CN116285960A - 一种大尺寸透明闪烁体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种大尺寸透明闪烁体的制备方法，包括以下步骤：a.原料准备：锌源和无水乙醇、异丙醇或无水甲醇按照（1.62‑1.65）g:(50‑250)ml的比例配制锌源溶液，氢氧化物和无水乙醇、异丙醇或无水甲醇按照（0.60‑1.15）:(20‑100)的比例配制碱溶液；b.制备样品：将步骤a中碱源溶液添加到锌源溶液里，碱溶液以OH‑1的克数进行计量、锌源溶液以Zn+2的克数计量，碱溶液与锌源溶液以（0.60‑1.15）:（1.62‑1.65）的质量比混合搅拌，进行纳米氧化锌晶体的合成；c.反应；d.硅烷偶联剂修饰；e.透明闪烁体制备：按制备的氧化锌质量计，氧化锌晶体和水比例为1g：（0.5‑1.5）ml，将步骤d的氧化锌晶体溶于水并转移到模具中。
Description
技术领域
本发明属于X射线闪烁体探测成像技术领域，具体地说涉及一种大尺寸透明闪烁体的制备方法。
背景技术
新世纪以来，X射线闪烁体探测成像技术已广泛应用在医学成像、无创检查、辐射检测等军事民生领域。其中，闪烁体作为其核心部件，是将高能射线转化为低能光子的材料，直接决定X射线探测成像的质量。目前，X射线成像装置使用的传统闪烁体包括CsI:TI、NaI:TI、Bi4Ge3O12(BGO)、CdWO4和(Lu, Y)2SiO5(LYSO)等无机晶体，其中这些闪烁晶体的制备大部分是基于耗时的高温加热工艺，具有合成成本高，环境不友好，尺寸难以做大等缺点，这限制其进一步的成像应用。经过科学家的探索，无机钙钛矿材料作为新型的闪烁体材料具有优异的辐射特性。然而钙钛矿因其固有的小斯托克斯位移和较强自吸收效应，会大大降低光输出耦合效率，并且其含有铅重金属元素，具有毒性。此外，由于难以生产大面积晶体材料，晶体闪烁体的应用在大面积X射线成像领域受到限制。研究人员将纳米闪烁晶体或微晶颗粒封装在聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等有机聚合物中，并将这些闪烁体薄膜应用于大面积X射线探测成像。然而，制备的薄膜透明度和稳定性较差，还导致光散射，影响成像分辨率。因此，为了满足实际需求，开发低成本、大尺寸、高空间分辨率及低探测剂量和高稳定性的闪烁体具有重大的商业价值和科学意义。
发明内容
因此，为了满足实际需求，开发低成本、大尺寸、高空间分辨率及低探测剂量和高稳定性的闪烁体具有重大的商业价值和科学意义。鉴于此，本发明提供一种大尺寸透明闪烁体的制备方法及其应用，此方法是以溶胶凝胶法合成纳米氧化锌，进一步使用硅烷偶联剂修饰,并通过氧化锌量子点自组装排列技术制备了高效发光的大尺寸闪烁体。
本发明的目的是以下述方式实现的：
一种大尺寸透明闪烁体的制备方法，包括以下步骤：
a.原料准备：锌源和无水乙醇、异丙醇或无水甲醇按照（1.62-1.65）g:(50-250)ml的比例配制锌源溶液，其中锌源以Zn+2的克数计量，锌源为二水二水乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或者氯化锌；氢氧化物和无水乙醇、异丙醇或无水甲醇按照（0.60-1.15）:(20-100)的比例配制碱溶液，其中氢氧化物以OH-1的克数计量，氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钡，无水乙醇、异丙醇或无水甲醇以体积ml计；硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷以ml计；
