CN106544002A - 生物基稳定的氧化锌量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物基稳定的氧化锌量子点，其制备方法为：将KOH乙醇溶液滴加至醋酸锌乙醇分散液中，室温搅拌反应0.5～1h，制得氧化锌乙醇分散液；在所得氧化锌乙醇分散液中补加去离子水A，滴加两性离子硅烷化试剂的乙醇溶液，滴完后室温搅拌反应2～3h，之后离心，收集沉淀即为所述的生物基稳定的氧化锌量子点，用甲醇洗涤后分散在去离子水B中保存；本发明制备过程简单，所得到的生物基稳定的ZnO量子点的粒径为2～5nm，在偏碱性水溶液、氯化钠溶液以及血清溶液中均具有较好的稳定性，相应分散液放置一个月几乎无明显变化，仍保持澄清透明。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种生物基稳定的氧化锌量子点及其制备方法，属于功能性纳米粒子技术领域。
(二)背景技术
ZnO作为一种宽带隙的半导体，具有3.3eV的直接带隙能和60mV的激子束缚能，使其在光学、电学、催化等方面具有广泛的实际应用。尤其是在生物标记领域具有良好的应用前景，与现已报道的CdSe等相比具有无毒，廉价的优点。并且由于ZnO在pH小于5.5时可以被溶解，具有pH响应性，故其在药物控释方面也有巨大的应用潜力。
常见的ZnO量子点的制备方法有气相制备法、液相制备法、固相制备法，其中液相法又可以分为沉淀法、水热法、喷雾热解法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。但是，无论用何种方法，单纯的ZnO量子点在水中的分散性均不如人意，这也阻碍了其在生物材料方面的应用。由于量子点表面存在着大量的羟基，将其与硅烷化试剂反应可以很容易的引入功能基团，从而达到改变量子点性能的目的。两性离子具有亲水的阴、阳离子基团，对水有着极强的亲和力，并且由于其能够高度水化从而在氧化锌表面形成一层水层，使其能够阻抗非特异性蛋白质的黏附。因而经两性离子层包被的量子点在体内应用时可以避免被内皮网状组织识别而清除。带有季胺的硅烷化试剂与磺酸内酯或者羧酸内酯可以通过开环作用，制备得到两性离子功能化的硅烷化试剂，并具有较高的效率。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基稳定的氧化锌量子点及其制备方法，本发明利用ZnO量子点表面丰富的羟基，与两性离子硅烷化试剂发生水解反应，从而得到生物基稳定的ZnO量子点。
本发明采用如下技术方案：
一种生物基稳定的氧化锌量子点，按如下方法制备得到：
采用溶胶-凝胶法制备氧化锌乙醇分散液：将二水合醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)以料液质量比1：15～25与乙醇混合，升温回流(回流温度68～80℃)60～120min，之后冷却至室温，得到醋酸锌乙醇分散液；将KOH以料液质量比1：15～20超声溶解(40KHz，30～60min)在乙醇中得到KOH乙醇溶液；将所述KOH乙醇溶液滴加至所述醋酸锌乙醇分散液中，室温搅拌反应0.5～1h，制得氧化锌乙醇分散液；在所得氧化锌乙醇分散液中补加去离子水A，滴加两性离子硅烷化试剂的乙醇溶液(浓度1wt％～13wt％)，滴完后室温搅拌反应2～3h，之后离心，收集沉淀即为所述的生物基稳定的氧化锌量子点，用甲醇洗涤后分散在(100～500质量倍的)去离子水B中保存；
所述的去离子水A、去离子水B没有特殊的含义，均指通常意义上的去离子水，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中用到的去离子水；
所述的制备方法中，所述的二水合醋酸锌与KOH、去离子水A、两性离子硅烷化试剂的物质的量之比为0.5～10.9：1.2～24.2：16.3～163.4：1，优选5.5：12.1：81.6：1；
本发明中室温为20～30℃。
本发明所述的两性离子硅烷化试剂可按照现有文献中所公开的方法制备得到，例如参见：Estephan Z G,Jaber J A,Schlenoff J B.Zwitterion-stabilized silicananoparticles:toward nonstick nano.Langmuir,2010,26(22):16884-9。所述的两性离子硅烷化试剂中，两性离子部分可以是羧酸甜菜碱或磺酸甜菜碱，硅烷化试剂部分可以是三甲氧基/乙氧基型硅烷化试剂、二甲氧基/乙氧基型硅烷化试剂或单甲氧基/乙氧基型硅烷化试剂。具体优选磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂，其制备方法为：
