CN112875831B - 一种用于水产养殖的水质改良剂及其制备方法以及在水净化中的应用 - Google Patents

一种用于水产养殖的水质改良剂及其制备方法以及在水净化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水产养殖的水质改良剂，包括石灰石、黑云母、钾长石、沸石、矾土、黄土、膨润土、功能性水凝胶材料；所述功能性水凝胶材料包括海藻酸钠、聚乙烯醇形成的双网络水凝胶、分布在双网络水凝胶内的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在最外层的聚合物接枝改性的多糖基水凝胶。本发明还公开了该水质改良剂的制备方法以及在水净化中的应用。本发明制得的水质改良剂分散性好，吸附性能优异，用于水净化时效果好，对水体无二次污染。

Description

一种用于水产养殖的水质改良剂及其制备方法以及在水净化 中的应用
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种用于水产养殖的水质改良剂及其制备方法以及在水净化中的应用。
背景技术
随着经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，水产品作为高品质动物蛋白的重要来源，其需求量日益增大，而水产养殖业是我国水产品生产的支柱产业，对于保障和提高水产品的有效供给具有重要意义，在我国渔业经济中亦占有重要地位。近年来，我国水产养殖业迅速发展，在解决人们对于水产品需求的同时，也促进了我国渔业经济的增长。然而，在我国水产养殖业迅速发展，取得巨大成就的同时，对环境也造成了相当程度的影响。营养元素饱和、带有致病菌的养殖污水随意排放造成自然水体富营养化、水质变坏、水产养殖病害扩散等，这些问题已成为限制我国水产养殖业发展的瓶颈问题。
为了满足水产养殖业的要求，需要对水体进行改良。净水剂是在水产养殖业巾最常用的水质改良剂，其主要作用是将水体中饲料碎屑、浮游生物尸体、底部淤泥等形成的悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，使之聚沉，达到净化养殖水体的目的。净水剂的好坏主要足根据除浊率、COD去除率、同体悬浮物去除率、除色效果等指标来衡量的。优良的净水产品能迅速改良恶化的水质、预防疾病发生、提高养殖效益。
中国专利CN201310229857.6公开了一种水产养殖缓释改良水质的方法，将EM原露微生物菌、红砂糖、蜂蜜和黄泥土按重量份配比均匀混合在一起后并揉成结实的团状构成缓释改良水质球，该缓释改良水质球单个重0.5-0.75千克，每间隔一个月时间向水中均匀抛洒一次，视水底淤泥深度而定，每亩水面一次抛洒9-30个即可，本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：达到抑制水体中有害微生物的生长，最终起到净化改良水质的目的。中国专利CN201911184874.6公开了一种水产养殖水质改良剂及其制备方法和其粉剂、片剂制备方法，其中，按照质量分数计算，所述水质改良剂包括如下组分原料：过硫酸氢钾复合盐0％-50％、过硫酸钠0-20％、过硫酸钾0-20％、过硫酸铵0-20％、二氯异氰脲酸钠0-10％、亚氯酸钠0-10％和精碘0-10％。本申请提供的一种水产养殖水质改良剂及其制备方法和其粉剂、片剂制备方法，通过各组分原料之间的相互协同作用，可以在水产养殖中改良水质、改善底质，高效、安全、无刺激；具有改良水质、改善底质、快速降解水体尤其池底的有机废物，迅速消除底部发黑、发臭、发热以及泥皮滋生现象，有效降解水体中致病因子的作用。上述现有技术虽然能在一定程度上改善养殖水的质量，但是会对水造成二次污染，且对处理时的环境要求较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种用于水产养殖的水质改良剂及其制备方法以及在水净化中的应用，本发明采用海藻酸钠和聚乙烯醇交联形成的双网络水凝胶将纳米二氧化钛颗粒进行固定化，然后在其表面包覆一层聚合物接枝改性的多糖基水凝胶制得功能性水凝胶材料，该功能性水凝胶材料具有羟基、羧基等亲水性基团，可通过静电相互作用加速水中的污染物在功能性凝胶材料表面吸附降解处理；其与预处理后的石灰石、黑云母、钾长石、沸石、黄土、膨润土混合组成水质改良剂，具有一定的离子交换功能，可有效增加水中溶解氧的浓度，快速净化水体，对水体无二次污染。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种用于水产养殖的水质改良剂，包括石灰石、黑云母、钾长石、沸石、矾土、黄土、膨润土、功能性水凝胶材料；所述功能性水凝胶材料包括海藻酸钠、聚乙烯醇形成的双网络水凝胶、分布在双网络水凝胶内的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在最外层的聚合物接枝改性的多糖基水凝胶。