b.制备样品：将步骤a中碱源溶液添加到锌源溶液里，碱溶液以OH-1的克数进行计量、锌源溶液以Zn+2的克数计量，碱溶液与锌源溶液以（0.60-1.15）:（1.62-1.65）的质量比混合搅拌，进行纳米氧化锌晶体的合成；
c.反应：搅拌过程中乳白色的锌源溶液会逐渐变清，反应到溶液完全无色透明，伴随着纳米氧化锌晶体的生成，溶液在紫外灯下发出明亮的绿光；
d.硅烷偶联剂修饰：成功制备出纳米氧化锌后，配制硅烷偶联剂溶液并添加至反应容器中，硅烷偶联剂溶液配制：硅烷偶联剂和去离子水按照（0.33-0.5）:（1.65-2.5）的体积比进行混合，按锌源以Zn+2的克数计量，锌源与硅烷偶联剂按（1.62-1.65）g :（0.33-0.5）ml，并进行搅拌，该过程无色透明溶液会变成乳白色，继续搅拌直至硅烷偶联剂全部水解反应，得到含有氧化锌纳米晶体和乙醇溶液混合物，之后对其进行离心干燥得到硅烷偶联剂修饰后的氧化锌纳米晶体；
e.透明闪烁体制备：按制备的氧化锌质量计，氧化锌晶体和水比例为1g：（0.5-1.5）ml，将步骤d的氧化锌晶体溶于水并转移到模具中，利用修饰后氧化锌表面化学基团相似性，使其连接自组装成大尺寸的透明氧化锌闪烁体材料，通过改变模具的形状可以制备任意形状的X射线闪烁体。
上述大尺寸透明闪烁体的制备方法，所述大尺寸闪烁体表征如下：利用透射电子显微镜技术氧化锌纳米晶的尺寸进行表征，氧化锌纳米晶颗粒均一，尺寸大约为4.26 nm；利用X 射线衍射技术测得样品的衍射峰和氧化锌标准卡吻合的很好，是明显的氧化锌物相结构，表明合成了氧化锌纳米晶；氧化锌纳米晶体，在可见区的透光率接近于100%，表现出优异的透光性；测试氧化锌纳米晶荧光和吸收光谱、其吸收区位于紫外，发光峰位于570nm，半峰宽高达142 nm，斯托克斯位移为210 nm，没有自吸收现象，发光效率为57%，具有高量子效率，宽半峰宽的发射特征；进一步表征氧化锌纳米晶的X射线辐射光谱，辐射发光光谱峰位于580 nm，在X射线激发下具有明亮的黄光；进一步测量氧化锌纳米晶体闪烁体的大小，其长度可达到1米，且具有优异的透明性和X射线辐射发光性能；利用X射线成像技术测得氧化锌闪烁体成像屏的分辨率高达42 LP/mm。
上述大尺寸透明闪烁体的制备方法，步骤a中锌源与无水乙醇或无水甲醇比例为1.95g:160m，氢氧化物和无水乙醇或者无水甲醇比例为0.64g：20ml。
所述大尺寸透明闪烁体的应用，由权利要求1-3中任一项所述的大尺寸透明闪烁体制备方法所制备的大尺寸透明氧化锌闪烁体应用在芯片内部检测领域、医学成像领域或者安全检查领域
相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：
1、闪烁体制备尺寸大，成像面积可达（1 m * 0.5 m）
2、制备方法简单，大规模制备，耗能低，反应过程可以不用加热。
3、所制备的氧化锌闪烁体稳定性好，光产额高
4、制备成本低，远低于商业闪烁体的制造成本
5、通过溶液量子点自组装排列技术，制备的闪烁体尺寸形状大小可调，不需要经过后期的打磨修饰，就可以满足多种X射线探测成像光电器件的制作要求。
采用本发明可以快速制备大尺寸高效率的氧化锌闪烁体，为合成新型闪烁体提供了新思路，可以用于X射线探测成像，推动了氧化锌闪烁体在核医学成像，安全检查，无损探伤，高能粒子探测等领域广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的氧化锌的透射电子显微镜图（插图为其尺寸分布）。
图2为本发明实施例1制备出的氧化锌的X 射线衍射（XRD）图。
图3为本发明实施例1制备出的氧化锌透过率图。
