CN118022701A - 一种小孔径硅胶澄清剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水净化处理的技术领域，具体的涉及一种小孔径硅胶澄清剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括（1）制备溶胶：先在原料硅酸钠溶液中加入羟基可逆屏蔽剂，再将原料硫酸溶液加入至硅酸钠溶液中；（2）制备凝胶：溶胶进行陈化、碱泡和水洗；（3）制备小孔径硅胶澄清剂：凝胶进行干燥、活化。该制备方法能够制备得到孔径小、表面羟基丰富的硅胶澄清剂，实现了在医药废水等澄清、净化处理过程中的高选择性吸附，达到特异性吸附的目的。制备所得的小孔径硅胶澄清剂可以应用于医药废水的净化处理中。此外，该小孔径硅胶澄清剂还可以应用于啤酒的防浑浊处理，实现对浑浊敏感蛋白的高选择性吸附，改善了啤酒的澄清度。

Description

一种小孔径硅胶澄清剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于废水净化处理的技术领域，具体的涉及一种小孔径硅胶澄清剂及其制备方法和应用。

背景技术

吸附澄清法是一种在待澄清的液体中加入澄清剂，利用澄清剂的吸附特性，通过吸附的方式去除易产生浑浊的物质，保留其他有效物质，实现净化和提高液体澄清度的技术。吸附澄清法的适用范围十分广泛，比如可以应用于医药废水的净化处理。医药废水的特点是有机物比如抗生素含量高、生物活性强、色度深和含盐量高，属于难处理的工业污水。

专利CN101565223A公开了一种除浊澄清剂，包括海泡石、明矾、碳酸钙、抗坏血酸。该澄清剂与污水中的蛋白质互相作用，产生沉淀，更有效地使污水清澈。但该专利所给出的除浊澄清剂吸附选择性差，无法做到特异性吸附。

目前常用的吸附澄清剂有天然澄清剂、壳聚糖澄清剂和明胶等。天然澄清剂是一种提取出的天然高分子物质，主要成分为天然多糖类。壳聚糖是从螃蟹、虾等甲壳类动物骨骼外层分离出的糖或纤维，是天然多糖中唯一的碱性多糖，是通过分子链上众多的氢键、氨基相互作用形成结晶区，从而具有很好的絮凝效果，具有无毒无味、可生物降解、抑制细菌活性等特点。明胶澄清剂为水溶性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，其主要特性是在胶液中能使悬浮物通过电中和、架桥吸附起到絮凝作用，是一种可以在高浓度胶液中形成高分子高离子度的澄清剂。然而这些澄清剂一是价格较高且使用量大，若用于污水等的除浊净化处理，会加大处理成本；二是这些澄清剂对酸、碱、盐的耐受性差，无法适应医药废水等的复杂化学环境。

而表面富含羟基的硅胶是一种多微孔结构的非晶态固体粉末，主要成分为mSiO₂·nH₂O，除苛性钠和氢氟酸外，不溶于水和任何溶剂，不与任何酸、碱、盐反应，具有化学性质稳定的优点，并且无毒、无味、不燃，具有较强的稳定性。正是基于硅胶的这些优异的理化性质，将其作为澄清剂，无溶出性物质；用后易于过滤清除；无毒无味，是目前最安全的澄清剂。此外，相比交联聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）等其他吸附剂，硅胶的成本优势突出，因此被视为一种非常理想的澄清剂。

然而，现有硅胶在废水的吸附、净化处理等实际应用中，比如在含抗生素等医药废水的吸附、净化处理过程中，通常为无差别吸附，吸附选择性低，无法实现差别化、特异性吸附。因此，亟待开发一种吸附选择性强的新型硅胶澄清剂，以达到特异性吸附的目的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有硅胶澄清剂在医药废水等的吸附澄清、净化处理过程中吸附选择性差的问题，而提供一种小孔径硅胶澄清剂的制备方法，该制备方法可以精确调控硅胶澄清剂的孔道内径，不仅可以降低硅胶澄清剂的孔径，而且还最大程度地保护了其表面的硅羟基，能够制备得到孔径小、表面羟基丰富的硅胶澄清剂，实现了在医药废水等澄清、净化处理过程中的高选择性吸附，达到特异性吸附的目的。

