TWI771686B - 氧化鋅分散液及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧化鋅分散液,包含氧化鋅結構體及式(I)所示的芳香族多元醇。該式(I)所示的芳香族多元醇具有複數末端羥基,且該等末端羥基螯合至該氧化鋅結構體的鋅原子上。透過該式(I)所示的芳香族多元醇中的苯環基產生立體障礙效應,致使氧化鋅結構體彼此間被隔開,從而避免因團聚導致沉澱的問題產生,因此,本發明氧化鋅分散液具有良好的分散穩定性,且能滿足後續各項應用需求。本發明亦提供一種製備氧化鋅分散液的方法及用於製備氧化鋅分散液的組成物。
Description
本發明是有關於一種氧化鋅分散液及其製備方法,特別是指一種具有良好分散穩定性的氧化鋅分散液及其製備方法。
氧化鋅為具有抗菌效果的礦物質,且透過能夠釋放正電荷與細菌表面帶負電的蛋白質或其它陰離子基團結合,致使阻礙細菌細胞壁生成與造成細胞膜損傷,以達成物理性滅菌效果。
一般來說,氧化鋅呈粉狀,例如台灣專利公開第201914961號揭示的氧化鋅,因此,在使用上往往易有粉塵飛揚而造成吸入性的危害或分散均勻性不佳的問題。又,台灣專利公開第201522204號揭示一種氧化鋅薄膜的製備方法,且在該方法中因使用有毒性的溶劑而存在有操作安全性及健康危害的問題,再者,需在550℃進行10次的退火處理而存在有耗能且製程繁瑣的問題。目前有採用將氧化鋅與例如聚乙二醇400(簡稱PEG400)、聚乙二醇600(簡稱PEG600)或聚丙二醇450(簡稱PPG450)等多元醇配置而
成的溶液形式來使用的方式,以提升操作安全性及操作便利性。然而,在該溶液中,氧化鋅無法穩定地分散於該多元醇中,致使氧化鋅因產生團聚現象而導致沉澱問題產生,從而在後續應用上,仍存在有操作便利性不佳的問題。
因此,本發明之第一目的,即在提供一種具有良好分散穩定性的氧化鋅分散液。
於是,本發明氧化鋅分散液包含氧化鋅結構體及式(I)所示的芳香族多元醇,
其中,p及q分別表示1至40中的整數。該式(I)所示的芳香族多元醇具有複數末端羥基,且該等末端羥基螯合至該氧化鋅結構體的鋅原子上。
本發明之第二目的,即在提供一種具有良好分散穩定性的氧化鋅分散液。
本發明氧化鋅分散液,是由加熱包括具有複數末端羥基的式(I)所示的芳香族多元醇及鋅鹽的組成物所獲得,其中,該鋅鹽進行親核反應(nucleophile reaction)形成包括鋅的氫氧化物及
鋅的烴氧化物中一者的鋅中間物且該鋅中間物進行縮合反應而轉變成氧化鋅結構體,且該式(I)所示的芳香族多元醇的該等末端羥基螯合至該氧化鋅結構體的鋅原子上,
其中,p及q分別表示1至40中的整數。
本發明之第三目的,即在提供一種能夠製備出具有良好分散穩定性的氧化鋅分散液的製備氧化鋅分散液的方法。
本發明製備氧化鋅分散液的方法包含加熱包括式(I)所示的芳香族多元醇及鋅鹽的組成物,以獲得氧化鋅分散液,其中,該鋅鹽進行親核反應形成包括鋅的氫氧化物及鋅的烴氧化物中一者的鋅中間物且該鋅中間物進行縮合反應而轉變成氧化鋅結構體,且該式(I)所示的芳香族多元醇的該等末端羥基螯合至該氧化鋅結構體的鋅原子上,
其中,p及q分別表示1至40中的整數。
本發明之第四目的,即在提供一種用於製備氧化鋅分散液的組成物。
本發明用於製備氧化鋅分散液的組成物包含鋅鹽及式(I)所示的芳香族多元醇。該鋅鹽能夠經由親核反應形成包括鋅的氫氧化物及鋅的烴氧化物中一者的鋅中間物且該鋅中間物進行縮合反應而轉變成氧化鋅結構體。該式(I)所示的芳香族多元醇具有複數末端羥基,
其中,p及q分別表示1至40中的整數。