作为上述技术方案的优选，各组分的用量以重量份计，分别为：石灰石8-15份、黑云母10-20份、钾长石18-25份、沸石15-25份、矾土5-10份、黄土10-20份、膨润土10-15份、功能性水凝胶材料3-7份。
一种用于水产养殖的水质改良剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化钛颗粒和无水乙醇混合超声处理得到纳米二氧化钛分散液；将海藻酸钠溶液、聚乙烯醇溶液和纳米二氧化钛分散液混合搅拌均匀，然后由注射器逐滴加入到氯化钙饱和硼酸溶液中，之后搅拌交联反应10-20h，最后过滤，将过滤后的固体重新分散在去离子水中，得到分散液A；
(2)将乙酸纤维素溶于丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的混合液中，然后采用静电纺丝法制备乙酸纤维素纤维，将乙酸纤维素纤维切割成0.5-1mm的长条，然后分散在去离子水中，制得悬浮液；
(3)将分散液A和悬浮液混合搅拌均匀，然后加入过硫酸铵搅拌处理20-50min，之后加入丙烯酸、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌处理10min，然后升温至65-75℃反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤得到的固体采用乙醇洗涤后真空干燥，制得功能性水凝胶材料；
(4)将石灰石、黑云母、钾长石、沸石分别在1200℃、600℃、600℃、400℃煅烧，然后与矾土、黄土和膨润土混合研磨处理，之后过200目筛后与上述制得的功能性水凝胶材料混合搅拌均匀，制得水质改良剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述纳米二氧化钛分散液、海藻酸钠溶液、聚乙烯醇溶液的质量浓度分别为2-5％、5-10％、10％，三者体积比为1:10：(10-15)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氯化钙饱和硼酸溶液中，硼酸、氯化钙的质量浓度分别为4％、2-5％。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乙酸纤维素、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺的用量比为(10-15)g：70ml：30ml。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：采用的注射器的喷嘴的直径为5-10μm，纺丝时的电场强度为20kV/15cm，纺丝液的流速为1ml/h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述分散液A的质量浓度为8-15％；所述悬浮液的质量浓度为5-10％；所述分散液A、悬浮液、过硫酸铵、丙烯酸、丙烯酰胺、、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量比为：50ml：(10-20)ml：(0.1-0.5)g：5g：(2-3)g：(0.1-0.2)g。
一种用于水产养殖的水质改良剂在水净化中的应用，包括以下步骤：
将制得的水质改良剂和水产养殖用水浸泡处理，之后继续加水产养殖用水稀释处理，最后均匀喷洒在水产养殖水体中。
