CN109457472B - 一种纤维素纳米纤维水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纤维素纳米纤维水凝胶及其制备方法，涉及污水处理技术领域。所述纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法包括：将纤维素纳米纤维置于去离子水中分散成悬浮液；向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N,N‑亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶。其中，单体a为丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐及甲基丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种；单体b为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种。本发明提出的纤维素纳米纤维水凝胶制备方法所需条件简单、成本低廉、便于推广，通过该方法制得的纤维素纳米纤维水凝胶具有比表面积大、活性位点多的优点，作为污水吸附剂，具有高效吸附性能。

Description

一种纤维素纳米纤维水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种纤维素纳米纤维水凝胶及其制备方法。
背景技术
水是现代化工农业生产和食品加工过程中不可或缺的元素，而对于一些传统的农产品加工和水产品制造企业，水的用量更是巨大。在水资源使用与消耗的同时，随之而来大量废弃物进入水体中造成污染，引起了生态环境的严重负面效应。这其中因有机物小分子形成的有色污水以其成分难以自然降解(如抗光解、抗氧化)，且水体色度深、生物毒性大，给人类社会和自然界带来了极大的危害。因此，有色废水的水处理技术及水循环技术的研究显得尤为重要。目前，常规废水处理技术主要包括生物法(如微生物絮凝技术、膜生物反应器法等)，化学法(如氧化还原法、电解化学法等)和物理法(如过滤法、离心分离法等)三大类。
申请号为201310319546.9的专利公开了一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法，即将纤维素纤维素溶液于常温下加入过硫酸铵引发，再依次加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺单体，低温聚合，得到纤维素基大孔凝胶；再浸入含铜水溶液中直至吸附平衡，加入氢氧化钠水溶液，葡萄糖溶液，再水浴反应后，得到纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。该发明缺陷在于操作复杂，成本较高，制得的纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂在吸附性能上有限。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种纤维素纳米纤维水凝胶及其制备方法，旨在构造一种具有高效吸附性能的纤维素纳米纤维水凝胶，用以处理有色污水。
为实现上述目的，本发明提出一种纤维素纳米纤维水凝胶，所述纤维素纳米纤维水凝胶的结构式为：
Figure BDA0001836788210000021
其中，R1为H或CH3；n1～n4为整数，其中，n1和n2为200～10000，n3和n4为1～600。
本发明还提出了一种纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素纳米纤维置于去离子水中，分散成悬浮液；
向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶；
其中，单体a为丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐以及甲基丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种；
单体b为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种。
优选地，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物，所述引发剂的加入量为所述悬浮液中纤维素纳米纤维重量的7.5％～8.5％。
优选地，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，所述单体a、单体b与所述悬浮液中纤维素纳米纤维的重量比为(1～3.5)：(4～1)：(1～1.5)；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为所述悬浮液中纤维素纳米纤维重量的3％～6％。
优选地，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，所述搅拌混匀的时间为10～20min。