本發明之功效在於:透過該式(I)所示的芳香族多元醇中的苯環基產生立體障礙效應,致使氧化鋅結構體彼此間被隔開,從而避免因團聚導致沉澱的問題產生,因此,本發明氧化鋅分散液具有良好的分散穩定性,且能滿足後續各項應用需求。
本發明之其他的特徵及功效,將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現,其中:圖1是一NMR光譜圖,說明本發明中式(I)所示的芳香族多元醇的製備例3的結構分析結果;圖2是一IR光譜圖,說明本發明氧化鋅分散液中式(I)所示的芳香族多元醇與氧化鋅結構體間的結合關係;
圖3是一IR光譜圖,說明本發明氧化鋅分散液中式(I)所示的芳香族多元醇與氧化鋅結構體間的結合關係;圖4是一X光繞射光譜圖,說明本發明製備氧化鋅分散液的方法是能夠獲得氧化鋅結構體;及圖5是一X光繞射光譜圖,說明本發明氧化鋅結構體經燒結處理後的結構型態。
本發明氧化鋅分散液包含氧化鋅結構體及式(I)所示的芳香族多元醇。
[氧化鋅分散液]
在本發明氧化鋅分散液中,透過該式(I)所示芳香族多元醇的末端羥基結合於氧化鋅結構體的鋅原子上,且透過該式(I)所示芳香族多元醇的苯環基產生立體障礙效應,致使氧化鋅結構體彼此間能夠有效地被隔開,從而避免因團聚導致沉澱的問題產生,因此,能夠讓氧化鋅結構體穩定地分散於該式(I)所示芳香族多元醇中,致使本發明氧化鋅分散液具有良好分散穩定性的特性,從而在操作便利性上具有優異的表現,此外,本發明氧化鋅分散液在高溫下仍具有良好的分散穩定性,因此當在運輸過程中或是儲存時環境溫度較高的情況下,也不會對本發明氧化鋅分散液的分散性造成
影響。再者,該式(I)所示的芳香族多元醇因具有反應基團-羥基,在後續的應用上,還能夠扮演反應試劑的腳色,基於此,本發明的氧化鋅分散液還能夠在後續應用時減少反應試劑的使用,從而能夠減少生產成本。
本發明氧化鋅分散液可應用於生醫材料(例如抗菌織物)、塗料產品(例如抗菌塗料),或皮革產品(例如抗菌人造皮革)等。
<氧化鋅結構體>
該氧化鋅結構體在形貌上並無特殊限制。在結構上,該氧化鋅結構體中鋅原子及氧原子的排列並無特殊的限制。在本發明的一些實施態樣中,該氧化鋅結構體為非晶質氧化鋅。
為使該氧化鋅分散液具有較佳的流動性且呈澄清透明狀,較佳地,以該氧化鋅分散液的總量為100wt%計,該氧化鋅結構體的含量範圍為1wt%至30wt%。在本發明的一些實施例中,該氧化鋅結構體的含量範圍為1wt%至20wt%。
<式(I)所示的芳香族多元醇>
其中,p與q分別表示1至40中的正整數。
在本發明的一些實施態樣中,該p與q分別表示1至30中的整數。又,在本發明的一些實施態樣中,該p與q分別表示1至20中的整數。
為使該氧化鋅分散液具有更佳的操作便利性以及分散性,較佳地,該式(I)所示的芳香族多元醇於30℃的黏度範圍為800至1500cp。在本發明的一些實施態樣中,該式(I)所示的芳香族多元醇於30℃的黏度範圍為900至1200cp。
以式(I)所示的芳香族多元醇的總量為100wt%計,該對苯二甲酸鏈段[-O-C(O)-ph-C(O)-O-]的含量範圍為5wt%至50wt%,進一步地,該對苯二甲酸鏈段的含量範圍為15wt%至35wt%。
該式(I)所示的芳香族多元醇可以利用任何已知化學方法來製得,例如將雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,簡稱BHET]與環氧乙烷進行反應而製得。該雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯的化學結構為,且由包含對苯二甲酸和環氧乙烷的組分反應所得。為使得該式(I)所示的芳香族多元醇具有較佳的水溶