作为上述技术方案的优选，所述浸泡处理的时间为1-3h，稀释后水质改良剂的质量浓度为0.1-0.5％，喷洒在水产养殖水体中时的用量为30-40kg/亩。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种用于水产养殖的水质改良剂，包括石灰石、黑云母、钾长石、沸石、矾土、黄土、膨润土、功能性水凝胶材料；功能性水凝胶材料包括海藻酸钠、聚乙烯醇形成的双网络水凝胶，固定在双网络水凝胶中的纳米二氧化钛颗粒，纳米二氧化钛颗粒填充在双网络水凝胶中形成微通道，有效改善了水凝胶的力学性能。本发明还在固定有纳米二氧化钛的双网络水凝胶的外层原位包覆有聚合物改性的多糖基水凝胶，该聚合物改性的多糖基水凝胶层由乙酸纤维素纤维作为支撑形成3D多孔结构，为吸附提供更大的比表面积。本发明添加的石灰石、黑云母、钾长石、沸石、矾土、黄土和膨润土在用于水质改良时，可有效调节水体的pH值，增加水中的溶解氧，具有一定的离子交换性能，可快速净化水体。
本发明制得的水质改良剂吸附性能优异，可有效将水中的污染物吸附在其表面进而降解，从而净化水体，对水体无二次污染，且制备方法简单，成本低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本实施例中采用原料的性能如下：
纳米二氧化钛颗粒：锐钛矿型，平均粒径大小为20±5nm，纯度大于99％。
聚乙烯醇：工业级，醇解度≥99％，平均聚合度1700。
乙酸纤维素：阿拉丁试剂，乙酰基质量分数为39.8％，羟基质量分数为3.5％。
实施例1
(1)将2g纳米二氧化钛颗粒和100ml无水乙醇混合超声处理得到纳米二氧化钛分散液；将100ml质量浓度为5％的海藻酸钠溶液、100ml10％的质量浓度为聚乙烯醇溶液和10ml纳米二氧化钛分散液在60℃下混合搅拌均匀，然后由喷头直径为0.5mm的注射器逐滴加入到由4g硼酸、5g氯化钙和100ml去离子水组成的氯化钙饱和硼酸溶液中，之后搅拌交联反应10h，最后过滤，将过滤后的固体重新分散在去离子水中，得到质量浓度为8％的分散液A；
(2)将10g乙酸纤维素溶于70ml丙酮和30ml N,N-二甲基乙酰胺的混合液中，然后采用静电纺丝法制备乙酸纤维素纤维，静电纺丝时采用的注射器的喷嘴的直径为50μm，纺丝时的电场强度为20kV/15cm，纺丝液的流速为1ml/h；最后将乙酸纤维素纤维切割成0.5mm的长条，然后分散在去离子水中，制得质量浓度为5％的悬浮液；
(3)将50ml上述制得的分散液A和10ml悬浮液混合搅拌均匀，然后加入0.1g过硫酸铵搅拌处理30min，之后加入5g丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌处理10min，然后升温至65℃反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤得到的固体采用乙醇洗涤后真空干燥，制得功能性水凝胶材料；
(4)将8份石灰石、11份黑云母、21份钾长石、20份沸石分别在1200℃、600℃、600℃、400℃煅烧，然后与6份矾土、16份黄土和11份膨润土混合研磨处理，之后过200目筛后与3份上述制得的功能性水凝胶材料混合搅拌均匀，制得水质改良剂。
实施例2
(1)将5g纳米二氧化钛颗粒和100ml无水乙醇混合超声处理得到纳米二氧化钛分散液；将100ml质量浓度为10％的海藻酸钠溶液、150ml10％的质量浓度为聚乙烯醇溶液和10ml纳米二氧化钛分散液在70℃下混合搅拌均匀，然后由喷头直径为1mm的注射器逐滴加入到由4g硼酸、5g氯化钙和100ml去离子水组成的氯化钙饱和硼酸溶液中，之后搅拌交联反应20h，最后过滤，将过滤后的固体重新分散在去离子水中，得到质量浓度为15％的分散液A；
(2)将15g乙酸纤维素溶于70ml丙酮和30ml N,N-二甲基乙酰胺的混合液中，然后采用静电纺丝法制备乙酸纤维素纤维，静电纺丝时采用的注射器的喷嘴的直径为10μm，纺丝时的电场强度为20kV/15cm，纺丝液的流速为1ml/h；最后将乙酸纤维素纤维切割成1mm的长条，然后分散在去离子水中，制得质量浓度为10％的悬浮液；
(3)将50ml上述制得的分散液A和20ml悬浮液混合搅拌均匀，然后加入0.5g过硫酸铵搅拌处理50min，之后加入5g丙烯酸、3g丙烯酰胺和0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌处理10min，然后升温至75℃反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤得到的固体采用乙醇洗涤后真空干燥，制得功能性水凝胶材料；
