CN104085979B

CN104085979B - 一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料及其制备方法

Info

Publication number: CN104085979B
Application number: CN201410306161.3A
Authority: CN
Inventors: 王龙; 邵孝侯; 尹超; 毛欣宇; 塔法; 沈珊珊
Original assignee: NANJING NINGYA ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd; Hohai University HHU
Current assignee: Jiangsu Sanxin Landscape Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104085979A

Abstract

本发明公开了在生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料及其制备方法，生物填料包括EM复壮液及其吸附载体；EM复壮液是EM原液、糖蜜、去离子水混合发酵的产物；吸附载体是复合纳米粉末、高岭土粉、改性膨润土混合压制得到；复合纳米粉末是纳米级氧化铝、二氧化钛、二氧化硅混合高温烧结的产物；改性膨润土是由二乙胺基二硫代甲酸钠改性原土获得。压制吸附载体颗粒；发酵获得EM复壮液；吸附载体浸渍EM复壮液，得到的纳米生物填料孔容积高，细胞吸附量高，比表面积大，且稳定性强；对养殖污水处理效果好，能快速去除养殖水体中的氨氮、磷和重金属离子等。

Description

一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及水产养殖废水的净化处理领域。

背景技术

近年来集约化水产养殖在国内外迅速发展，在我国尤为迅猛，我国的养殖产量已占到世界总养殖产量的2/3左右。但由于我国水产养殖仍采用大引大排的方式，而且在水产养殖过程中投放的饲料残余和鱼、虾、蟹类排泄物形成的污染物对养殖水、塘底等造成了污染，使得养殖水体水质恶化和富营养化，其排放对周边水域环境和生态环境造成了严重的危害。

目前，利用微生物技术处理污水的研究和应用在国内外已十分普遍。水产养殖过程中也常有人用微生物制剂来处理底泥的有机污染物、净化养殖水质，抑制病原微生物。从健康生态养殖的理念来看，养殖水体的微生物处理方法具有广阔的应用前景，而固定化微生物技术则是对微生物技术处理污水方面的很好的工艺改进，它具有生物浓度易控制、耐毒害能力强、反应迅速、菌种流失少、产物分离容易等特点，研究和应用都表明固定化微生物技术在地表水、生活污水和水产养殖废水处理中有良好的净化效果。

在池塘循环水养殖工程中，滤料是影响曝气生物滤池净化废水的关键组成部分，对曝气生物滤池的净化功效有直接的影响，同时也影响到曝气生物滤池的结构形式和建设成本。目前，常用的滤料有石英砂、陶粒及塑料制品(合成纤维、聚苯乙烯小球、波纹板等) 。石英砂粒由于密度大，比表面积、孔隙率小，当污水流经滤层时阻力很大，生物量少，因此滤池负荷不高、水头损失大。陶粒和塑料制品作填料时滤池负荷较大、水头损失较小，但是其有机物的去除率不高，尤其是重金属离子的去除效果不好。

发明内容：

发明目的：本发明的目的是提供一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料及其制备方法，是利用纳米技术和微生物发酵技术，将大量有效微生物固定在含复合纳米材料的直径为10mm左右的多孔颗粒中，解决水产养殖引起的水质劣化问题和池塘循环水养殖工程的问题。

技术方案：

一种在生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料，包括：吸附载体颗粒和载体浸渍的EM复壮液；

其中EM复壮液是EM原液、糖蜜、去离子水按5%：5%：90%的体积百分比混合后在密闭条件下、37oC发酵7-8天的产物；

吸附载体颗粒是复合纳米粉末、高岭土粉、改性的热活化膨润土按25%-30%：30%-40%：30%-45%的质量比混合后，压缩得到的直径为10mm的颗粒；其中，改性的热活化膨润土是膨润土原土经二乙胺基二硫代甲酸钠改性的产物；复合纳米粉末是纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅以1-5g：10-20g：0.5-1g的质量比混合后程序升温至500-600℃，保温12-24小时烧结的产物。该纳米生物填料孔容积为0.1-2mL/g，细胞吸附量可达到550-650mg/g，比表面积为600-1300 m2/g，且稳定性强。

所述的程序升温是从100℃开始升温，以每分钟10℃的升温速率升温至500-600℃。

其中，纳米SiO₂粒径在20-40nm之间，纳米二氧化钛粒径在15-50nm之间，纳米氧化铝粒径在30-35nm之间。

一种在生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅以1-5g：10-20g：0.5-1g的质量比混匀，置于控温炉中，从100℃开始升温，以每分钟10℃的升温速率升温至500-600℃，保持恒温状态12-24小时，使之充分混合分解，得到复合纳米粉末。

（2）称取膨润土原土50g，用去离子水稀释成质量分数为0. 1 %的膨润土悬浮液，然后将二乙胺基二硫代甲酸钠和膨润土悬浮液按0.07：1的质量体积比（g/L）混匀，在80℃水浴锅中搅拌5h，静置、离心、水洗3次，于室温下风干，过100目筛，在110℃下恒温1h，得到改性的热活化膨润土。