经研究发现，一般易产生浑浊的物质其粒径较小，而相比之下，需要保留的有效物质一般粒径相对较大。目前的硅胶澄清剂其孔径较大，不仅会导致比表面积降低，还会使一些粒径相对较大的需要保留的有效物质扩散进入表面积巨大的孔道内，进而使得污水中的各物质被无差别吸附，造成易产生浑浊的物质的吸附选择性降低。如果可以利用它们之间的粒径差异进行选择性分离，通过精确控制硅胶澄清剂的孔径大小，便有望通过较小的孔径来阻挡粒径相对较大的有效物质扩散进入孔道，降低非期望吸附的发生；同时不影响粒径较小的易产生浑浊的物质扩散进入孔道，在硅胶的内表面上发生吸附，从而达到选择性除浊的目的。

可见，如何实现硅胶吸附材料孔径大小的精确控制成为了解决技术问题的关键。在传统的制备工艺中，形成硅胶微观结构最关键的步骤是向硅酸钠溶液中加入稀硫酸进行酸化，使硅酸根离子与氢离子结合生成原硅酸，而原硅酸不稳定，会自发脱水缩合形成多聚硅酸。该阶段中多聚硅酸的形成对最终硅胶产品的孔道结构及表面羟基数量具有至关重要的影响。通常原硅酸的脱水缩合程度难以进行有效控制，反应速率往往只能通过温度或溶液的pH值进行调节，容易引发原硅酸的过度缩合，导致孔道封闭，孔道封闭或较少的孔道不利于污水除浊处理的选择性扩散吸附。

针对此问题，进一步研究，本发明首次提出了硅羟基可逆屏蔽的酸化-老化的发明构思，通过对原硅酸上的羟基进行可逆屏蔽，抑制原硅酸的过度聚合，使得聚合程度高度可控，实现了原硅酸脱水缩合的抑制与缩合程度的精准控制，使硅胶澄清剂的孔径可在一定范围内精准调节，改善了净化液体的澄清度。不仅如此，还能够同时保留一定量的硅胶表面羟基，羟基数量保留率达到65%-90%，避免了过多的硅羟基因参与到原硅酸的过度脱水缩合反应中而造成数量损失，从而避免影响硅胶对易产生浑浊的物质的结合能力，进而避免影响澄清效果。

具体的技术方案如下：

一种小孔径硅胶澄清剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备溶胶：

首先，在原料硅酸钠溶液中加入羟基可逆屏蔽剂，混合均匀；然后，再将原料硫酸溶液加入至硅酸钠溶液中，在20-40℃下进行混合、反应，调节混合体系的pH值在2-4；待反应结束后，保持pH值在3-4，制备得到溶胶。

所述羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂、羧基活化剂和羧酸复配而成；其中，羧酸：酯化反应促进剂：羧酸基活化剂的摩尔比为0.1-5:1:0.5-2；所述羧酸：硅酸钠的摩尔比为0.5-10:1。

所述羧酸为丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯甲酸、苯乙酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸或马来酸中的一种或几种。

所述羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDCI）、二环己基碳二亚胺（DCC）、二异丙基碳二亚胺（DIC）或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）中的一种或几种。

所述酯化反应促进剂为N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺或N-羟基磺基琥珀酰亚胺中的一种或几种。

（2）制备凝胶：先将步骤（1）所得的溶胶进行陈化、碱泡后，采用水洗液进行水洗，制得凝胶；其中，水洗液由乙醇和pH值为9-14的碱性水溶液组成。

此处采用水洗液进行水洗的目的是为了在适当条件下将羧酸与硅羟基结合形成的酯进行水解反应，重新水解还原生成硅胶表面的硅羟基与游离的羧酸，最后实现硅胶表面一定数量羟基的复原，从而在精准调控硅胶孔道结构的同时还能够保持一定数量的表面硅羟基，避免过多的硅羟基因参与到原硅酸的过度脱水缩合反应而造成数量损失，影响后续对易产生浑浊的物质的吸附。同时水洗可以将水解出来的羧酸等杂质进行去除。