性,較佳地,該環氧乙烷的莫耳數與該雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯的莫耳數的比值為不小於4。
該式(I)所示的芳香族多元醇具備反應性、分散性與低黏度三種特性,上述的反應性是指該式(I)所示的芳香族多元醇因具有羥基作為反應基團,而能夠直接作為後續應用的反應試劑並與後續應用的其他種類試劑[例如固化劑(如含有異氰酸酯基的化合物)],進行反應,而能夠不需要額外添加反應試劑;上述的分散性是指該式(I)所示的芳香族多元醇具有羥基及苯環基而能與氧化鋅結構體結合並產生立體效應,而有助於讓氧化鋅結構體彼此分開,並在氧化鋅分散液中穩定地分散於該式(I)所示的芳香族多元醇中;上述的低黏度是指在製備氧化鋅分散液的過程中不需要額外添加有機溶劑來降低黏度以減少操作上的不便,並能夠讓氧化鋅分散液及其製程符合環保規範。
[製備氧化鋅分散液的方法]
本發明製備氧化鋅分散液的方法包含加熱包括式(I)所示的芳香族多元醇及鋅鹽的組成物,以獲得氧化鋅分散液。在該加熱的過程中,該式(I)所示的芳香族多元醇的該等末端羥基螯合至該鋅鹽的鋅原子上,同時,該鋅鹽進行親核反應形成包括鋅的氫氧化物及鋅的烴氧化物中一者的鋅中間物且該鋅中間物進行縮合反應而轉變成氧化鋅結構體,因此,該氧化鋅分散液包含該氧化鋅結
構體以及以該等末端羥基螯合至該氧化鋅結構體的鋅原子上的該式(I)所示的芳香族多元醇。
在本發明製備氧化鋅分散液的方法中,直接使用能夠作為分散劑的該式(I)所示芳香族多元醇與鋅鹽混合,而不需要像以往需先得到氧化鋅粉體再添加扮演分散劑的有機溶劑以配製成溶液形式來使用,基於此,本發明的製備氧化鋅分散液的方法除能夠獲得良好分散穩定性的氧化鋅分散液外,還能夠簡化製程並減少有機溶劑的使用,從而能夠降低生產成本。
<組成物>
該式(I)所示的芳香族多元醇如上所述,故不再贅述。
該鋅鹽只要能夠經由親核反應形成包括鋅的氫氧化物及鋅的烴氧化物中一者的鋅中間物且該鋅中間物進行縮合反應而轉變成氧化鋅結構體的皆可。該鋅鹽可單獨一種使用或混合多種使用,且該鋅鹽例如但不限於酸式鋅鹽、醇鋅鹽、氯化鋅、烷鋅鹽、含硫鋅鹽,或乙醯丙酮鋅[zinc(II)acetylacetonate]等。該酸式鹽可單獨一種使用或混合多種使用,且該酸式鋅鹽例如但不限於羧酸鋅鹽、硝酸鋅、氯酸鋅,或高氯酸鋅等。該羧酸鋅鹽例如但不限於醋酸鋅[zinc acetate dihydrate,Zn(OAc)2.2H2O]或羥基乙酸鋅等。該醇鋅鹽可單獨一種或混合多種使用,且該醇鋅鹽例如但不限於甲醇鋅(zinc dimethoxide,C2H6O2Zn)或乙醇鋅(zinc
diethoxide,C4H12O2Zn)等。該烷鋅鹽可單獨一種或混合多種使用,且該烷鋅鹽例如但不限於二甲基鋅[dimethylzinc,Zn(CH3)2]或二乙基鋅[diethylzinc,Zn(C2H5)2]等。該含硫鋅鹽可單獨一種或混合多種使用,且該含硫鋅鹽例如但不限於硫化鋅(zinc sulphur,ZnS)或硫酸鋅(zinc sulfate,ZnSO4)等。在本發明的一些實施態樣中,該鋅鹽選自於醋酸鋅、羥基乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醇鋅鹽、氯酸鋅、高氯酸鋅、乙醯丙酮鋅,或上述任意的組合。在本發明的實施例中,該鋅鹽為醋酸鋅。以該組成物的總量為100wt%計,該鋅鹽的用量範圍為15wt%至98wt%。在本發明的一些實施例中,以該組成物的總量為100wt%計,該鋅鹽的用量範圍為15wt%至40wt%。
