进行表面改性或制成高分散的分散液和溶胶。
长期以来，用作添加剂的纳米氧化锌分散液或胶体，尤其是高浓度的分散液或胶体，在长期贮存中由于易相互团聚而凝胶化或形成沉淀物，从而影响其对制品的性能，也不利于长期贮存；此外，现有纳米氧化锌分散液或胶体由于透明度不好，甚至不透明，对制品的光学性能有影响而限制其应用。因此迫切希望能提供一种稳定的、高浓度的、高透明的纳米氧化锌分散胶体，以易于贮存和运输；而且生产这种纳米氧化锌胶体的方法即简单又便宜。
目前，最常制备透明氧化锌溶胶的方法为Spanhel等人(J.Am.Chem.Soc.，1991，113：2826-2833)提出的溶胶-凝胶法，他们先将醋酸锌溶解于乙醇中，配成Zn2+浓度为0.1mol/L的乙醇溶液0.5L，在磁搅拌下于80℃加热180分钟，并将乙醇蒸汽冷凝于一收集瓶中，所得混合物以乙醇再稀释至0.5L，加入与醋酸锌摩尔比为1.4∶1的氢氧化锂。接着在0℃下超声波震荡10分钟，获得透明的氧化锌溶胶，此时溶液pH值约8.2，粒子的表面电位约为中性，所得溶胶的氧化锌含量为0.2～1wt％，更高时会产生沉淀，而且所用氢氧化锂的价格较昂贵，因此工业价值不高。
另有文献(J.Phys.Chem.，1987，91：3789-3798)报道，将1mmol的醋酸锌在50℃下剧烈搅拌溶解在80-90ml的异丙醇中后，将总体积稀释至920ml，再于0℃下一边持续搅拌一边快速地加入同样在50℃下溶解的80ml的氢氧化钠/异丙醇溶液，再以65℃水浴加热2小时，再于室温下老化3天后在30℃、133Pa的压力下真空干燥即可制备出可在异丙醇或水中分散的氧化锌透明分散液，但此制备方法的氧化锌浓度只有约0.01wt％，在工业应用上并不实际。
Womelsdorf等人的发明(US 6710091及台湾专利I225470)揭示了一种可再分散的纳米氧化锌凝胶制备，将醋酸锌溶解于甲醇，或将氧化锌溶解在醋酸、甲醇和去离子水的混合溶液中，加热溶解，加碱反应形成混浊液，然后沉降，移去上清液，再加入新鲜甲醇，搅拌约50分钟，沉降移去上清液，再一次加入新鲜甲醇，搅拌约50分钟，离心移去上清液，得氧化锌凝胶。所得凝胶为粒径小于15nm的纳米氧化锌，可分散于二氯甲烷或氯仿形成半透明溶胶，并可分散于乙二醇、水与三乙醇胺的混合溶液得黄色半透明溶胶。但实施例中所用的醇类溶剂为甲醇，而甲醇不但具有毒性且易挥发，对人体有害，且所得产品透明度不太高。
国内专利CN 1511889，揭示了一种表面改性纳米氧化锌水分散体的制备方法，先纳米氧化锌粉体分散在水中，然后在其表面沉积一层水合氧化物(如水合SiO2、水合Al2O3、水合Fe2O3)，再加入硅烷偶联剂、水溶性聚合物乳液和水，搅拌混合均匀而得到水分散体，该分散体为不透明的分散液，且在底部均有沉淀。美国专利US 7348029利用聚乙二醇酸或其低聚物为表面改性剂对纳米氧化锌粉体进行改性来制备水分散液，却也不能实现分散液的透明性，这与本发明的内容不同。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种纳米氧化锌透明溶胶的制备及其改性方法，从而获得改性纳米氧化锌透明溶胶。
为了实现以上目的，本发明通过以下步骤实现。
(1)透明纳米氧化锌溶胶的制备
分别将可溶性锌盐和碱在加热搅拌下溶解于多元醇中，配成浓度为0.1～3mol/L的透明溶液，冷却。按锌与碱的摩尔比为1∶1～2将锌盐溶液直接倒入碱液中，或将碱液直接倒入锌盐溶液中，并持续搅拌30分钟，进行水解反应。再将所得中和液在60～100℃下加热搅拌0.5～4小时，获得透明氧化锌溶胶。
选用锌盐为含低结晶水或无水的醋酸锌、氯化锌、硝酸锌等，优选氯化锌；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、及氨类无机碱，优选氢氧化钠。所述的多元醇溶液为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等的一种或多种混合溶液，优选乙二醇。
(2)透明纳米氧化锌溶胶的改性
用酸、碱的多元醇溶液控制上述氧化锌透明溶胶的pH值在7.5～10.5之间，加入氧化锌质量0.1～35％的表面改性剂，常温搅拌反应1～2小时，再加入4～8倍氧化锌质量的含水一元醇混合溶剂(水与醇质量比为1∶3～4)搅拌反应0.5～1.5小时。然后将溶胶升温到65～80℃继续搅拌反应2～4小时，降温至室温，得改性透明纳米氧化锌溶胶。该溶胶经水絮凝和多次清洗后，可再次分散于常用的极性或非极性有机溶剂(如醇类、DMF、酯类、醚类、酮类、烃类等)中形成质量浓度可达30％的改性纳米氧化锌透明溶胶。
选用的偶联剂为含环氧基、氨基、巯基、脲基、酰氧基、烷烃基、酰氨基、酰基、磺酰基、乙烯基、羟基等功能基团的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、铝钛酸酯偶联。例如：：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷\乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、羟基硅油、含氢硅油、甲基乙氧基硅油、异丙氧基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、醇胺二磷酰氧基亚乙基二钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯、醇胺二亚乙基钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯、水溶性钛酸酯、(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯、DL-411-B(C)、DL-412-A(B)、DL-812(414、427、429、452、461、467、481、482、881、882)铝酸酯偶联剂、JX-2型二核铝酸酯偶联剂、TL-2B铝锆酸酯偶联剂、HY-133铝钛酸酯偶联剂、JS-1型铝钛酸酯偶联剂等。