（3）制备小孔径硅胶澄清剂：将步骤（2）制得的凝胶进行干燥、活化后，即得所述的小孔径硅胶澄清剂。

上述制备方法首先在原料硅酸钠溶液中加入由酯化反应促进剂、羧基活化剂和羧酸复配而成的羟基可逆屏蔽剂，如此在硅酸钠通过硫酸酸化产生原硅酸以及原硅酸初步聚合产生寡聚硅酸的阶段，提前加入的羟基可逆屏蔽剂便可以产生作用，能够抑制反应体系中原硅酸上羟基浓度的过快增加，降低原硅酸羟基自发脱水聚合形成聚硅酸的反应势与吉布斯自由能，从而实现原硅酸到多聚硅酸脱水聚合过程的反应速率可控。

具体作用机理如下：羟基可逆屏蔽剂中的三种组分相互协同，在酯化反应促进剂和羧基活化剂的存在下，羧酸成为硅羟基的临时遮蔽或保护剂，也就是说，在酯化反应促进剂和羧基活化剂的催化作用下，羧酸与原硅酸上的羟基发生酯化反应形成硅酸-羧酸酯。

所谓的原硅酸脱水缩合实质上就是原硅酸所含有的四个羟基之间互相脱水缩合，相邻的两个原硅酸的羟基会缩合脱掉一个水分子，形成多聚硅酸（即硅胶）。因此只要能够对反应体系中原硅酸的羟基数量进行控制，便可以控制原硅酸聚合的速率和聚合度，从而实现了原硅酸生成与缩合的精准控制。但如果过于降低用于互相聚合的羟基数量，则会导致原硅酸聚合不充分，所得硅胶不致密，中间留有较多孔道、缝隙等。因此，需要精确调控羧酸、酯化反应促进剂以及羧基活化剂的加入量以及反应温度，方可控制反应体系中硅羟基参与酯化反应的比例与酯化反应速率，进而精准、定量地对原硅酸的表面羟基进行屏蔽。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（1）中硅酸钠溶液的质量分数可以为2wt%-50wt%，硫酸的质量分数可以为2wt%-70wt%。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（1）的羟基可逆屏蔽剂中羧酸：酯化反应促进剂：羧酸基活化剂的摩尔比为1:1:1。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（1）羟基可逆屏蔽剂中的羧酸为丁酸、己酸、苯甲酸、丁二酸、对苯二甲酸或富马酸中的一种或几种。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（2）中的碱性水溶液可以为质量分数在2wt%-90wt%的K₂CO₃水溶液或Na₂CO₃水溶液。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（2）的水洗液中乙醇：碱性水溶液的体积比为0.1-10：1。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（2）中的水洗温度为10-80℃。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（3）中的干燥温度60-180℃，干燥时间为2-48h。

本发明中，所述小孔径硅胶澄清剂制备方法的步骤（3）中的活化采用焙烧法，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为2-96h。

一种小孔径硅胶澄清剂，其采用上述的小孔径硅胶澄清剂制备方法制备所得；该硅胶澄清剂的孔径为4-8nm，比表面积为550-800m²/g，硅羟基保留率为65%-90%。

一种小孔径硅胶澄清剂的应用，其使用上述的小孔径硅胶澄清剂，用于医药废水的净化处理或啤酒的防浑浊处理中。

上述小孔径硅胶澄清剂应用于啤酒的防浑浊处理中，能够有效区分酒液中需要去除的浑浊蛋白与需要保留的泡沫蛋白，实现对浑浊敏感蛋白的高选择性吸附，改善了啤酒的澄清度，提高啤酒品质。当用于啤酒防浑浊处理时，可以采用以下步骤进行：首先，在5-25℃条件下，在待处理的啤酒中加入所述的小孔径硅胶澄清剂进行搅拌、反应1-2.5h；其中，小孔径硅胶澄清剂：啤酒的质量比为1:5-10；然后，将小孔径硅胶澄清剂过滤出来，即可。