由於鋅鹽易溶於水,因此為使本發明製備氧化鋅分散液的方法具有環保特性且縮短鋅鹽分散至式(I)所示的芳香族多元醇的時間,在本發明製備氧化鋅分散液的方法中,該組成物還包括水。
當該組成物包括水時,為避免該親核反應過於激烈而於短時間產生大量的鋅中間物致使該縮合反應過程中產生顆粒大而易沉降的氧化鋅結構體,本發明製備氧化鋅分散液的方法還包含對該組成物進行除水處理。該除水處理是利用加熱來進行,且該加熱的溫度在100℃以下。在本發明的一些實施態樣中,該除水處理
是將該組成物中的水去除至含水量小於1wt%。
<親核反應及縮合反應>
該親核反應(nucleophile reaction)是讓該鋅鹽轉變成包括鋅的氫氧化物及鋅的烴氧化物中一者的鋅中間物。該鋅的氫氧化物例如氫氧化鋅。該鋅的烴氧化物例如烷醇鋅或烯醇鋅等。詳細地舉例來說,當該鋅鹽為羧酸鋅鹽時,使該羧酸鋅鹽中的羧酸基轉變成羥基或烴氧基,或,當該鋅鹽為氯化鋅時,使該氯化鋅中的氯轉變成羥基或烴氧基,或,當該鋅鹽為乙醯丙酮鋅時,使該乙醯丙酮鋅中的乙醯丙酮轉變成羥基或烴氧基。該親核反應例如取代反應、醇解反應(alcoholysis reaction),或水解反應(hydrolysis reaction)等。該親核反應是能夠在反應試劑的存在下進行,該反應試劑為例如水等質子試劑,以進行該水解反應,或,該反應試劑為例如烴醇等醇類試劑,以進行該醇解反應,或,該反應試劑為氫氧化鈉,以進行該取代反應。該烴醇例如烷醇或烯醇等。舉例來說,當該鋅鹽為羧酸鋅鹽或醇鋅鹽時,該反應試劑為水,或,當該鋅鹽為氯化鋅或乙醯丙酮鋅時,該反應試劑為烷醇,或,當該鋅鹽為氯化鋅時,該反應試劑為氫氧化鈉。在本發明的一些實施態樣中,該親核反應為水解反應。該縮合反應是讓該鋅中間物轉變成氧化鋅結構體。該親核反應及該縮合反應可同時進行或先進行該親核反應再進行該縮合反應。在本發明的一些實施態樣中,該親核反應是在第
一溫度下進行,而該縮合反應是在第二溫度下進行,且該第二溫度高於該第一溫度。在本發明的一些實施態樣中,該第一溫度的範圍為大於100℃且小於130℃,而該第二溫度範圍為130℃至150℃。
本發明將就以下實施例作進一步說明,但應瞭解的是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
BHET的製備
將264.3克(1.59mol)的對苯二甲酸、2.9克的碳酸鈉、158.5克的水放置於1升不鏽鋼反應器中,攪拌上述材料並加熱至溫度120℃,再以1mL/min流速緩慢注入環氧乙烷至反應器內,控制反應器的溫度為120℃及壓力在7.0kgf/cm2以下,直到注入245.2克(5.57mol)的環氧乙烷,持續反應15分鐘後,降溫至110℃,並利用減壓蒸餾移除水及甲苯,冷卻至室溫後得到BHET。
製備例1 式(I)所示的芳香族多元醇
將300克(1.18mol,100重量份)的BHET與0.04298克(100ppm)的氫氧化鉀(KOH)加入反應槽中並於9.0kgf/cm2壓力下升溫至130℃。待反應溫度達130℃且BHET熔解後,於反應槽中以1mL/min流速緩慢注入環氧乙烷,直至加入129.8克(2.95mol,43.3重量份)的環氧乙烷;接著,使反應槽內的材料於500rpm轉速下混合並進行反應。持續反應約0.5小時後,獲得芳香族多元醇,以下簡稱PHB2.5。
製備例2至6 式(I)所示的芳香族多元醇