（3）将复合纳米粉末、高岭土粉、改性的热活化膨润土清洗后，以25%-30%：30%-40%：30%-45%的质量比搅拌混匀，并压缩得到直径为10mm左右的载体颗粒。

（4）将EM原液、糖蜜、去离子水按5%：5%：90%的体积百分比混合得到EM复壮液，在密闭条件下，将EM复壮液其放入恒温培养箱中发酵7-8天，发酵温度为37oC。

（5）将步骤（3）获得的载体颗粒放入步骤（4）发酵完成的EM复壮液中培养3天，取出后常温放置2天，制成具有生物活性的纳米生物填料。

步骤（1）中的纳米SiO₂粒径在20-40nm之间，纳米二氧化钛粒径在15-50nm之间，纳米氧化铝粒径在30-35nm之间。二氧化钛微晶尺寸和多孔的纳米氧化铝和纳米二氧化硅使复合纳米粒子表现出较大的比表面积和锐钛矿相的热稳定性。此外，经过高温热处理的复合纳米粉末仍然含有一定量的表面羟基，这也有利于光催化反应进行，更好的进行有机物的降解。

步骤（2）中，二乙胺基二硫代甲酸钠用来改性膨润土，膨润土可以调节水中碱度并且具有物理吸附性，稳定水质并能有效吸持养殖水体中的铜、锌等重金属离子。

步骤（3）采用的高岭土其可以增加载体球的粘结性，使之不易破裂，便于煅烧成型。

步骤（4）所采用的EM原液含有光合菌、乳酸菌、酵母菌、放线菌等复合微生物。其功能齐全，效果显著，适应能力较强。能很好适应水产养殖环境起净化水质作用。

本发明采用纳米复合材料作为载体与EM菌结合制成新型纳米生物填料，借助纳米颗粒巨大的比表面积和较好的生物相容性和吸附性，达到更好的固定微生物的作用，具有良好的环境适应性和分解污染物的能力，能够在生物滤池中或在养殖池塘中有效去除养殖污水中污染物质和重金属离子。具体体现在：

（1）该纳米填料具有良好的生物相容性，最大细胞吸附量可达到550-650mg/g；具有较大的比表面积，约为600-1300 m2/g，且稳定性强。

（2）该纳米填料表面和内部所具有大小不一的孔隙，孔容积为0.1-2mL/g，不仅具有吸附功能，还可进行离子交换；其所运载的微生物进入养殖水体后可迅速调控水体环境。

（3）该复合纳米粒子具有较高的光催化活性，主要与其具有高的锐钛矿相热稳定性和大的比表面积有关。复合在纳米锐钛矿相二氧化钛表面的多孔纳米氧化铝和纳米二氧化硅有效地抑制了二氧化钛纳米晶的直接接触，进而显著提高了锐钛矿相的热稳定性。而热稳定性的提高有利于纳米二氧化钛的晶化，从而有利于光生电荷分离。

（4）该纳米填料表面粗糙，为微生物提供了理想的生长、繁殖地，表现为容易挂摸、生物量高。而且密度适中、有一定的强度，耐摩擦、无毒、化学性质稳定、价格适中。

（5）该填料应用于曝气生物滤池处理养殖水体后，水中氨氮（NH₄ ⁺-N）、化学需氧量(COD)、生物需氧量（BOD）、总氮（T-N）、总磷（T-P）、悬浮物（SS）的去除率最高分别达到82.52%、92.21%、86.35%、60.19%、83.64%和87.26%，其水质净化能力相较于活性炭和陶粒等填料，提高约50%，有明显提升。此外，对于养殖水体中Cu²⁺和Zn²⁺的去除率89.45%和81.23%，效果良好。

附图说明

图1模拟实际的池塘循环水养殖工程的考核本申请水质净化效果所采用的污水处理装置的示意图。实验柱-1；进水孔-2；出水口-3进气孔-4；溢流口-5；支撑层-6。

具体实施方式

以下实施例所采用的原料出处、型号提供如下：纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅是从上海大成纳米材料有限公司购置，纳米SiO₂粒径在20-40nm之间，纳米二氧化钛粒径在15-50nm之间，纳米氧化铝粒径在30-35nm之间；所述的高岭土是从龙岩高岭土有限公司购买；所述的膨润土是从河南省信阳工业城同创膨润土厂购置；所述的二乙胺基二硫代甲酸钠是从化学试剂商店购置；所述的EM原液为爱睦乐环保生物技术（南京）有限公司生产。

下面结合3个实施例对纳米生物填料的制备进行详尽的叙述，但本发明并不局限于所给出的实施例。

实施例1-3制备方法如下：

（2）称取膨润土原土50g ，用去离子水稀释成质量分数为0. 1 %的膨润土悬浮液，然后将二乙胺基二硫代甲酸钠和膨润土悬浮液按0.07：1的比例混匀，在80℃水浴锅中搅拌5h，静置、离心、水洗3次，于室温下风干，过100目筛，在110℃下恒温1h，得到改性的热活化膨润土。

