CN101462763A

CN101462763A - 高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法

Info

Publication number: CN101462763A
Application number: CNA2009100582478A
Authority: CN
Inventors: 汪建新; 张建达; 翁杰; 冯波; 周绍兵; 屈树新; 鲁雄; 卢晓英
Original assignee: Southwest Jiaotong University
Current assignee: Southwest Jiaotong University
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: CN101462763B

Abstract

本发明公开了一种高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法，以乙酸锌为原料溶解在一元醇混有机二元醇混合溶液中，在高压釜中加热保温一定时间后空冷至室温；分离沉淀物，沉淀物洗净后超声分散在溶剂中得到分散质量分数可达50％，晶粒粒径在5nm～30nm内可控的纳米氧化锌分散液产物。本发明方法得到的纳米晶粒具有很高的比表面积，具有较高的分散稳定性。本发明方法具有较高的产率，可在最高125g二水乙酸锌/L溶液中反应，并可获得40％的产率。

Description

高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米功能材料的制备领域，提供了一种高产率、稳定分散的氧化锌的合成方法。

背景技术

近年来，随着科技的发展，人们对高效率的半导体材料的需求越来越多。ZnO是II-VI族半导体化合物，属于宽能隙(3.36eV)，有很好的压电、光学和气敏性质，在结构上有六边形纤锌矿结构和立方闪锌矿结构。纳米ZnO具有常规块体材料所不具备的光、电、磁、热、敏感等性能，产品活性高，具有抗红外、紫外和防霉杀菌的功能，已被广泛应用于防晒型化妆品、抗菌防臭和抗紫外线的新型功能纤维、陶瓷、防红外、紫外的屏蔽材料、卫生洁具、污水处理和光催化剂材料等领域。特别是在微电子领域具有极佳的应用前景，由于纳米ZnO表现很强的界面效应，使其比体材料及其他金属氧化物有更高的导电率，透明性和传输率，所以在半导体光电器件的集成和微型化领域有举足轻重的作用。

像这样特殊应用的领域如化妆品、涂料、纺织、抛光和催化等领域都需要粒子很好地分散并且稳定地存在，才能很好地展示纳米粒子的活性，在多数情况下，纳米氧化锌粒子的成功使用强烈地依赖于把纳米粒子分散于液相中的能力。在纳米尺度下，ZnO表现出与体材料不同的特殊性质而倍受关注。因此对纳米ZnO这种新兴材料的合成已经成为科学家们关注的焦点。如今，人们采用了多种液相合成方法，如模板法、溶胶凝胶法、沉淀法、微波法、水热法等，这些方法均可获得纳米ZnO。但在已报道的合成方法中，绝大部分使用的前驱体(原料)浓度很低，故产量不高，商业价值难以实现；并且有些方法合成的纳米ZnO分散性达不到要求，商业应用困难；还有一些工艺复杂，操作不便，成本增加。

发明内容

鉴于现有的技术的缺点，本发明的目的是提供一种高产、高分散性ZnO的制备方法，本发明的目的是通过如下手段实现的。

一种高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法，以乙酸锌为原料溶解在一元醇混有机二元醇混合溶液中，在高压釜中加热保温一定时间后空冷至室温；分离沉淀物。沉淀物洗净后超声分散在溶剂中得到分散质量分数可达50％，晶粒粒径在5nm～30nm内可控的纳米氧化锌分散液产物；其中一元醇与有机二元醇混合溶液中一元醇含量为12.5—37.5％；二水乙酸锌的加入量10—125g/L溶液；所述加热温度150～180℃，保温时间8小时。

本方法首先利用了锌离子的高活性，使其与有机二元醇在高温下反应生成络和物，当络合物过饱和时，在溶液中均匀形核。二元醇通过位阻效应占据氧化锌微晶的生长点，阻止氧化锌进一步长大，从而控制各个晶面的生长速率从而控制其晶体形态，使得纳米晶粒具有很高的比表面积，获得高分散性能。为制备具有优良分散性的纳米粉体提供了借鉴。

附图说明：

图1为本发明的氧化锌制备工艺流程图

图2为实施实例1所制备氧化锌的X射线衍射图谱

图3为实施实例1所制备氧化锌的紫外吸收图谱

图4为实施实例1所制备氧化锌的扫描电子显微镜照片

图5，6为实施实例2所制备氧化锌分散液组图

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详述。

本发明的制备工艺流程图如图1所示，首先按体积比配制二元醇和一元醇的混合液，称取一定量的乙酸锌溶于该溶液中，搅拌使其充分溶解得到澄清的溶液。把溶剂移入铁氟龙烧杯并置于高压反应釜中密封，再将密封的高压反应釜置于烘箱中在高温下保温反应一定的时间，然后取出高压釜在室温下自然冷却。产物用蒸馏水和无水乙醇交替高速离心清洗若干次。清洗干净的产物置于水或无水乙醇中，超声分散后即成为稳定的氧化锌的分散液。

实例1，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和乙二醇按体积比为15：25配制的混合溶液中，把混合后的溶液倒入总体积为50ml的铁氟龙烧杯内胆中，放入不锈钢高压釜密封，加热至150℃，保温8小时，保温结束后在室温下冷却，得到的产物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂，高速离心清洗六次。洗净后加入一定量的蒸馏水或无水乙醇，超声分散后得到的高分散纳米氧化锌。若将洗净后的产物干燥，可得1.2g的氧化锌粉末。得到得产品用X射线衍射、扫描电子显微镜及紫外吸收光谱分析表征。结果如图2，3，4和5所示。图2即为所制备纳米氧化锌的X射线衍射图谱；图3是所制备粉体的紫外吸收图谱；图4为该粉体的扫描电子显微镜照片；分散液在较长时间内具有良好稳定性。氧化锌的纯度高，产率较高以及产量大，晶粒属于颗粒形，粒径在15nm左右。