本发明方法简单，能耗低，操作方便，选用原料易得。所得氧化锌溶胶具有透明度高、纯度也高，结晶好、粒径小且均一性好的特点，可大规模产业化生产。
具体实施方式
以下给出几个典型实施例，但本发明并不局限在以下实施例中。
实施例1
将68g氯化锌加热溶解在500g乙二醇中，配成约1mol/L透明的氯化锌乙二醇溶液。另称40g氢氧化钠加热溶解在500g乙二醇中，配成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。再按锌与碱的摩尔比为1∶1.5，在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到氯化锌溶液中，继续搅拌 30分钟，获得pH值～9含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于95℃下加热2小时，即可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量～3.5wt％。
取透明溶胶200g，用碱的多元醇溶液调pH值～8，称2g异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯，加入到其中，常温搅拌2小时，再加入30g含水异丙醇溶液(水与异丙醇质量比为1∶4)，继续反应1小时，升温到80℃搅拌反应1.5～2小时冷却至室温，加200g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离，将沉积物分散于150g乙醇，再用150g去离子水搅拌，分离后，沉积物可再分散于多元醇、DMF、醚类及酯类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例2
将136g氯化锌二水化合物加热溶解在500g乙二醇中，得约2mol/L透明的氯化锌乙二醇溶液。另称80g氢氧化钠，加入1000g乙二醇，加热搅拌溶解，配制成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。再按锌与碱的摩尔比为1∶1.8，在搅拌情况下，将氯化锌溶液倒入到氢氧化钠溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH值～10含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于95℃下加热2小时，即可获得透明结晶纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～5wt％。
取透明溶胶200g，称3gγ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂，用12g含水乙醇溶液(含1g水)溶解，再将其缓慢滴加到透明溶胶中，常温搅拌反应2小时，再加入35g含水异丙醇溶液，继续反应1小时，升温到80℃搅拌反应1.5～2小时冷却至室温，加250g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离，将沉积物分散于150g乙醇得透明溶胶，再用150g去离子水搅拌絮凝，分离后，沉积物可再分散于醇类、DMF、酮类及醚类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例3
将68g氯化锌加热溶解在500g乙二醇中，配成约1mol/L透明的氯化锌乙二醇溶液。另称40g氢氧化钠加热溶解在500g乙二醇中，配成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。再按锌与碱的摩尔比为1∶1.8，在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到氯化锌溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH值～10含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于95℃下加热2小时，即可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量～3.8wt％。