(4)将11份石灰石、15份黑云母、21份钾长石、205份沸石分别在1200℃、600℃、600℃、400℃煅烧，然后与6份矾土、16份黄土和11份膨润土混合研磨处理，之后过200目筛后与7份上述制得的功能性水凝胶材料混合搅拌均匀，制得水质改良剂。
实施例3
(1)将3g纳米二氧化钛颗粒和100ml无水乙醇混合超声处理得到纳米二氧化钛分散液；将100ml质量浓度为5％的海藻酸钠溶液、100ml10％的质量浓度为聚乙烯醇溶液和10ml纳米二氧化钛分散液在70℃下混合搅拌均匀，然后由喷头直径为1mm的注射器逐滴加入到由4g硼酸、5g氯化钙和100ml去离子水组成的氯化钙饱和硼酸溶液中，之后搅拌交联反应15h，最后过滤，将过滤后的固体重新分散在去离子水中，得到质量浓度为10％的分散液A；
(2)将12g乙酸纤维素溶于70ml丙酮和30ml N,N-二甲基乙酰胺的混合液中，然后采用静电纺丝法制备乙酸纤维素纤维，静电纺丝时采用的注射器的喷嘴的直径为10μm，纺丝时的电场强度为20kV/15cm，纺丝液的流速为1ml/h；最后将乙酸纤维素纤维切割成1mm的长条，然后分散在去离子水中，制得质量浓度为10％的悬浮液；
(3)将50ml上述制得的分散液A和20ml悬浮液混合搅拌均匀，然后加入0.2g过硫酸铵搅拌处理30min，之后加入5g丙烯酸、2g丙烯酰胺和0.1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌处理10min，然后升温至70℃反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤得到的固体采用乙醇洗涤后真空干燥，制得功能性水凝胶材料；
(4)将11份石灰石、15份黑云母、21份钾长石、20份沸石分别在1200℃、600℃、600℃、400℃煅烧，然后与6份矾土、16份黄土和11份膨润土混合研磨处理，之后过200目筛后与5份上述制得的功能性水凝胶材料混合搅拌均匀，制得水质改良剂。
实施例4
(1)将4g纳米二氧化钛颗粒和100ml无水乙醇混合超声处理得到纳米二氧化钛分散液；将100ml质量浓度为10％的海藻酸钠溶液、100ml10％的质量浓度为聚乙烯醇溶液和10ml纳米二氧化钛分散液在60℃下混合搅拌均匀，然后由喷头直径为1mm的注射器逐滴加入到由4g硼酸、5g氯化钙和100ml去离子水组成的氯化钙饱和硼酸溶液中，之后搅拌交联反应15h，最后过滤，将过滤后的固体重新分散在去离子水中，得到质量浓度为10％的分散液A；
(2)将13g乙酸纤维素溶于70ml丙酮和30ml N,N-二甲基乙酰胺的混合液中，然后采用静电纺丝法制备乙酸纤维素纤维，静电纺丝时采用的注射器的喷嘴的直径为10μm，纺丝时的电场强度为20kV/15cm，纺丝液的流速为1ml/h；最后将乙酸纤维素纤维切割成1mm的长条，然后分散在去离子水中，制得质量浓度为10％的悬浮液；
(3)将50ml上述制得的分散液A和20ml悬浮液混合搅拌均匀，然后加入0.4g过硫酸铵搅拌处理30min，之后加入5g丙烯酸、3g丙烯酰胺和0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌处理10min，然后升温至70℃反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤得到的固体采用乙醇洗涤后真空干燥，制得功能性水凝胶材料；
(4)将11份石灰石、15份黑云母、21份钾长石、20份沸石分别在1200℃、600℃、600℃、400℃煅烧，然后与6份矾土、16份黄土和11份膨润土混合研磨处理，之后过200目筛后与5份上述制得的功能性水凝胶材料混合搅拌均匀，制得水质改良剂。
对比例1
水质改良剂不添加功能性水凝胶材料，其他和实施例4相同。
对比例2
水质改良剂只包括功能性水凝胶材料，其他和实施例4相同。
应用实施例
以中华鳖养殖用废水为例。
将实施例以及对比例中制得的水质改良剂和待处理水体浸泡处理2h，之后继续加待处理水体稀释至水质改良剂的质量浓度为0.1％，最后以30kg/亩的用量均匀喷洒在待处理水体中。
处理前以及处理后24h水质的变化如表1所示：
表1
Figure BDA0002906955160000091