图4为本发明实施例1制备出的氧化锌荧光光谱和吸收光谱图。
图5为本发明实施例1制备出的氧化锌的X射线辐射光谱图。
图6为本发明实施例1制备出的大尺寸氧化锌闪烁体实物发光图。
图7为本发明实施例1制备出的大尺寸氧化锌闪烁体空间分辨率图。
图8为本发明实施例1制备出的氧化锌闪烁体的X射线成像图。
具体实施方式
实施例1：二水乙酸锌和氢氧化钾反应生成氧化锌，硅烷偶联剂修饰后自组装模具化制备成闪烁体，常温下，先称5.5g 二水乙酸锌加入250ml 烧杯，加入160ml无水乙醇，并进行搅拌，之后，将2.1g氢氧化钾加入有20 ml无水乙醇的50ml烧杯中，并进行搅拌20min，然后将其加入含有二水乙酸锌溶液的烧杯中进行反应，在此过程中需一直进行磁力搅拌，直至乳白色的锌源溶液变透明澄清。与此同时，向2ml去离子水中加入0.4ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，配制硅烷偶联剂溶液。向透明澄清的溶液中加入硅烷偶联剂，此时溶液变为乳白色，在紫外灯下具有明亮的绿光发射。
将得到的氧化锌量子点离心，按照1g：1ml的比例溶于水中，得到其水溶液，转移至模具中，室温进行干燥，使其自组装形成透明闪烁体，其中闪烁体的厚度可由导入氧化锌量子点的量进行调节，采用模具法制备闪烁体闪烁体成像屏的大小可由模具的大小决定，我们实现了1米级闪烁体的制备，本实例中制备闪烁体成像屏大小为 (1m*0.5m)，厚度为1mm。
利用透射电子显微镜技术（TEM）对本实施例制备出的氧化锌纳米晶的尺寸进行表征，由图1可以看到氧化锌纳米晶颗粒均一，尺寸大约为4.26 nm。在图1中，利用X 射线衍射技术（XRD）测得样品的衍射峰和氧化锌标准卡吻合的很好是明显的氧化锌物相结构，表明合成了氧化锌纳米晶。如图2所示，氧化锌纳米晶体，在可见区的透光率接近于100%，表现出优异的透光性。如图3所示，测试氧化锌纳米晶荧光和吸收光谱、其吸收区位于紫外，发光峰位于570 nm，斯托克斯位移为210 nm，没有自吸收现象，发光效率为57%，具有高量子效率，大斯托克斯位移的发射特征。进一步表征氧化锌纳米晶的X射线辐射光谱，从图5中可以看到其辐射发光光谱峰位于580nm，在X射线激发下具有明亮的黄光。进一步合成氧化锌纳米晶体闪烁体成像屏，如图6所示，我们实现了长度可达到1米，闪烁体成像屏面积为 (1m*0.5m)的制备，该闪烁体成像屏具有优异的透明性和X射线辐射发光性能。进一步将其应用于X射线成像，由图7可知，该成像屏的空间分辨率可达42 lp/mm。 由图8所示，实现了对芯片内部电极，人体骨头组织等场景下的X射线成像应用。
实施例2：硫酸锌和氢氧化锂反应生成氧化锌，硅烷偶联剂修饰后自组装模具化制备成闪烁体，常温下，先称4.09g 硫酸锌加入500ml 烧杯，加入250ml无水乙醇，并进行搅拌，之后，将0.85g氢氧化锂加入有30 ml无水乙醇的50ml烧杯中，并进行搅拌30min，然后将其加入含有硫酸锌溶液的烧杯中进行反应，在此过程中需一直进行磁力搅拌，直至乳白色的锌源溶液变透明澄清。与此同时，向1.65ml去离子水中加入0.33ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，配制硅烷偶联剂溶液。向透明澄清的溶液中加入硅烷偶联剂，此时溶液变为乳白色，在紫外灯下具有明亮的绿光发射。
将得到的氧化锌量子点离心，按照1g：0.5ml的比例溶于水中，得到其水溶液，转移至模具中，室温进行干燥，使其自组装形成透明闪烁体，其中闪烁体的厚度可由导入氧化锌量子点的量进行调节，采用模具法制备闪烁体闪烁体成像屏的大小可由模具的大小决定，我们实现了0.8米级闪烁体成像屏的制备。