取透明溶胶200g，加入2.28gγ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂，常温搅拌1.5小时，再加入30g含水异丙醇溶液(水与异丙醇质量比为1∶3)，继续反应1小时，升温到80℃搅拌反应1.5～2小时冷却至室温，加200g去离子水搅拌絮凝和分离，将沉积物分散于150g乙醇得透明溶胶，再用150g去离子水搅拌絮凝，分离后，沉积物可再分散于醇类、DMF、醚类、酮类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例4
将68g氯化锌加热溶解在500g乙二醇中，配成约1mol/L透明的氯化锌乙二醇溶液。另称40g氢氧化钠加热溶解在500g乙二醇中，配成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。再按锌与碱的摩尔比为1∶2，在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到氯化锌溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH值～12含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于95℃下加热2.5小时，即可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量～3.7wt％。
取透明溶胶200g，用酸的多元醇溶液调pH值～8，称1.2gγ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶联剂，加入到其中，常温搅拌1小时，加入25g含水异丙醇溶液，继续反应1小时，升温到65℃搅拌反应2小时，再升温到80℃搅拌反应1小时冷却至室温，加200g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离。将沉积物分散于150g乙醇得透明溶胶，称0.84gγ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，溶解于含水异丙醇中，缓慢滴加到乙醇溶胶中，常温反应1小时，再升温到65℃搅拌反应1小时，冷却，加入150g去离子水搅拌絮凝，分离后，沉积物可再 分散于醇类、DMF、醚类、酮类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例5
将68g氯化锌加热溶解在500g二甘醇中，配成约1mol/L透明的氯化锌溶液。另称40g氢氧化钠加热溶解在500g二甘醇中，配成约2mol/L透明的氢氧化钠溶液。再按锌与碱的摩尔比为1∶1.8，在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到氯化锌溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH值～10含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于95℃下加热2小时，即可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量～3.8wt％。
取透明溶胶200g，称1.2g醇胺二磷酰氧基亚乙基二钛酸酯偶联剂，用少量异丙醇溶解，搅拌15～20分钟，再将其缓慢滴加到透明溶胶中，常温搅拌2小时，再加入30g含水异丙醇溶液，继续反应1小时；再称1g乙烯基三乙酰氧基硅烷，用含水乙醇溶解，滴加到溶胶中，常温反应1小时，升温到80℃搅拌反应2小时冷却至室温，加200g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离，将沉积物分散于150g乙醇，再用150g去离子水搅拌，分离后，沉积物可分散于酯类、烃类、酮类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例6
将109.6g醋酸锌二水化合物加热溶解在500g乙二醇中，配制成约1mol/L透明的醋酸锌溶液。另称40g氢氧化钠，加入500g乙二醇，加热搅拌溶解，配制成约2mol/L透明的氢氧化钠溶液。按锌与碱的摩尔比为1∶1在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到醋酸锌溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH～8含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于65℃下加热3小时，可获得透明结晶纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～3wt％。
取透明溶胶200g，用碱的多元醇溶液调pH值～8，加入1g甲基三乙氧基硅烷偶联剂，常温搅拌1小时，再称11g JX-2型二核铝酸酯偶联剂，用少量异丙醇溶解，缓慢滴加到其中，常温搅拌1小时后加入25g含水异丙醇溶液，继续反应1.5小时，升温到80℃搅拌反应1.5～2小时冷却至室温，加200g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离，将沉积物分散于150g乙醇，再用150g去离子水搅拌，分离后，沉积物可分散于烃类、酯类、酮类、醚类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例7