本发明的有益效果为：基于对原硅酸上硅羟基的可逆屏蔽，本发明首次提出了硅羟基可逆屏蔽的酸化-老化的发明构思，即在原料硅酸钠溶液中加入由酯化反应促进剂、羧基活化剂和羧酸复配而成的羟基可逆屏蔽剂。通过精确控制羧酸与酯化反应促进剂和羧基活化剂的加入量以及反应温度，可以进一步控制反应体系中硅羟基参与酯化反应的比例与酯化反应速率，抑制原硅酸自发的脱水缩合，精准、定量地对原硅酸的表面羟基进行可逆屏蔽，进而实现原硅酸的高度可控聚合与硅胶孔道结构的可控调节，使得硅胶澄清剂的孔径可在一定范围内精准调节。

羟基是硅胶具有吸附性的结构基础，硅胶能够吸附易产生浑浊的物质即依赖于表面大量羟基的结合。因此，为了保证硅胶优越的吸附能力，必须保留一定数量的羟基。而上述由酯化反应促进剂所催化形成的酯基具有反应可逆性，在适当条件下可以与水发生水解反应，重新释放出被屏蔽的硅羟基，通过洗涤即可实现硅羟基的复原，极大地保持了硅胶表面羟基的数量，避免其因过度脱水缩合而减少，造成吸附性能降低。如此可以在硅酸聚合时提前保护部分羟基，使其不再参与硅酸聚合成硅胶的反应。在硅胶定型后再将硅羟基释放出来，能够保留一定数量的羟基用于易产生浑浊的物质的吸附；原硅酸适当不充分的聚合也有利于硅胶孔道结构的保护。

可见，本发明所述的制备方法在当临时需要将羟基保护起来时，可以和羟基结合形成酯，而当需要硅羟基时，可以随时将羟基可逆屏蔽剂去除，以还原羟基。能够同时实现硅胶孔道结构的调控与表面硅羟基数量的保持，避免过多的硅羟基因参与到原硅酸的过度脱水缩合反应而造成数量损失。

本发明所述的制备方法将硅胶孔道尺寸的可控性提高到新的量级，并可同时实现硅羟基数量的保护。

附图说明

图1为本发明所述小孔径硅胶澄清剂的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

所述小孔径硅胶澄清剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备溶胶：

首先，在质量分数为20wt%的硅酸钠溶液中加入羟基可逆屏蔽剂，混合均匀；然后，再将质量分数为30wt%的硫酸溶液加入至硅酸钠溶液中，在20℃下进行混合、反应，调节混合体系的pH值在3；搅拌10min后，反应2h，保持pH值在4，制备得到溶胶。

所述羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和丁二酸复配而成；其中，丁二酸：N-羟基琥珀酰亚胺：EDC的摩尔比为1:1:1；所述丁二酸：硅酸钠的摩尔比为5:1。

（2）制备凝胶：先将步骤（1）所得的溶胶在60℃陈化2h；再在质量分数为30wt%的NaOH溶液中浸泡15min后，采用水洗液在25℃下进行水洗，制得凝胶。其中，水洗液由乙醇和pH值为12的K₂CO₃水溶液按照体积比1:1组成。

（3）制备小孔径硅胶澄清剂：将步骤（2）制得的凝胶在60℃干燥48h后，置于温度为500℃的马弗炉中进行高温活化2h，即得所述的小孔径硅胶澄清剂。

当所得小孔径硅胶澄清剂用于啤酒防浑浊处理时，可以采用以下步骤进行：在25℃条件下，将制备所得的小孔径硅胶澄清剂与啤酒按照质量比以1:7的比例混合，反应2h后，使用硅藻土过滤除去澄清剂，即可完成啤酒澄清操作。