优选地，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，所述聚合反应的温度为65℃～75℃，反应时间为1～2h。
优选地，在所述将纤维素纳米纤维置于去离子水中，分散成悬浮液的步骤之前，还包括以下步骤：
将乙酸纤维素粉末溶解于丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中，搅拌至溶解，静置脱泡，得纺丝原液；
将纺丝原液置于注射器管中，进行静电纺丝，得乙酸纤维素纳米纤维；
将乙酸纤维素纳米纤维浸渍在氢氧化钠乙醇溶液中原位水解，再经过醇洗、水洗、干燥，制得纤维素纳米纤维。
优选地，所述将乙酸纤维素粉末溶解于丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中，搅拌至溶解，静置脱泡，得纺丝原液的步骤中，所述纺丝原液的浓度为15～17(w/v)％；所述丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为(1.5～2.5):1。
优选地，所述将纺丝原液置于注射器管中，进行静电纺丝，得乙酸纤维素纳米纤维的步骤中，
所述注射器的针头直径为0.5～0.7mm；和/或，
所述静电纺丝的条件为，工作电压为15～25KV、溶液流速为0.5～1.5ml/h、针尖到滚筒距离为10～20cm。
优选地，所述将乙酸纤维素纳米纤维浸渍在氢氧化钠乙醇溶液中原位水解，再经过醇洗、水洗、干燥，制得纤维素纳米纤维的步骤中，浸渍时间为6～48h。
本发明技术方案中，通过静电纺丝-原位水解-水溶液聚合简易多步法，以纳米纤维中纤维素分子为反应对象，与单体a、单体b、N,N-亚甲基双丙烯酰胺聚合，生成同时具有氨基、羧基以及酰胺基的纤维素基水凝胶。这种水凝胶具有较为致密的三维多孔网络结构，这帮助其获得了更高的热稳定性，相较现有的纤维素基水凝胶而言，比表面积更大，且在与溶液接触过程中，各功能基团能更多的裸露在外，从而形成较强的吸附活力。同时，这种制备方法由于所需的条件简单，成本低廉，也更便于推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为实施例1中纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶的扫描电镜图；
图3为实施例1中纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶的红外光谱图；
图4为实施例1中纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶的热重分析曲线图；
图5为实施例1中纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶在生物相容性试验中材料表面生长HSF的激光共聚焦显微镜照片。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，常规废水处理技术主要包括生物法(如微生物絮凝技术、膜生物反应器法等)，化学法(如氧化还原法、电解化学法等)和物理法(如过滤法、离心分离法等)三大类。但操作简单、经济环保、高效吸附、免于外来物质引入的有色污水处理方法仍有待研究与开发。鉴于此，本发明提出了一种操作条件简单、成本低廉、便于推广的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，通过该方法制得的纤维素纳米纤维水凝胶具有比表面积大、活性位点多的优点，作为污水吸附剂，具有高效吸附性能。
本发明提出一种纤维素纳米纤维水凝胶，所述纤维素纳米纤维水凝胶的结构式为：
Figure BDA0001836788210000051
其中，R1为H或CH3；n1～n4为整数，其中，n1和n2为200～10000，n3和n4为1～600。
这种纤维素纳米纤维水凝胶以来源广泛的生物质材料纤维素为原料，具有价廉、天然、低毒、降解性能好的优点；其结构为三维互穿多孔网络结构，具有更高的热稳定性、更大的比表面积，以及高反应活性的氨基、羧基以及酰胺基基团，这些功能基团在纤维素大分子链上的空间位置，使其在水凝胶与溶液的接触过程中能更多的裸露在外，从而形成较强的吸附活力。
本发明还提出了一种纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，结合图1所示的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法的流程示意图，所述纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法包括以下步骤：
S40、将纤维素纳米纤维置于去离子水中，分散成悬浮液。
S50、向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶。