将148.5g硝酸锌六水化合物加热溶解在500g乙二醇中，配成约1mol/L透明的硝酸锌乙二醇溶液。另称40g氢氧化钠加热溶解在500g乙二醇中，配成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。按锌与碱的摩尔比为1∶1.8，在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到硝酸锌溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH值～8.5的氢氧化锌中和液。在95℃下加热2小时可获得氧化锌含量为～3.5wt％的透明结晶纳米氧化锌溶胶。
取透明溶胶200g，用碱的多元醇溶液调pH值～8，加入1.4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，常温搅拌1小时，再称1.05g苯氨基甲基三乙氧基硅烷，加入其中，常温搅拌1小时后加入30g含水异丙醇溶液，继续反应1小时，升温到80℃搅拌反应1.5～2小时冷却至室温，加200g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离，将沉积物分散于150g乙醇得透明溶胶，再用150g去离子水搅拌絮凝，分离后，沉积物可再分散于醇类、DMF、醚类、酮类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例8
将68g氯化锌加热溶解在500g丙二醇中，配成约1mol/L透明的氯化锌丙二醇溶液。另称40g氢氧化钠加热溶解在500g乙二醇中，配成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。再 按锌与碱的摩尔比为1∶1.8，在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到氯化锌溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH值～10含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于95℃下加热2小时，即可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量～3.8wt％。
取透明溶胶200g，加入1.5g乙二醇螯合型钛酸酯偶联剂，常温搅拌1.5小时，再加入0.8g苯基三乙氧基硅烷，常温反应1小时，加30g含水异丙醇溶液，继续反应1小时，升温到80℃搅拌反应1.5～2小时冷却至室温。加200g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离，将沉积物分散于150g乙醇，用150g去离子水搅拌絮凝，分离，再用150g去离子水分散洗涤，分离。沉积物可再分散于烃类、酯类、酮类、醚类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
实施例9
将136g氯化锌加热溶解在500g乙二醇和丙三醇的混合液中(丙三醇为20％)，配成约2mol/L透明的氯化锌溶液。另称80g氢氧化钠加热溶解在1000g同样比例的乙二醇和丙三醇混合液中，配成约2mol/L透明的氢氧化钠溶液。再按锌与碱的摩尔比为1∶1.8，在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液倒入到氯化锌溶液中，继续搅拌30分钟，获得pH值～10含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。将中和液于95℃下加热3小时，即可获得氧化锌含量～5wt％的透明纳米氧化锌溶胶。
取透明溶胶200g，称1.7g TL-2B铝锆酸酯偶联剂，加入到其中，常温搅拌1小时，再称1.5g甲基三甲氧基硅烷，用少量乙醇溶解，滴加到透明溶胶中，常温反应1小时，升温到80℃搅拌反应2小时冷却至室温，加200g去离子水搅拌絮凝，离心或过滤分离，将沉积物分散于150g乙醇，用150g去离子水搅拌，分离，再用150g去离子水分散洗涤，分离。沉积物可再分散于烃类、酯类、酮类、醚类等有机溶剂中形成改性纳米氧化锌透明溶胶，氧化锌含量可依需要控制在1～30wt％，且稳定性很好，放置1年后仍很透明。
Claims (9)
1.改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于先在多元醇溶剂中制备透明纳米氧化锌，再利用表面改性剂对溶胶中的纳米氧化锌进行表面改性，具体步聚为：
(1)分别将可溶性锌盐和碱在加热搅拌下溶解于多元醇中，配成浓度为0.1～3mol/L的透明溶液，冷却。按锌与碱的摩尔比为1∶1～2将锌盐溶液直接倒入碱液中，或将碱液直接倒入锌盐溶液中，并持续搅拌30分钟，进行水解反应。再将所得中和液在60～100℃下加热搅拌0.5～4小时，获得透明氧化锌溶胶。
(2)用酸、碱的多元醇溶液控制上述氧化锌透明溶胶的pH值在7.5～10.5之间，加入氧化锌质量0.1～35％的表面改性剂，常温搅拌反应1～2小时，再加入4～8倍氧化锌质量的含水一元醇混合溶剂(水与醇质量比为1∶3～4)搅拌反应0.5～1.5小时。然后将溶胶升温到65～80℃继续搅拌反应2～4小时，降温至室温，得改性透明纳米氧化锌溶胶。该溶胶经水絮凝和多次清洗后，可再次分散在常用的极性或非极性有机溶剂(如醇类、DMF、酯类、醚类、酮类、烃类等)中形成质量浓度可达30％的改性纳米氧化锌透明溶胶。