从图1中可以看出，所得小孔径硅胶澄清剂是由纳米颗粒组成，而每个颗粒是由更小的纳米粒子团聚构成。

实施例2

所述小孔径硅胶澄清剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备溶胶：

首先，在质量分数为20wt%的硅酸钠溶液中加入羟基可逆屏蔽剂，混合均匀；然后，再将质量分数为30wt%的硫酸溶液加入至硅酸钠溶液中，在40℃下进行混合、反应，调节混合体系的pH值在2；搅拌10min后，反应2h，保持pH值在3，制备得到溶胶。

所述羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂DCC和丁酸复配而成；其中，丁酸：N-羟基琥珀酰亚胺：DCC的摩尔比为0.5:1:0.5；所述丁酸：硅酸钠的摩尔比为10:1。

（2）制备凝胶：先将步骤（1）所得的溶胶在60℃陈化2h；再在质量分数为30wt%的NaOH溶液中浸泡15min后，采用水洗液在20℃下进行水洗，制得凝胶；其中，水洗液由乙醇和pH值为10的Na₂CO₃水溶液按照体积比10:1组成。

（3）制备小孔径硅胶澄清剂：将步骤（2）制得的凝胶在180℃干燥2h后，置于温度为400℃的马弗炉中进行高温活化96h，即得所述的小孔径硅胶澄清剂。

当所得小孔径硅胶澄清剂用于啤酒防浑浊处理时，可以采用以下步骤进行：在5℃条件下，将制备所得的小孔径硅胶澄清剂与啤酒按照质量比以1:10的比例混合，反应2.5h后，使用硅藻土过滤除去澄清剂，即可完成啤酒澄清操作。

实施例3

所述小孔径硅胶澄清剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）制备溶胶：

首先，在质量分数为20wt%的硅酸钠溶液中加入羟基可逆屏蔽剂，混合均匀；然后，再将质量分数为30wt%的硫酸溶液加入至硅酸钠溶液中，在30℃下进行混合、反应，调节混合体系的pH值在3；搅拌10min后，反应2h，保持pH值在4，制备得到溶胶。

所述羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂DIC和苯甲酸复配而成；其中，苯甲酸：N-羟基琥珀酰亚胺：DIC的摩尔比为2:1:2；所述羧酸：硅酸钠的摩尔比为0.5:1。

（2）制备凝胶：先将步骤（1）所得的溶胶在60℃陈化2h；再在质量分数为30wt%的NaOH溶液中浸泡15min后，采用水洗液在25℃进行水洗，制得凝胶；其中，水洗液由乙醇和pH值为13的K₂CO₃水溶液按照体积比0.5:1组成。

（3）制备小孔径硅胶澄清剂：将步骤（2）制得的凝胶在100℃干燥24h后，置于温度为450℃的马弗炉中进行高温活化48h，即得所述的小孔径硅胶澄清剂。

当所得小孔径硅胶澄清剂用于啤酒防浑浊处理时，可以采用以下步骤进行：在15℃条件下，将制备所得的小孔径硅胶澄清剂与啤酒按照质量比以1:5的比例混合，反应2h后，使用硅藻土过滤除去澄清剂，即可完成啤酒澄清操作。

实施例4

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDCI和富马酸复配而成。

其他的同实施例1。

实施例5

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和对苯二甲酸复配而成。

其他的同实施例1。

实施例6

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和己酸复配而成。

其他的同实施例1。

实施例7

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和马来酸复配而成。

其他的同实施例1。

实施例8

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和丙酸复配而成。

其他的同实施例1。

实施例9

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和丁二酸复配而成；其中，丁二酸：N-羟基琥珀酰亚胺：EDC的摩尔比为1:1:0.5。

其他的同实施例1。

实施例10

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂，其组成丁二酸：N-羟基琥珀酰亚胺：EDC的摩尔比为1:1:2。