实施例3：硝酸锌和氢氧化钡反应生成氧化锌，硅烷偶联剂修饰后自组装模具化制备成闪烁体，常温下，先称7.45g 硝酸锌加入250ml 烧杯，加入50ml无水甲醇，并进行搅拌，之后，将6.71g氢氧化钡加入有50 ml无水甲醇的100ml烧杯中，并进行搅拌40min，然后将其加入含有硝酸锌溶液的烧杯中进行反应，在此过程中需一直进行磁力搅拌，直至乳白色的锌源溶液变透明澄清。与此同时，向2.5ml去离子水中加入0.5ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，配制硅烷偶联剂溶液。向透明澄清的溶液中加入硅烷偶联剂，此时溶液变为乳白色，在紫外灯下具有明亮的绿光发射。
将得到的氧化锌量子点离心，按照1g：1ml的比例溶于水中，得到其水溶液，转移至模具中，室温进行干燥，使其自组装形成透明闪烁体，其中闪烁体的厚度可由导入氧化锌量子点的量进行调节，采用模具法制备闪烁体闪烁体成像屏的大小可由模具的大小决定，我们实现1米级闪烁体成像屏的制备。
实施例4：二水乙酸锌和氢氧化钾反应生成氧化锌，硅烷偶联剂修饰后自组装模具化制备成闪烁体，常温下，先称5.5g 二水乙酸锌加入250ml 烧杯，加入160ml异丙醇，并进行搅拌，之后，将2.18g氢氧化钾加入有20 ml异丙醇的50ml烧杯中，并进行搅拌30min，然后将其加入含有二水乙酸锌溶液的烧杯中进行反应，在此过程中需一直进行磁力搅拌，直至乳白色的锌源溶液变透明澄清。与此同时，向2ml去离子水中加入0.4ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，配制硅烷偶联剂溶液。向透明澄清的溶液中加入硅烷偶联剂，此时溶液变为乳白色，在紫外灯下具有明亮的绿光发射。
将得到的氧化锌量子点离心，按照1g：1.5 ml的比例溶于水中，得到其水溶液，转移至模具中，室温进行干燥，使其自组装形成透明闪烁体，其中闪烁体的厚度可由导入氧化锌量子点的量进行调节，采用模具法制备闪烁体闪烁体成像屏的大小可由模具的大小决定，我们实现了1米级闪烁体成像屏的制备。
实施例5：氯化锌和氢氧化钾反应生成氧化锌，硅烷偶联剂修饰后自组装模具化制备成闪烁体，常温下，先称3.45g 氯化锌加入250ml 烧杯，加入160ml无水乙醇，并进行搅拌，之后，将2.1g氢氧化钾加入有20 ml无水乙醇的50ml烧杯中，并进行搅拌30min，然后将其加入含有氯化锌溶液的烧杯中进行反应，在此过程中需一直进行磁力搅拌，直至乳白色的锌源溶液变透明澄清。与此同时，向2ml去离子水中加入0.4ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，配制硅烷偶联剂溶液。向透明澄清的溶液中加入硅烷偶联剂，此时溶液变为乳白色，在紫外灯下具有明亮的绿光发射。
将得到的氧化锌量子点离心，按照1g：1ml的比例溶于水中，得到其水溶液，转移至模具中，室温进行干燥，使其自组装形成透明闪烁体，其中闪烁体的厚度可由导入氧化锌量子点的量进行调节，采用模具法制备闪烁体成像屏的大小可由模具的大小决定，实现了0.5米级闪烁体成像屏的制备。