該製備例2至6的式(I)所示的芳香族多元醇的製備方式與該製備例1的步驟類似,不同在於:改變環氧乙烷的加入量,且所獲得的式(I)所示的芳香族多元醇依序簡稱PHB6、PHB10、PHB20、PHB30及PHB40,參閱表1。
評價項目
外觀型態:觀察製備例1至6的式(I)所示的芳香族多元醇於室溫下的外觀型態,所得結果整理於表1。
黏度(單位:cp):利用Brookfield DV-E數字型黏度計於30℃下對製備例1至6的式(I)所示的芳香族多元醇進行量測,所得結果整理於表1。
分子量:利用質譜分析儀(製造廠商為Waters公司,型號為Xevo TQ-GC)對製備例1至6的式(I)所示的芳香族多元醇進行分析,所得結果整理於表1。
式(I)所示的芳香族多元醇中對苯二甲酸鏈段的含量(單位:wt%):取定量的製備例1至6的式(I)所示的芳香族多元醇放入瓶中作為樣品,接著於樣品及空瓶中分別加入定量、定濃度的氫氧化鉀(KOH)水溶液,得到實驗組[式(I)所示的芳香族多元醇+KOH]及對照組(KOH);再分別使實驗組與對照組加熱至95℃並攪拌3小時,最後使用1N鹽酸水溶液進行滴定,分別記錄所使用的
稀鹽酸體積。分別由實驗組及對照組所使用的稀鹽酸體積回推至所使用的KOH克數,再將實驗組的KOH克數扣除對照組的KOH克數,便能計算出皂化價。接著,計算對苯二甲酸鏈段莫耳數及對苯二甲酸鏈段含量(wt%),所得結果整理於表1。對苯二甲酸鏈段莫耳數為[皂化價×(1g/1000mg)]/(56.1×2)。對苯二甲酸鏈段含量(wt%)為[對苯二甲酸鏈段莫耳數×對苯二甲酸分子量(166.13)]/式(I)所示的芳香族多元醇的重量。
化學結構分析:利用1H-NMR(使用DMSO-d6作為溶劑,頻率為400MHz)對製備例3的PHB10進行結構鑑定分析,所得光譜圖如圖1所示。
p及q的分析:使用凝膠滲透層析儀(Waters公司製造,型號為waters 1525,RI偵測器,水相管柱為G2500PWXL),且測試方法以製備例4的PHB20為例。首先將製備例4的PHB20進行皂化反應,也就是取定量定濃度的氫氧化鈉水溶液,加入裝有產物的樣品瓶中,然後使樣品瓶於95℃下加熱攪拌3小時得到一反應物。使該反應物經過濾紙及濾板過濾後[此時產生的聚乙二醇會溶於水層中,也就是式(I)所示的芳香族多元醇的第一醚鏈段[H-(O-CH2-CH2)p-O-CH2-CH2-O-]及第二醚鏈段[H-(O-CH2-CH2)q-O-CH2-CH2-O-]經皂化反應後會形成聚乙二醇而溶於水層中],再將水層進行凝體滲透層析(GPC)分析。所得結果整理於表1。
由表1的結果可知,製備例1至5的式(I)所示的芳香族多元醇於室溫下的型態為液體,在操作便利性上,非常適合作為分散氧化鋅結構體的試劑。
參閱圖1,以製備例3的PHB10的NMR光譜圖來看,可以發現:(1)沒有4.7ppm的BHET的吸收峰[-C(O)-O-CH2-CH2-C(O)-O-];(2)在8ppm處有一吸收峰A(ph-4H)、在4.6ppm有一吸收峰B(末端羥基),且在4.4ppm處有一吸收峰C[-C(O)-O-CH2-],該吸收峰A、吸收峰B及吸收峰C的積分面積比值為4:2:4,符合本發明式(I)所示的芳香族多元醇結構;及(3)沒有5ppm的BHET的末端羥基(-OH)的吸收峰,但於4.6ppm存在有末端羥基的吸收,顯示末端羥基與苯環基間存在有第一醚鏈段及第二醚鏈段。由上述可知,BHET與EO確實進行反應而形成該式(I)所示的芳香族多元醇。