其中，单体a为丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐以及甲基丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种；
单体b为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种。
其中，所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物，所述引发剂的加入量为所述悬浮液中纤维素纳米纤维重量的7.5％～8.5％。这里，引发剂可以是任意一种可溶性的过硫酸盐或者过氧化物，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等，本实施例中，优选为过硫酸铵。引发剂在此处聚合反应中主要起分解引发单体形成自由基，促使聚合反应开始的作用，其加入量在本实施例中优选为悬浮液中纤维素纳米纤维重量的8％。
其中，所述单体a、单体b与所述悬浮液中纤维素纳米纤维的重量比为(1～3.5)：(4～1)：(1～1.5)；所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为所述悬浮液中纤维素纳米纤维重量的3％～6％。
单体a、单体b与N,N-亚甲基双丙烯酰胺均为交联剂，在引发剂作用下形成自由基参与纤维素纳米纤维间的聚合反应构筑纤维素纳米纤维水凝胶，促使了羧基、酰胺基、氨基在纤维素大分子链上形成。
其中，单体a为丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐以及甲基丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种，其关键结构在于带有羧基的烯类分子，本实施例中优选为丙烯酸；
单体b为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种，其关键结构在于带有酰胺基团的烯类分子，本实施例中优选为丙烯酰胺。
其中，所述搅拌混匀的时间为10～20min，在本实施例中，优选为15min以便于引发剂充分分解。所述聚合反应的温度为65℃～75℃，反应时间为1～2h。
在具体实施过程中，纤维素纳米纤维可以直接购入成品，也可以自制。即是说，在步骤S40之前，还可以包括纤维素纳米纤维的制备过程，其具体包括如下步骤：
S10、将乙酸纤维素粉末溶解于丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中，搅拌至溶解，静置脱泡，得纺丝原液。
其中，所述纺丝原液的浓度为15～17(w/v)％，本实施例中，优选为16％。所述丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为(1.5～2.5):1，本实施例中，优选为2:1。
乙酸纤维素由于其分子间氢键的作用，不易溶解。要制作静电纺丝的前驱体原液，丙酮-二甲基乙酰胺(2:1，v:v)混合溶剂效果最佳。
S20、将纺丝原液置于注射器管中，进行静电纺丝，得乙酸纤维素纳米纤维。
其中，所述注射器的针头直径为0.5～0.7mm。所述静电纺丝的条件为，工作电压为15～25KV、溶液流速为0.5～1.5ml/h、针尖到滚筒距离为10～20cm。
静电纺丝时，所使用的注射器的针头大小、工作电压、纺丝原液的流速以及针尖到滚筒的距离都会影响到最终成型的纳米纤维的直径。在本实施例中，所述注射器的针头直径优选为0.6mm。所述静电纺丝的条件优选为，工作电压为20KV、溶液流速为1.0ml/h、针尖到滚筒距离为15cm。
S30、将乙酸纤维素纳米纤维浸渍在氢氧化钠乙醇溶液中原位水解，再经过醇洗、水洗、干燥，制得纤维素纳米纤维。
其中，浸渍时间为6～48h，本实施例中，优选为24h。
经发明人研究发现，纳米纤维在浸渍水解时，所选用的溶剂会影响到其内部结构的松散度，其中，以氢氧化乙醇溶液最佳。乙酸纤维素纳米纤维在氢氧化钠乙醇溶液中浸渍时，纤维素分子上乙酰氧基解离，生成纤维素纳米纤维。通过这种先静电纺丝生成纳米纤维，再原位水解的方法，可以稳定获得纤维素纳米纤维，这种方法适用性大，凡是含有植物纤维素的原料，均可乙酸化后通过该方法制得纤维素纳米纤维。
本发明提供的制备方法简易多步进行，反应难度低，每一步均能稳定制得所需结构的产物，且由于所需的条件简单，成本低廉，也更便于推广。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
首先称取0.8g乙酸纤维素粉末于5ml丙酮-二甲基乙酰胺(2:1,v:v)混合溶剂中，在螺口西林瓶中磁力搅拌1.5h至溶解，静置脱泡后配制成均一的纺丝原液；将原液装入5ml医用注射器管(注射针头直径为0.6mm)内，利用静电纺丝技术，在工作电压为20KV、溶液流速为1ml/h、针尖到滚筒距离为15cm的条件下进行纺丝，制取乙酸纤维素纳米纤维；将乙酸纤维素纳米纤维浸渍于氢氧化钠乙醇溶液中24h，促使纳米纤维中乙酸纤维素成分原位水解还原成纤维素，反应结束后经醇洗、水洗、烘干，获取纤维素纳米纤维。称取1g纤维素纳米纤维置于去离子水中，充分溶胀并高速分散形成悬浮液。向其中添加0.08g过硫酸铵，搅拌混合15min后依次加入丙烯酸、丙烯酰胺(纤维素纳米纤维、丙烯酸、丙烯酰胺的重量比为1:4:1)和0.06g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在70℃条件下反应2h，以制备纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-1)。