本发明还公开上述制备得到的大尺寸透明闪烁体的应用，其应用在芯片内部检测领域、医学成像领域或者安全检查领域。如图8所示，成功实现了芯片，人体组织等应用场景下的X射线成像。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种大尺寸透明闪烁体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.原料准备：锌源和无水乙醇、异丙醇或无水甲醇按照（1.62-1.65）g:(50-250)ml的比例配制锌源溶液，其中锌源以Zn+2的克数计量，锌源为二水二水乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或者氯化锌；氢氧化物和无水乙醇、异丙醇或无水甲醇按照（0.60-1.15）:(20-100)的比例配制碱溶液，其中氢氧化物以OH-1的克数计量，氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钡，无水乙醇、异丙醇或无水甲醇以体积ml计；硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷以ml计；
b.制备样品：将步骤a中碱源溶液添加到锌源溶液里，碱溶液以OH-1的克数进行计量、锌源溶液以Zn+2的克数计量，碱溶液与锌源溶液以（0.60-1.15）:（1.62-1.65）的质量比混合搅拌，进行纳米氧化锌晶体的合成；
c.反应：搅拌过程中乳白色的锌源溶液会逐渐变清，反应到溶液完全无色透明，伴随着纳米氧化锌晶体的生成，溶液在紫外灯下发出明亮的绿光；
d.硅烷偶联剂修饰：成功制备出纳米氧化锌后，配制硅烷偶联剂溶液并添加至反应容器中，硅烷偶联剂溶液配制：硅烷偶联剂和去离子水按照（0.33-0.5）:（1.65-2.5）的体积比进行混合，按锌源以Zn+2的克数计量，锌源与硅烷偶联剂按（1.62-1.65）g :（0.33-0.5）ml，并进行搅拌，该过程无色透明溶液会变成乳白色，继续搅拌直至硅烷偶联剂全部水解反应，得到含有氧化锌纳米晶体和乙醇溶液混合物，之后对其进行离心干燥得到硅烷偶联剂修饰后的氧化锌纳米晶体；
e.透明闪烁体制备：按制备的氧化锌质量计，氧化锌晶体和水比例为1g：（0.5-1.5）ml，将步骤d的氧化锌晶体溶于水并转移到模具中，利用修饰后氧化锌表面化学基团相似性，使其连接自组装成大尺寸的透明氧化锌闪烁体材料，通过改变模具的形状制备任意形状的X射线闪烁体。
2.根据权利要求1所述的大尺寸透明闪烁体的制备方法，其特征在于：所述大尺寸闪烁体表征如下：利用透射电子显微镜技术氧化锌纳米晶的尺寸进行表征，氧化锌纳米晶颗粒均一，尺寸大约为4.26 nm；利用X 射线衍射技术测得样品的衍射峰和氧化锌标准卡吻合的很好，是明显的氧化锌物相结构，表明合成了氧化锌纳米晶；氧化锌纳米晶体，在可见区的透光率接近于100%，表现出优异的透光性；测试氧化锌纳米晶荧光和吸收光谱、其吸收区位于紫外，发光峰位于570 nm，半峰宽高达142 nm，斯托克斯位移为210 nm，没有自吸收现象，发光效率为57%，具有高量子效率，宽半峰宽的发射特征；进一步表征氧化锌纳米晶的X射线辐射光谱，辐射发光光谱峰位于580 nm，在X射线激发下具有明亮的黄光；进一步测量氧化锌纳米晶体闪烁体的大小，其长度可达到1米，且具有优异的透明性和X射线辐射发光性能；利用X射线成像技术测得氧化锌闪烁体成像屏的分辨率高达42 LP/mm。
3.根据权利要求1所述的大尺寸透明闪烁体的制备方法，其特征在于：步骤a中锌源与无水乙醇或无水甲醇比例为1.95g:160m，氢氧化物和无水乙醇或者无水甲醇比例为0.64g：20ml。
4.一种大尺寸透明闪烁体的应用，其特征在于：由权利要求1-3中任一项所述的大尺寸透明闪烁体制备方法所制备的大尺寸透明氧化锌闪烁体应用在芯片内部检测领域、医学成像领域或者安全检查领域。
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