从上述测试结果可以看出，本发明制得的水质改良剂用于水净化时，水中的溶解氧含量明显升高，COD去除率高达95.9％，氨氮去除率高达93.1％，亚硝酸盐去除率高达94％，效果显著。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种用于水产养殖的水质改良剂，其特征在于：包括石灰石、黑云母、钾长石、沸石、矾土、黄土、膨润土、功能性水凝胶材料；所述功能性水凝胶材料包括海藻酸钠、聚乙烯醇形成的双网络水凝胶、分布在双网络水凝胶内的纳米二氧化钛颗粒以及包覆在最外层的聚合物接枝改性的多糖基水凝胶；
其制备方法包括以下步骤：(1)将纳米二氧化钛颗粒和无水乙醇混合超声处理得到纳米二氧化钛分散液；将海藻酸钠溶液、聚乙烯醇溶液和纳米二氧化钛分散液混合搅拌均匀，然后由注射器逐滴加入到氯化钙饱和硼酸溶液中，之后搅拌交联反应10-20h，最后过滤，将过滤后的固体重新分散在去离子水中，得到分散液A；
(2)将乙酸纤维素溶于丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的混合液中，然后采用静电纺丝法制备乙酸纤维素纤维，将乙酸纤维素纤维切割成0.5-1mm的长条，然后分散在去离子水中，制得悬浮液；
(3)将分散液A和悬浮液混合搅拌均匀，然后加入过硫酸铵搅拌处理20-50min，之后加入丙烯酸、丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌处理10min，然后升温至65-75℃反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤得到的固体采用乙醇洗涤后真空干燥，制得功能性水凝胶材料；
(4)将石灰石、黑云母、钾长石、沸石分别在1200℃、600℃、600℃、400℃煅烧，然后与矾土、黄土和膨润土混合研磨处理，之后过200目筛后与上述制得的功能性水凝胶材料混合搅拌均匀，制得水质改良剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于水产养殖的水质改良剂，其特征在于：各组分的用量以重量份计，分别为：石灰石8-15份、黑云母10-20份、钾长石18-25份、沸石15-25份、矾土5-10份、黄土10-20份、膨润土10-15份、功能性水凝胶材料3-7份。
3.根据权利要求1所述的一种用于水产养殖的水质改良剂，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米二氧化钛分散液、海藻酸钠溶液、聚乙烯醇溶液的质量浓度分别为2-5％、5-10％、10％，三者体积比为1:10：(10-15)。
4.根据权利要求1所述的一种用于水产养殖的水质改良剂，其特征在于：步骤(1)中，所述氯化钙饱和硼酸溶液中，硼酸、氯化钙的质量浓度分别为4％、2-5％。
5.根据权利要求1所述的一种用于水产养殖的水质改良剂，其特征在于：步骤(2)中，所述乙酸纤维素、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺的用量比为(10-15)g：70ml：30ml。
6.根据权利要求1所述的一种用于水产养殖的水质改良剂，其特征在于：步骤(2)中，所述静电纺丝的条件为：采用的注射器的喷嘴的直径为5-10μm，纺丝时的电场强度为20kV/15cm，纺丝液的流速为1ml/h。
7.根据权利要求1所述的一种用于水产养殖的水质改良剂，其特征在于：步骤(3)中，所述分散液A的质量浓度为8-15％；所述悬浮液的质量浓度为5-10％；所述分散液A、悬浮液、过硫酸铵、丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量比为：50ml：(10-20)ml：(0.1-0.5)g：5g：(2-3)g：(0.1-0.2)g。
8.根据权利要求1所述的一种用于水产养殖的水质改良剂在水净化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将制得的水质改良剂和水产养殖用水浸泡处理，之后继续加水产养殖用水稀释处理，最后均匀喷洒在水产养殖水体中。
9.根据权利要求8所述的一种用于水产养殖的水质改良剂在水净化中的应用，其特征在于：所述浸泡处理的时间为1-3h，稀释后水质改良剂的质量浓度为0.1-0.5％，喷洒在水产养殖水体中时的用量为30-40kg/亩。
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