采用S-3000N型扫描式电子显微镜(SEM)分别对实施例1中制得的纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶的表面微观形貌进行观察。记录纤维素纳米纤维(CNFs)(图2-a)与纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-1)(图2-b)的扫描电镜图如图2所示。后者结构表现为较为致密的三维多孔结构，具有更大的比表面积，在与溶液接触过程中，能够裸露在外更多的功能基团并与各类成分团相互作用，形成较佳的吸附活力。
采用NEXUS670型傅里叶红外光谱仪(FTIR)对实施例1中制得的纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶在波数4000～400cm-1范围内进行扫描，分析材料的分子结构。记录纤维素纳米纤维(CNFs)与纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-1)的红外光谱图如图3所示。其结果证实了纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-1)中，功能性基团(氨基(-NH2)羧基(-COOH)以及酰胺基(-CONH2))的在纤维素大分子链上形成。
采用TGA/DSC/1100SF热重分析仪(TGA)对实施例1中制得的纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶测定材料热失重行为(设定升温区间30℃～800℃，升温速率10℃/min，保护气体为氮气)。记录纤维素纳米纤维(CNFs)与纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-1)的热重分析曲线图如图4所示。观察曲线可知，在200℃升温至500℃的过程中，CHGs-1的减重幅度较CNFs更为平缓，也就是说，三维网络结构的构建与分子间的相互作用力的加强，在相当程度上提升了其热稳定性。
同时，通过以实施例1得的纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶作为基材以维持正常细胞的生长情况来判断其生物相容性性能。具体研究方法为：从-80℃冰箱中取出冻存的HSF细胞，待细胞复苏长好后，将经过紫外杀菌的纤维素纳米纤维与纤维素纳米纤维水凝胶放入培养24h；随后对细胞进行染色，利用激光共聚焦显微镜观察HSF细胞在材料表面生长的情况。参阅图5可知，CNFs与CHGs-1表面均附着了一定数量的HSF细胞，且不呈现显著减少现象，说明CHGs-1具有良好的细胞相容性和低毒性，其作为生物吸附剂在有色污水吸附乃至其它废水处理应用中不会造成二次污染。
实施例2
首先称取0.8g乙酸纤维素粉末于5ml丙酮-二甲基乙酰胺(2:1,v:v)混合溶剂中，在螺口西林瓶中磁力搅拌1.5h至溶解，静置脱泡后配制成均一的纺丝原液；将原液装入5ml医用注射器管(注射针头直径为0.6mm)内，利用静电纺丝技术，在工作电压为20KV、溶液流速为1ml/h、针尖到滚筒距离为15cm的条件下进行纺丝，制取乙酸纤维素纳米纤维；将乙酸纤维素纳米纤维浸渍于氢氧化钠乙醇溶液中24h，促使纳米纤维中乙酸纤维素成分原位水解还原成纤维素，反应结束后经醇洗、水洗、烘干，获取纤维素纳米纤维。称取1g纤维素纳米纤维置于去离子水中，充分溶胀并高速分散形成悬浮液。向其中添加0.08g过硫酸铵，搅拌混合15min后依次加入丙烯酸、丙烯酰胺(纤维素纳米纤维、丙烯酸、丙烯酰胺的重量比为1.5:1:3.5)和0.06g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在70℃条件下反应2h，以制备纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-2)。
实施例3
首先称取0.8g乙酸纤维素粉末于5ml丙酮-二甲基乙酰胺(2:1,v:v)混合溶剂中，在螺口西林瓶中磁力搅拌1.5h至溶解，静置脱泡后配制成均一的纺丝原液；将原液装入5ml医用注射器管(注射针头直径为0.6mm)内，利用静电纺丝技术，在工作电压为20KV、溶液流速为1ml/h、针尖到滚筒距离为15cm的条件下进行纺丝，制取乙酸纤维素纳米纤维；将乙酸纤维素纳米纤维浸渍于氢氧化钠乙醇溶液中24h，促使纳米纤维中乙酸纤维素成分原位水解还原成纤维素，反应结束后经醇洗、水洗、烘干，获取纤维素纳米纤维。称取1g纤维素纳米纤维置于去离子水中，充分溶胀并高速分散形成悬浮液。向其中添加0.08g过硫酸铵，搅拌混合15min后依次加入丙烯酸、丙烯酰胺(纤维素纳米纤维、丙烯酸、丙烯酰胺的重量比为1:4:1)和0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在70℃条件下反应1.5h，以制备纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-3)。