再者,由製備例3的GPC分析數據可發現,聚乙二醇的Mw及Mn皆非常接近282,此表示製備例3的PHB10中的p與q應為5,因為在製備例3中,環氧乙烷莫耳數與BHET莫耳數比值為10且環氧乙烷均勻分配與BHET的兩個末端羥基反應,基於此,第一醚鏈段或第二醚鏈段的理論分子量應為265(=1+5×44+44),再加上該第一醚鏈段或第二醚鏈段經皂化反應後分別會接上-OH,故獲得
的聚乙二醇的理論分子量應為282,因而得出p與q應為5的結論。此外,製備例3的PDI數據為1.1216,表示p與q非常的接近。
實施例1 氧化鋅分散液
步驟(a):將20.23克的醋酸鋅二結晶水[Zn(OAc)2.2H2O,分子量:219.51](購自來順股份有限公司)與60毫升的去離子水混合,並置於80℃的油浴中進行加熱並攪拌15分鐘,且該攪拌的轉速為500rpm,形成醋酸鋅水溶液。
步驟(b):將142.5克的製備例2的PHB6緩慢加入步驟(a)中的醋酸鋅水溶液中,形成一組成物,然後,將該組成物置於油浴中,且將油浴的溫度升至120℃,以使該組成物的溫度能夠維持在100℃,並持續以500rpm轉速攪動1小時,以移除該組成物中水,而形成含水量為0.05wt%至1wt%的澄清透明的混合液。
步驟(c):利用油浴加熱方式使該混合液的溫度上升到105℃,並持續以500rpm轉速攪動1小時,以進行水解反應,其中,在該水解反應過程中,該醋酸鋅的醋酸基會轉變成羥基,而獲得鋅中間物。接著,使該混合液的溫度上升至135℃,並持續以500rpm轉速攪動1小時,以進行縮合反應,此時,在該縮合反應的過程中,該鋅中間物會轉變成非晶質氧化鋅,而獲得澄清透明的氧化鋅分散液。待該縮合反應結束後,再降溫至室溫,獲得的氧化鋅分散液包含濃度為5wt%的非晶質氧化鋅及式(I)所示的芳香族多元醇。。
實施例2至18 氧化鋅分散液
該實施例2至18的氧化鋅分散液的製備方式與該實施例1的氧化鋅分散液的製備方式類似,不同在於:式(I)所示的芳香族多元醇的種類或各成分用量,參閱表3。
比較例1及3 氧化鋅分散液
該比較例1及3的氧化鋅分散液的製備方式與該實施例1的氧化鋅分散液的製備方式類似,不同在於:將PHB6依序置換成PEG400及PPG450,參閱表3。
比較例2 固態氧化鋅分散物
該比較例2的固態氧化鋅分散物的製備方式與該實施例1的氧化鋅分散液的製備方式類似,不同在於:將PHB6置換成PEG600,參閱表3。
評價項目
結構鑑定分析:利用紅外光光譜儀(廠牌:Perkin Elmer,型號:Spectrum 100)對製備例2的PHB6、實施例1及實施例3的氧化鋅分散液進行分析,所得結果參閱圖2。
結構鑑定分析:將乙醇加入實施例3的氧化鋅分散液中,產生析出物並進行過濾處理,獲得濾餅,接著,置於溫度設定
在70℃的烘箱內,進行乾燥處理,利用X光繞射儀(廠牌:Bruker,型號:D2 PHASER)對該濾餅進行分析,所得結果參閱圖4,然後,於450℃進行高溫燒結1小時,獲得燒結物。利用X光繞射儀(廠牌:Bruker,型號:D2 PHASER)對燒結物進行分析,所得結果參閱圖5。
室溫下流動性:將實施例1至18的氧化鋅分散液與比較例1及3的氧化鋅分散液設置於一容器中,且填充至八分滿並封口,接著,倒置該容器,並觀察氧化鋅分散液是否立即流動,當氧化鋅分散液立即流動則具有流動性。
常溫下分散穩定性:將實施例1至18的氧化鋅分散液與比較例1及3的氧化鋅分散液於室溫下靜置,且以肉眼觀察外觀狀況,並觀察至180天,確認是否有沉澱現象發生,並記錄沉澱現象發生時的天數。當沉澱現象發生時,表示氧化鋅分散液不具有分散穩定性的特性。