2.按权利要求1所述的改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于所述的锌盐选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌等锌盐；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、及氨类无机碱；所述的多元醇溶液为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等的一种或多种混合溶液；所述一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种混合溶剂。
3.按权利要求1所述的改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于可按锌与碱的摩尔比为1∶1～2，在搅拌情况下，将锌源(或碱源)快速倒入到碱源(或锌源)中进行反应，获得pH值为7～12中和液。
4.按权利要求1所述的改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于所得中和液可通过低温加热陈化，转变为透明纳米氧化锌溶胶，所得透明溶胶的PH值为5.5～10.5，氧化锌粒径为5～20nm。
5.按权利要求1所述的改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于表面改性时，氧化锌透明溶胶的pH值为7.5～10.5，最佳pH值为8～9，可通过酸、碱的多元醇溶液进行调节。
6.按权利要求1所述的改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于所述的表面改性剂为能溶解在水、甲醇、乙醇、异丙醇及其混合溶液中的硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂、铝锆酸酯类偶联剂、铝钛酸酯类偶联剂的一种或多种复配物。
7.按权利要求6所述硅烷类偶联剂为环氧基、氨基、巯基、脲基、乙烯基、酰氧基、烷烃基的硅烷、二硅烷、二硅氮烷、硅油，如：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷\乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、羟基硅油、含氢硅油、甲基乙氧基硅油等；所述钛酸酯类偶联剂为单烷氧磷酸酯基型、单烷氧焦磷酸酯基型、氧乙酸螯合型、乙二醇螯合型及配位型钛酸酯偶联剂，如：异丙氧基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙氧基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、醇胺二磷酰氧基亚乙基二钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯、醇胺二亚乙基钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二异丙氧基钛酸酯、水溶性钛酸酯等；所述铝酸酯、锆酸酯、铝锆酸酯、铝钛酸酯类偶联剂为可溶于一元醇的液态偶联剂，如(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯、DL-411-B(C)、DL-412-A(B)、DL-812(414、427、429、452、461、467、481、482、881、882)等铝酸酯 偶联剂、JX-2型二核铝酸酯偶联剂、TL-2B铝锆酸酯偶联剂、HY-133铝钛酸酯偶联剂、JS-1型铝钛酸酯偶联剂等。
8.按权利要求1所述的改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于所述表面改性剂可直接加入到透明溶胶中进行改性，或先溶解在少量的水、乙醇、异丙醇或其混合溶剂中，再滴加到透明溶胶中进行改性。表面改性剂即可以一次性添加，也可以间断性地分步添加。
9.按权利要求1所述的改性纳米氧化锌透明溶胶的制备方法，其特征在于所述有机溶剂中的醇类溶剂为一元醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、酚类等)或多元醇(如乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇等)；酯类溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等；醚类溶剂为丙醚、乙二醇单乙醚、二异丙醚、乙丁醚、二恶烷、四氢呋喃等环氧醚类溶剂；酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等；烃类溶剂为环己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等取代烃类溶剂。
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