实施例4
首先称取0.8g乙酸纤维素粉末于5ml丙酮-二甲基乙酰胺(2:1,v:v)混合溶剂中，在螺口西林瓶中磁力搅拌1.5h至溶解，静置脱泡后配制成均一的纺丝原液；将原液装入5ml医用注射器管(注射针头直径为0.6mm)内，利用静电纺丝技术，在工作电压为20KV、溶液流速为1ml/h、针尖到滚筒距离为15cm的条件下进行纺丝，制取乙酸纤维素纳米纤维；将乙酸纤维素纳米纤维浸渍于氢氧化钠乙醇溶液中24h，促使纳米纤维中乙酸纤维素成分原位水解还原成纤维素，反应结束后经醇洗、水洗、烘干，获取纤维素纳米纤维。称取1g纤维素纳米纤维置于去离子水中，充分溶胀并高速分散形成悬浮液。向其中添加0.08g过硫酸铵，搅拌混合15min后依次加入丙烯酸、丙烯酰胺(纤维素纳米纤维、丙烯酸、丙烯酰胺的重量比为1.5:1:3.5)和0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在70℃条件下反应2h，以制备纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-4)。
实施例5
首先称取0.75g乙酸纤维素粉末于5ml丙酮-二甲基乙酰胺(2:1,v:v)混合溶剂中，在螺口西林瓶中磁力搅拌2h至溶解，静置脱泡后配制成均一的纺丝原液；将原液装入5ml医用注射器管(注射针头直径为0.6mm)内，利用静电纺丝技术，在工作电压为15KV、溶液流速为0.5ml/h、针尖到滚筒距离为10cm的条件下进行纺丝，制取乙酸纤维素纳米纤维；将乙酸纤维素纳米纤维浸渍于氢氧化钠乙醇溶液中6h，促使纳米纤维中乙酸纤维素成分原位水解还原成纤维素，反应结束后经醇洗、水洗、烘干，获取纤维素纳米纤维(CNFs)。称取1g纤维素纳米纤维置于去离子水中，充分溶胀并高速分散形成悬浮液。向其中添加0.075g过硫酸铵，搅拌混合10min后依次加入甲基丙烯酸、丙烯酰胺(纤维素纳米纤维、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的重量比为1:4:1)和0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在65℃条件下反应2h，以制备纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-5)。
实施例6
首先称取0.85g乙酸纤维素粉末于5ml丙酮-二甲基乙酰胺(2:1,v:v)混合溶剂中，在螺口西林瓶中磁力搅拌1h至溶解，静置脱泡后配制成均一的纺丝原液；将原液装入5ml医用注射器管(注射针头直径为0.6mm)内，利用静电纺丝技术，在工作电压为25KV、溶液流速为1.5ml/h、针尖到滚筒距离为20cm的条件下进行纺丝，制取乙酸纤维素纳米纤维；将乙酸纤维素纳米纤维浸渍于氢氧化钠乙醇溶液中48h，促使纳米纤维中乙酸纤维素成分原位水解还原成纤维素，反应结束后经醇洗、水洗、烘干，获取纤维素纳米纤维。称取1g纤维素纳米纤维置于去离子水中，充分溶胀并高速分散形成悬浮液。向其中添加0.085g过硫酸钠，搅拌混合20min后依次加入丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺(纤维素纳米纤维、丙烯酸钠、甲基丙烯酰胺的重量比为1.5:1:3.5)和0.06g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在75℃条件下反应1h，以制备纤维素纳米纤维水凝胶(CHGs-6)。
取实施例1～6制得的六种CHGs样品各50mg分别置于四个锥形瓶中，各自加入浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液，在水浴振荡器的辅助下混合均匀并于室温温度条件下进行吸附实验研究。取一定反应时间(2h、5h、9h、13h、24h)后经离心分离的清液，在664nm波长处测定吸光值。记录数据如表一：
表一 不同时间段处理后的亚甲基蓝溶液的紫外吸收
2h 5h 9h 13h 24h
CHGs-1 0.74 0.68 0.52 0.52 0.41
CHGs-2 0.72 0.57 0.49 0.49 0.44
CHGs-3 0.69 0.59 0.45 0.39 0.32
CHGs-4 0.70 0.54 0.51 0.45 0.45
CHGs-5 0.68 0.59 0.46 0.40 0.36
CHGs-6 0.72 0.63 0.53 0.43 0.41