其他的同实施例1。

对比例1

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和甲酸复配而成。

其他的同实施例1。

对比例2

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和乙酸复配而成。

其他的同实施例1。

对比例3

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和乙二酸复配而成。

其他的同实施例1。

对比例4

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和柠檬酸复配而成。

其他的同实施例1。

对比例5

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和乳酸复配而成。

其他的同实施例1。

对比例6

与实施例1不同之处在于，所述步骤（1）中的羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂N-羟基琥珀酰亚胺、羧基活化剂EDC和丙烯酸复配而成。

其他的同实施例1。

各实施例和对比例制备得到的小孔径硅胶澄清剂的相关指标，详见表1。

表1各硅胶澄清剂的相关指标

实验例1

一、实验目的：考察羧酸用量对硅胶澄清剂各指标的影响。

二、实验方法：参照实施例1所述的制备方法步骤，单一变量设置为步骤（1）中丁二酸：硅酸钠的摩尔比分别为0.2:1、0.5:1、1:1、3:1、5:1、7:1、9:1、10:1、11:1。其他步骤、条件均与实施例1相同。

三、实验结果：详见表2。

表2各硅胶澄清剂的相关指标

实验例2

一、实验目的：考察反应温度对硅胶澄清剂各指标的影响。

二、实验方法：参照实施例1所述的制备方法步骤，单一变量设置为步骤（1）中混合、反应的温度分别为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃。其他步骤、条件均与实施例1相同。

三、实验结果：详见表3。

表3各硅胶澄清剂的相关指标

由此可见，精确控制羧酸与酯化反应促进剂和羧基活化剂的加入量以及反应温度对实现硅胶澄清剂的孔径可在一定范围内精准调节具有重要影响。

Claims (10)

1.一种小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备溶胶：

首先，在原料硅酸钠溶液中加入羟基可逆屏蔽剂，混合均匀；

然后，再将原料硫酸溶液加入至硅酸钠溶液中，在20-40℃下进行混合、反应，调节混合体系的pH值在2-4；

待反应结束后，保持pH值在3-4，制备得到溶胶；

所述羟基可逆屏蔽剂由酯化反应促进剂、羧基活化剂和羧酸复配而成；其中，羧酸：酯化反应促进剂：羧酸基活化剂的摩尔比为0.1-5:1:0.5-2；

所述羧酸：硅酸钠的摩尔比为0.5-10:1；

所述羧酸为丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯甲酸、苯乙酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸或马来酸中的一种或几种；

所述羧基活化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种或几种；

所述酯化反应促进剂为N-羟基琥珀酰亚胺；

（2）制备凝胶：先将步骤（1）所得的溶胶进行陈化、碱泡后，再采用水洗液进行水洗，制得凝胶；

其中，水洗液由乙醇和pH值为9-14的碱性水溶液组成；

（3）制备小孔径硅胶澄清剂：将步骤（2）制得的凝胶进行干燥、活化后，即得所述的小孔径硅胶澄清剂。

2.根据权利要求1所述的小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的羟基可逆屏蔽剂中羧酸：酯化反应促进剂：羧酸基活化剂的摩尔比为1:1:1。

3.根据权利要求1所述的小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）羟基可逆屏蔽剂中的羧酸为丁酸、己酸、苯甲酸、丁二酸、对苯二甲酸或富马酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的碱性水溶液为K₂CO₃水溶液或Na₂CO₃水溶液。

5.根据权利要求1所述的小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的水洗液中乙醇：碱性水溶液的体积比为0.1-10:1。

6.根据权利要求1所述的小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的水洗温度为20-25℃。

7.根据权利要求1所述的小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的干燥温度60-180℃，干燥时间为2-48h。

8.根据权利要求1所述的小孔径硅胶澄清剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的活化采用焙烧法，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为2-96h。

9.一种小孔径硅胶澄清剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备所得；该硅胶澄清剂的孔径为4-8nm，比表面积为550-800m²/g，硅羟基保留率为65%-90%。

10.一种小孔径硅胶澄清剂的应用，其特征在于，使用如权利要求9所述的小孔径硅胶澄清剂，用于医药废水的净化处理或啤酒的防浑浊处理中。