将1’3-丙磺酸内酯以料液质量比1：6～8溶于无水丙酮中，在冰水浴、N2保护条件下，滴加硅烷化试剂，滴完后搅拌反应6h，之后离心得到白色沉淀，用无水丙酮洗涤，真空干燥即可得到所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂；
所述的1’3-丙磺酸内酯与硅烷化试剂的物质的量之比为1：1；
所述的硅烷化试剂为N’N-二甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷。
本发明的有益效果在于：制备过程较为简单，所得到的生物基稳定的ZnO量子点的粒径为2～5nm，在偏碱性水溶液、氯化钠溶液以及血清溶液中均具有较好的稳定性，相应分散液放置一个月几乎无明显变化，仍保持澄清透明。
(四)附图说明
图1：实施例1制备得到的ZnO-ZWS量子点TEM照片；
图2：实施例1制备的ZnO-ZWS量子点的水合粒径分布图；
图3：实施例1制备的ZnO-ZWS与纯ZnO量子点在饱和氯化钠溶液中的可见光(600nm)吸光度变化曲线；
图4：实施例1制备的ZnO-ZWS与纯ZnO量子点在不同浓度的FCS溶液中可见光(600nm)吸光度变化曲线；
图5a、5b：实施例1制备的ZnO-ZWS在不同浓度的FCS溶液中数码照片，图5a为0天的照片，图5b为30天后的照片；
图6：不同SBS投料量的ZnO量子点的热重曲线图，图中数字“11、5.5、3.6、2.2”是指原料Zn(Ac)2·2H2O与SBS的物质的量比值。
(五)具体实施方式
以下对本发明的实施方式给出详细介绍，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)制备磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂(记作SBS)
将1g(8.19mmol)1'3-丙磺酸内酯溶于10mL无水丙酮中，在冰水浴、N2保护条件下，缓慢滴加1.685g(8.13mmol)N’N-二甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，滴完后搅拌反应6h，离心得到白色沉淀，用无水丙酮洗涤数次，真空干燥过夜，即可得到所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂2.42g。
(2)制备生物基稳定的氧化锌量子点
将0.816g(3.72mmol)Zn(Ac)2·2H2O加到20mL无水乙醇中，68℃回流90min，之后冷却至室温，得到醋酸锌乙醇分散液。将0.460g(8.22mmol)KOH加入到10mL无水乙醇中，超声溶解，得到KOH乙醇溶液。将所得KOH乙醇溶液缓慢滴加到醋酸锌乙醇分散液中，室温下搅拌反应1h，制得氧化锌乙醇分散液。在所得氧化锌乙醇分散液中补加1mL去离子水，滴加0.224g(0.68mmol)步骤(1)制备的SBS溶于10mL无水乙醇的溶液，滴完后室温下继续搅拌反应2h。之后离心，收集沉淀并用甲醇洗涤5次后，即得所述的生物基稳定的氧化锌量子点(记作ZnO-ZWS)，分散在去离子水中保存。
由图1可知，该ZnO量子点的尺寸小于5nm，并且分散性较好。
图2所示，该ZnO量子点水合粒径主要在8nm左右。
我们通过测定500nm处溶液吸光度的变化来显示氧化锌量子点在不同溶液中的浊度变化，从而研究其在不同溶液中的稳定性。图3显示了采用溶胶-凝胶法制备得到的未修饰的ZnO量子点在饱和氯化钠溶液中的可见光吸光度变化，以及该实施例所制备的ZnO-ZWS在37℃和4℃饱和氯化钠溶液中可见光吸光度的变化。从图中可见，未修饰两性离子的ZnO量子点的吸光度刚开始就达到1.0以上，并始终处于很高的位置，说明其在饱和氯化钠溶液中的分散性很差。而ZnO-ZWS在4℃以及37℃的饱和氯化钠溶液中经过30天后，虽然吸光度略有上升，但是仍然处于一个很低的状态，说明其在饱和氯化钠溶液中可以稳定的存在，并且可以维持较长时间。