由表一可知，经本发明制得的纤维素纳米纤维水凝胶处理后的亚甲蓝溶液在24h内，吸光度显著降低，即本发明提出的纤维素纳米纤维水凝胶具有较强的吸附性能。
综上所述，本发明提出的纤维素纳米纤维水凝胶具有天然低毒、生物相容性，有助于减少水处理中二次污染的可能性，还具有大的比表面积、多的活性位点，能加速小分子的扩散速率，有助于高效吸附性能的形成。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙酸纤维素粉末溶解于丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中，搅拌至溶解，静置脱泡，得纺丝原液；
将纺丝原液置于注射器管中，进行静电纺丝，得乙酸纤维素纳米纤维；
将乙酸纤维素纳米纤维浸渍在氢氧化钠乙醇溶液中原位水解，再经过醇洗、水洗、干燥，制得纤维素纳米纤维；
将纤维素纳米纤维置于去离子水中，分散成悬浮液；
向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N, N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶；
其中，单体a为丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐以及甲基丙烯酸及其碱金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一种；
单体b为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种；
所述纤维素纳米纤维水凝胶的结构式为：
Figure 12676DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为H或CH3；n1～n4为整数，其中，n1和n2为200～10000，n3和n4为1～600。
2.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N, N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，
所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物，所述引发剂的加入量为所述悬浮液中纤维素纳米纤维重量的7.5%～8.5%。
3.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N, N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，
所述单体a、单体b与所述悬浮液中纤维素纳米纤维的重量比为（1~3.5）：（4~1）：（1~1.5）；
所述N, N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为所述悬浮液中纤维素纳米纤维重量的3%～6%。
4.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N, N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，所述搅拌混匀的时间为10～20min。
5.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述向所述悬浮液中加入引发剂，搅拌混匀，依次加入单体a、单体b和N, N-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合反应，制得纤维素纳米纤维水凝胶的步骤中，
所述聚合反应的温度为65℃～75℃，反应时间为1～2h。
6.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述将乙酸纤维素粉末溶解于丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中，搅拌至溶解，静置脱泡，得纺丝原液的步骤中，
所述纺丝原液的浓度为15～17 w/v %；
所述丙酮-二甲基乙酰胺混合溶剂中丙酮与二甲基乙酰胺的体积比为（1.5～2.5）:1。
7.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述将纺丝原液置于注射器管中，进行静电纺丝，得乙酸纤维素纳米纤维的步骤中，
所述注射器的针头直径为0.5～0.7mm；和/或，
所述静电纺丝的条件为，工作电压为15 ~ 25 KV、溶液流速为0.5 ~ 1.5ml/h、针尖到滚筒距离为10 ~20cm。
8.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维水凝胶的制备方法，其特征在于，所述将乙酸纤维素纳米纤维浸渍在氢氧化钠乙醇溶液中原位水解，再经过醇洗、水洗、干燥，制得纤维素纳米纤维的步骤中，浸渍时间为6～48h。
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