高溫下分散穩定性:將實施例1至13、實施例16及實施例19的氧化鋅分散液、比較例1與3的氧化鋅分散液及比較例2的固態氧化鋅分散物靜置於一台熱風循環烘箱中,並將溫度由30℃上升至120℃,且每30分鐘升溫一次,且每次升溫10℃。以肉眼觀察外觀狀況,並觀察至120℃,確認是否沉澱現象發生,並記錄沉澱發生時的溫度。當沉澱現象發生時,表示氧化鋅分散液不具有分散穩
定性的特性。
分散穩定性:利用穩定性分析儀(廠牌:LUM GmbH;型號:LUMiSizer 651;偵測極限:1×10-3μm/s)並在轉速為1000rpm[相當於重力加速度(g)為135的離心力]、旋轉時間為10000秒鐘、光波長為870nm且溫度為25℃的條件下對實施例1、6、10、13、16及19的氧化鋅分散液、比較例1及比較例3的氧化鋅分散液進行沉降速度(單位:μm/s)的量測。
參閱圖2及圖3,在3400~3640cm-1處的特徵峰為羥基,而在520~560cm-1處的特徵峰為O-Zn,隨著氧化鋅含量增加,羥基的訊號減弱而O-Zn的訊號增強,由此可推斷PHB6的末端羥基與Zn螯合形成O-Zn,此表示該式(I)所示的芳香族多元醇的末端羥基確實螯合至氧化鋅結構體,並能夠透過該式(I)所示的芳香族多元醇的苯環基產生立體效應,而有助於讓氧化鋅結構體彼此分開,並在氧化鋅分散液中穩定地分散於該式(I)所示的芳香族多元醇中。
參閱圖4,該濾餅的X光繞射光譜圖中的特徵峰(為上方折線)呈現出符合JCPDS card NO.36-1451(為下方折線)的呈六方纖鋅礦結構的氧化鋅的結構形態,這是由於在沒有該式(I)所示的芳香族多元醇的情況下非晶質氧化鋅會開始趨向以能量最低的方式進行排列,基於上述,可以推知,本發明製備氧化鋅分散液的
方法確實獲得非晶質氧化鋅。又,參閱圖5,該燒結物的X光繞射光譜圖中的特徵峰呈現出更符合JCPDS card NO.36-1451的呈六方纖鋅礦結構的氧化鋅的結構形態,由此可知,當經過燒結處理後,在結構型態上,氧與鋅的排列會更具有週期性,因此,相較於圖4的各特徵峰,在圖5中各特徵峰的寬度會更窄。
由表4的實驗結果可知,利用PEG400及PPG450所獲得的氧化鋅分散液於配製完成當下即呈現沉降現象,而利用PEG600所獲得的產物本身於室溫下呈固態狀,自然不會有沉降現象產生,但經加熱後轉變成液態後,在40℃時即產生沉降現象,由上述的結果可知,這是由於長鏈狀的PEG或PPG不具有本發明式(I)所示芳香族多元醇的苯環基,無法使氧化鋅結構體彼此間能夠有效地被隔開,且容易因布朗運動自然碰撞而發生氧化鋅團聚導致
沉澱析出。反觀本發明,透過使用式(I)所示的芳香族多元醇,確實能夠避免氧化鋅團聚導致沉澱的問題產生,從而使本發明氧化鋅分散液具有良好的分散穩定性,且於室溫下即為液態狀而不需進一步加熱,在操作上較便利。再者,即使在氧化鋅含量大於5wt%時,氧化鋅分散液仍具有良好的分散穩定性。又,由表4的實驗結果可知,在高溫下穩定性的測試中,隨著苯環基的比例增加,其所提供的立體障礙更佳顯著,更能有效地使氧化鋅結構體彼此間被隔開,減緩因碰撞而聚集析出的現象,致使氧化鋅分散液的分散穩定性也隨之提升。
由表4的沉降速度數據結果顯示,該實施例1、6、10、13、16及19的氧化鋅分散液的沉降速度因低於偵測極限(1×10-3μm/s),致使無法量測,而比較例1及比較例3的沉降速度分別為3.065μm/s與9.056μm/s,由此可知,相較於比較例1及比較例3的氧化鋅分散液,該等實施例的氧化鋅分散液不易有沉降現象產生因而具有較佳的分散效果,進而在使用上具有操作便利性,且在長時間儲存上亦能保持良好的分散性。