图4说明，相对于纯的ZnO量子点，ZnO-ZWS在不同浓度的新生牛血清(FCS)溶液中均能很好的分散，并且稳定性较好。
通过图5a与5b中展示的照片我们可以直观的看到，30天后，ZnO-ZWS在四个不同浓度的FCS溶液中均没有明显沉淀，并且能够保持一部分荧光效应。
实施例2
(1)制备磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂(记作SBS)
将1g(8.19mmol)1'3-丙磺酸内酯溶于10mL无水丙酮中，在冰水浴、N2保护条件下，缓慢滴加1.685g(8.13mmol)N’N-二甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，滴完后搅拌反应6h，离心得到白色沉淀，用无水丙酮洗涤数次，真空干燥过夜，即可得到所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂2.42g。
(2)制备生物基稳定的氧化锌量子点
将0.816g(3.72mmol)Zn(Ac)2·2H2O加到20mL无水乙醇中，68℃回流90min，之后冷却至室温，得到醋酸锌乙醇分散液。将0.460g(8.22mmol)KOH加入到10mL无水乙醇中，超声溶解，得到KOH乙醇溶液。将所得KOH乙醇溶液缓慢滴加到醋酸锌乙醇分散液中，室温下搅拌反应1h，制得氧化锌乙醇分散液。在所得氧化锌乙醇分散液中补加1mL去离子水，滴加0.112g(0.34mmol)步骤(1)制备的SBS溶于10mL无水乙醇的溶液，滴完后室温下继续搅拌反应2h。之后离心，收集沉淀并用甲醇洗涤5次后，即得所述的生物基稳定的氧化锌量子点，分散在去离子水中保存。
实施例3
(1)制备磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂(记作SBS)
将1g(8.19mmol)1'3-丙磺酸内酯溶于10mL无水丙酮中，在冰水浴、N2保护条件下，缓慢滴加1.685g(8.13mmol)N’N-二甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，滴完后搅拌反应6h，离心得到白色沉淀，用无水丙酮洗涤数次，真空干燥过夜，即可得到所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂2.28g。
(2)制备生物基稳定的氧化锌量子点
将0.816g(3.72mmol)Zn(Ac)2·2H2O加到20mL无水乙醇中，68℃回流90min，之后冷却至室温，得到醋酸锌乙醇分散液。将0.460g(8.22mmol)KOH加入到10mL无水乙醇中，超声溶解，得到KOH乙醇溶液。将所得KOH乙醇溶液缓慢滴加到醋酸锌乙醇分散液中，室温下搅拌反应1h，制得氧化锌乙醇分散液。在所得氧化锌乙醇分散液中补加1mL去离子水，滴加0.672g(2.04mmol)步骤(1)制备的SBS溶于10mL无水乙醇的溶液，滴完后室温下继续搅拌反应2h。之后离心，收集沉淀并用甲醇洗涤5次后，即得所述的生物基稳定的氧化锌量子点，分散在去离子水中保存。
实施例4
(1)制备磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂(记作SBS)
将1g(8.19mmol)1'3-丙磺酸内酯溶于10mL无水丙酮中，在冰水浴、N2保护条件下，缓慢滴加1.685g(8.13mmol)N’N-二甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，滴完后搅拌反应6h，离心得到白色沉淀，用无水丙酮洗涤数次，真空干燥过夜，即可得到所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂2.31g。
(2)制备生物基稳定的氧化锌量子点
将0.816g(3.72mmol)Zn(Ac)2·2H2O加到20mL无水乙醇中，68℃回流90min，之后冷却至室温，得到醋酸锌乙醇分散液。将0.460g(8.22mmol)KOH加入到10mL无水乙醇中，超声溶解，得到KOH乙醇溶液。将所得KOH乙醇溶液缓慢滴加到醋酸锌乙醇分散液中，室温下搅拌反应1h，制得氧化锌乙醇分散液。在所得氧化锌乙醇分散液中补加1mL去离子水，滴加1.120g(3.40mmol)步骤(1)制备的SBS溶于10mL无水乙醇的溶液，滴完后室温下继续搅拌反应2h。之后离心，收集沉淀并用甲醇洗涤5次后，即得所述的生物基稳定的氧化锌量子点，分散在去离子水中保存。