实例2，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和乙二醇按体积比为10：30配制的混合溶液中，搅拌至澄清；把混合溶液移入总体积为50ml的铁氟龙烧杯内胆中，放入不锈钢高压釜，密封后在150℃下保温8h，保温结束后在室温下冷却，得到的产物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂。洗净后的产物分散与水或无水乙醇中即为稳定的纳米氧化锌分散液。

实例3，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和乙二醇按体积比为5：35配制的混合溶液中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例4，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml乙二醇中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例5，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水甲醇和乙二醇按体积比为15：25配制的混合溶液中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例6，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水甲醇和乙二醇按体积比为5：35配制的混合溶液中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例7，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml正丙醇和乙二醇按体积比为15：25配制的混合溶液中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例8，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml正丙醇和乙二醇按体积比为5：35配制的混合溶液中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例9，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和1，3-丙二醇按体积比为15：25配制的混合溶液中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例10，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和1，3-丙二醇按体积比为5：35配制的混合溶液中，搅拌至澄清，其余过程同实例1，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例11，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和乙二醇比例为15：25的混合溶液中，把混合后的溶液倒入总体积为50ml的铁氟龙烧杯内胆中，放入不锈钢高压釜，加热至180℃，保温7h，保温结束后在室温下冷却，得到的产物用蒸馏水或无水乙醇清洗。洗净后加入一定量的蒸馏水或无水乙醇，超声分散后得到的就是高分散纳米氧化锌。

实例12，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和乙二醇比例为5：35的混合溶液中，搅拌至澄清。其余过程同实例11，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例13，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水甲醇和乙二醇比例为15：25的混合溶液中，搅拌至澄清。其余过程同实例11，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例14，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水甲醇和乙二醇比例为5：35的混合溶液中，搅拌至澄清。其余过程同实例11，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例15，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml乙二醇中，搅拌至澄清。其余过程同实例11，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例16，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和1，4-丁二醇比例为15：25的混合溶液中，搅拌至澄清。其余过程同实例11，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

实例17，首先称取3g二水乙酸锌，溶于40ml无水乙醇和1，4-丁二醇比例为5：35的混合溶液中，搅拌至澄清。其余过程同实例11，得到稳定的纳米氧化锌分散液。

在本发明中，氧化锌的粒径可通过反应温度、反应时间和一元醇与二元醇的体积比进行控制，相对较高的反应温度、较短的反应时间和相对较低的一元醇与二元醇的体积比可以得到相对大的平均晶粒尺寸。温度越高，压力越大，越有利于小晶粒的溶解，为大晶粒长大提供原料；在反应充分的情况下，反应时间越短，有利于晶体团聚，为晶体长大提供条件；二元醇的浓度越高，越能与锌离子形成络合离子，阻碍晶粒长大，并起到分散剂的作用，阻碍晶粒团聚。本发明的温度调节可以在150～180℃，时间调节在6～8h，一元醇与二元醇的体积比调节在0％～50％调节，可以得到5nm～30nm的纳米氧化锌。其中，一元醇与有机二元醇混合溶液中一元醇含量为12.5—37.5％时具有较高的工业经济性，具有较高的产率和相对低的能耗，二水乙酸锌的加入量可达125g/L溶液，产率达到40％。在工业化生产中，保证产品应用性的前提下，可根据需要，在本发明提供的工艺参数范围内调节反应的温度、时间、及原料配比等，以期获得较高的经济效益。

采用硝酸锌也可得到类似效果。

与现有技术相比，本发明的创新在于产品的高分散特性、稳定性和高产量，以及不经高温烧结直接合成晶态纳米氧化锌。其具体特征在于：合成的氧化锌经清洗后不需干燥，直接分散与水或者无水乙醇中，即能得到稳定分散的纳米氧化锌分散液，本发明无需再添加分散剂或任何溶剂，对于需要把利用纯纳米氧化锌分散液再加工处理的产品开发，有着极大的便利。液相条件下合成的氧化锌已经是晶体，可以避免比较耗能的烧结程序，防止晶粒长大团聚；制备过程中所用的试剂均为无毒，对环境友好；本发明所用的工艺简洁，设备简单，操作简便，通过改变反应参数可以达到粒径可控的目的。基于产品的高分散性，本发明具有很广泛的应用前景，可用于关于氧化锌的各种产品开发，为化妆品、涂料、纺织、抛光、电子和催化等领域提供了原料，奠定了良好的基础。

Claims

1、一种高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法，以锌盐为原料溶解在一元醇混有机二元醇混合溶液中，在高压釜中加热保温一定时间后空冷至室温；分离沉淀物，沉淀物洗净后超声分散在溶剂中得到分散质量分数可达50％，晶粒粒径在5nm～30nm内可控的纳米氧化锌分散液产物；

其中一元醇与有机二元醇混合溶液中一元醇含量为12.5—37.5％；二水乙酸锌的加入量10—125g/L溶液；所述加热温度150～180℃，保温时间8小时。

2、根据权利要求1所述的高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法，其特征在于：所述锌盐为二水乙酸锌。

3、根据权利要求1所述的高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法，其特征在于：所述有机二元醇包括如下物质之一：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。

4、根据权利要求1所述的高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法，其特征在于：所述一元醇包括如下物质之一：甲醇、乙醇、正丙醇。

5、根据权利要求1所述的高产率高稳定性纳米氧化锌分散液的制备方法，其特征在于：所述超声分散溶剂为蒸馏水、无水乙醇之一。