（3）将复合纳米粉末、高岭土粉、改性膨润土清洗后，以25%-30%：30%-40%：30%-50%的质量比搅拌混匀，并压缩得到直径为10mm左右的载体颗粒。

（4）将EM原液，糖蜜，去离子水，按5%：5%：90%的体积百分比混合，在密闭条件下，将其放入恒温培养箱中发酵7-8天，设置发酵温度为37oC。然后将上述制备的载体颗粒放入发酵完成的EM复壮液中共培养3天，取出后常温放置2天，制成具有生物活性的纳米生物填料。经标准方法测定，实施例1-3所制备的纳米生物填料的pH 为5.5-6.5，有效活菌数（cfu）均大于0.5亿/克。

其中，步骤（1）中各组份的比例以及加热工艺如表1所示：

其中，步骤（3）中不同无机成分的取料量见表2所示：

净水效果试验：试验装置见图1，模拟实际的池塘循环水养殖工程的水质净化处理，采用直径为20cm 的有机玻璃柱，柱高350cm，内装本申请制备的粒状纳米生物填料。实验柱1采用逆向流设计，污水由柱体上部的进水孔2输入柱体内，出水从柱底的出水口3排出，空气由柱底的进气孔4输入柱体内。养殖污水采自南京高淳固城湖的某一富营养化蟹塘中，污水由泵站打到实验室高位水箱，经管道自流入污水箱，由计量泵打到柱顶，污水经过滤层，从柱底自流至清水箱后排放。曝气空气由柱底部进入。反冲采用气水共同反冲，清水池中放置潜水泵，清水由柱底进入，反冲液由柱顶溢流口5排放。实验时长20天，水质本底值为氨氮（NH₄ ⁺-N）6.2 mg/L、化学需氧量(COD) 103mg/L、生物需氧量（BOD）78 mg/L、总氮（T-N）5.3 mg/L、总磷（T-P）1.1mg/L、悬浮物（SS）26.6 mg/L，其中重金属Cu²⁺含量为1.078g/L、Zn²⁺含量为6.512g/L。以活性炭填料和陶粒填料作为对比，各试验处理对养殖废水的处理效果如表3所示。

施用实施例1中的纳米生物填料，养殖污水经过处理后水中氨氮（NH₄ ⁺-N）、化学需氧量(COD)、生物需氧量（BOD）、总氮（T-N）、总磷（T-P）、悬浮物（SS）的去除率最高分别达到82.58%、92.21%、86.35%、60.19%、83.64%和87.26%。此外，养殖水体中Cu²⁺和Zn²⁺的去除率为89.45%和81.23%。其对于养殖污水的净化效果较好。其水质净化能力相较于活性炭和陶粒等填料，提高约50%，有明显提升。

以上对本发明所提供的一种在生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料及其制备方法进行了介绍，并结合具体个例对本发明的产品效果作了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料，包括：吸附载体颗粒和载体浸渍的EM复壮液；该纳米生物填料孔容积为0.1-2mL/g，细胞吸附量可达到550-650mg/g，比表面积为600-1300 m²/g，且稳定性强；

吸附载体颗粒是复合纳米粉末、高岭土粉、改性的热活化膨润土按25%-30%：30%-40%：30%-45%的质量比混合后，压缩得到的直径为10mm的颗粒；其中，改性的热活化膨润土是膨润土原土经二乙胺基二硫代甲酸钠改性的产物；复合纳米粉末是纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅以1-5g：10-20g：0.5-1g的质量比混合后程序升温至500-600℃，保温12-24小时烧结的产物。

2.根据权利要求1所述的一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料，其特征在于所述的程序升温是从100℃开始升温，以每分钟10℃的升温速率升温至500-600℃。

3.根据权利要求1所述的一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料，其特征在于纳米SiO₂粒径在20-40nm之间，纳米二氧化钛粒径在15-50nm之间，纳米氧化铝粒径在30-35nm之间。

4.基于权利要求1所述的一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将纳米氧化铝、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅以1-5g：10-20g：0.5-1g的质量比混匀，置于控温炉中，程序升温至500-600℃，保持恒温状态12-24小时，得到复合纳米粉末；

（2）用二乙胺基二硫代甲酸钠改性膨润土，得到热活化的膨润土；

（3）将复合纳米粉末、高岭土粉、改性的热活化的膨润土清洗后，以25%-30%：30%-40%：30%-45%的质量比搅拌混匀，并压缩得到直径为10mm的载体颗粒；

（4）将EM原液、糖蜜、去离子水按5%：5%：90%的体积百分比混合得到EM复壮液，在密闭条件下，将EM复壮液其放入恒温培养箱中发酵7-8天，发酵温度为37oC；

5. 根据权利要求4所述的生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料的制备方法，其特征在于所述的程序升温是从100℃开始升温，以每分钟10℃的升温速率升温至500-600℃。

6. 根据权利要求4所述的一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料的制备方法，其特征在于膨润土的改性步骤是：取膨润土原土50g，用去离子水稀释成质量分数为0. 1 %的膨润土悬浮液，然后将二乙胺基二硫代甲酸钠按照每升膨润土悬浮液加入0.07g的质量体积比混匀，在80℃水浴锅中搅拌5h，静置,离心,水洗3次，于室温下风干，过100目筛，在110℃下恒温1h，得到改性的热活化膨润土。