由图6可知，随着SBS投料量的上升，ZnO量子点表面SBS修饰量也有所增加。
实施例5
(1)制备磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂(记作SBS)
将1g(8.19mmol)1'3-丙磺酸内酯溶于10mL无水丙酮中，在冰水浴、N2保护条件下，缓慢滴加1.685g(8.13mmol)N’N-二甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷，滴完后搅拌反应6h，离心得到白色沉淀，用无水丙酮洗涤数次，真空干燥过夜，即可得到所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂2.31g。
(2)制备生物基稳定的氧化锌量子点
将0.816g(3.72mmol)Zn(Ac)2·2H2O加到20mL无水乙醇中，80℃回流120min，之后冷却至室温，得到醋酸锌乙醇分散液。将0.460g(8.22mmol)KOH加入到10mL无水乙醇中，超声溶解，得到KOH乙醇溶液。将所得KOH乙醇溶液缓慢滴加到醋酸锌乙醇分散液中，室温下搅拌反应1h，制得氧化锌乙醇分散液。在所得氧化锌乙醇分散液中补加1mL去离子水，滴加1.120g(3.40mmol)步骤(1)制备的SBS溶于10mL无水乙醇的溶液，滴完后室温下继续搅拌反应3h。之后离心，收集沉淀并用甲醇洗涤3次后，即得所述的生物基稳定的氧化锌量子点，分散在去离子水中保存。
Claims (6)
1.一种生物基稳定的氧化锌量子点，其特征在于，所述的生物基稳定的氧化锌量子点按如下方法制备得到：
将二水合醋酸锌以料液质量比1：15～25与乙醇混合，升温回流60～120min，之后冷却至室温，得到醋酸锌乙醇分散液；将KOH以料液质量比1：15～20超声溶解在乙醇中得到KOH乙醇溶液；将所述KOH乙醇溶液滴加至所述醋酸锌乙醇分散液中，室温搅拌反应0.5～1h，制得氧化锌乙醇分散液；在所得氧化锌乙醇分散液中补加去离子水A，滴加浓度为1wt％～13wt％两性离子硅烷化试剂的乙醇溶液，滴完后室温搅拌反应2～3h，之后离心，收集沉淀即为所述的生物基稳定的氧化锌量子点，用甲醇洗涤后分散在去离子水B中保存；
所述的制备方法中，所述的二水合醋酸锌与KOH、去离子水A、两性离子硅烷化试剂的物质的量之比为0.5～10.9：1.2～24.2：16.3～163.4：1。
2.如权利要求1所述的生物基稳定的氧化锌量子点，其特征在于，所述的制备方法中，所述的二水合醋酸锌与KOH、去离子水A、两性离子硅烷化试剂的物质的量之比为5.5：12.1：81.6：1。
3.如权利要求1所述的生物基稳定的氧化锌量子点，其特征在于，所述生物基稳定的氧化锌量子点用甲醇洗涤后分散在100～500质量倍的去离子水B中保存。
4.如权利要求1所述的生物基稳定的氧化锌量子点，其特征在于，所述的两性离子硅烷化试剂中，两性离子部分为羧酸甜菜碱或磺酸甜菜碱，硅烷化试剂部分为三甲氧基/乙氧基型硅烷化试剂、二甲氧基/乙氧基型硅烷化试剂或单甲氧基/乙氧基型硅烷化试剂。
5.如权利要求1所述的生物基稳定的氧化锌量子点，其特征在于，所述的两性离子硅烷化试剂为磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂。
6.如权利要求5所述的生物基稳定的氧化锌量子点，其特征在于，所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂按如下方法制备得到：
将1’3-丙磺酸内酯以料液质量比1：6～8溶于无水丙酮中，在冰水浴、N2保护条件下，滴加硅烷化试剂，滴完后搅拌反应6h，之后离心得到白色沉淀，用无水丙酮洗涤，真空干燥即可得到所述的磺酸甜菜碱类三甲氧基型硅烷化试剂；
所述的1’3-丙磺酸内酯与硅烷化试剂的物质的量之比为1：1；
所述的硅烷化试剂为N’N-二甲基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷。
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