此外,由於本發明氧化鋅分散液中的式(I)所示的芳香族多元醇能夠作為製備聚苯二甲酸乙二酯的多元醇原料,因此,進一步地探討本發明氧化鋅分散液與乙二醇及水間的相容性,以確認本發明氧化鋅分散液在參與聚苯二甲酸乙二酯的製備時能夠使縮
合聚合反應在無氧化鋅結構物析出的均勻狀態下進行。基於上述,將實施例1的氧化鋅分散液分別與水及乙二醇(EG)攪拌混合,進行相容性測試。在水與實施例1的氧化鋅分散液混合的態樣中,該水與實施例1的氧化鋅分散液的重量比值為0.5及1,而在乙二醇與實施例1的氧化鋅分散液混合的態樣中,該乙二醇與實施例1的氧化鋅分散液的重量比值為2及1。雖然在該等態樣中,實施例1的氧化鋅分散液由澄清透明狀態轉變成白霧懸浮狀態,表示與水或乙二醇的相容性並不佳,但仍可維持48小時無明顯氧化鋅沉降的現象發生,因此,即使後續使用時與含有水或乙二醇的試劑搭配使用時,也不會產生沉澱問題,從而在後續應用上,例如後述的應用例1及應用例3,仍保有操作便利性的特性。
應用例1
將60克的油劑(購自鼎星實業,型號:ESTESOL 7796)與40克的實施例11的氧化鋅分散液混合均勻,接著,加入900克的水,配置成1000克的混合液,其中,在該混合液中,該非晶質氧化鋅的含量為0.4wt%[=(40×10wt%)×100%/1000]。將100克不織布(購自遠東新世紀,編號H20190527462)浸泡於該混合液中1分鐘,然後,取出並置於一台脫水機(廠牌:whirlpool,型號:WM141D)中進行脫水處理1分鐘,最後,取出並置於一台烘箱中且以110℃烘烤10分鐘,形成經處理的不織布品,而該經處理的不織
布品包含不織布及分散於該不織布的具有結構型態呈六方纖鋅礦結構的氧化鋅與油劑。
應用例2
將100克的一液型聚氨酯樹脂(購自日勝化工,型號:SS-1054F,固含量為30wt%,溶劑為二甲基甲醯胺)與0.44克的實施例7的氧化鋅分散液混合均勻,再加入1克的固化劑(購自日勝化工,型號:SC-7190NY)均勻攪拌,形成塗料,接著,將該塗料塗佈於一離型紙上,而形成一層厚度約為30μm的濕膜,並進入溫度設定在150℃的烘箱中烘烤10分鐘,以移除二甲基甲醯胺,即在該離型紙上形成厚度為10μm且具有結構型態呈六方纖鋅礦結構的氧化鋅的人造皮,其中,在該人造皮中,該結構型態呈六方纖鋅礦結構的氧化鋅的含量為0.14wt%[=(0.44×10wt%)×100/(100×30wt%+1+0.44)]。
應用例3
將36克的製備例1的式(I)所示的芳香族多元醇(作為非離子型界面活性劑)、8克的十二烷基苯磺酸(作為陰離子界面活性劑;購自帝一化工;濃度:96%;CAS:68584-22-5)及31克的水混合均勻,接著,加入25克的實施例6的氧化鋅分散液,形成100克的洗劑,其中,在該洗劑中,該非晶質氧化鋅的含量為1.25wt%{=[(25×5wt%)/100]×100%}。
比較應用例1
該比較應用例1的製備方式與該應用例3的製備方式類似,不同在於:將實施例6的氧化鋅分散液置換成比較例1的氧化鋅分散液。
比較應用例2
該比較應用例2的製備方式與該應用例3的製備方式類似,不同在於:將實施例6的氧化鋅分散液置換成比較例3的氧化鋅分散液。
評價項目
抗菌試驗:依據FTTS-FA-001的標準手法,對應用例1的經處理的不織布品及應用例2的人造皮進行抗菌測試。
該抗菌測試的數據結果顯示,該經處理的不織布品及人造皮對金黃色葡萄球菌有88.8%的滅菌率及有抑菌效果,而對肺炎克雷氏桿菌有85.9%及9.4%的滅菌率,由此可知,該經處理的不織布及該人造皮具有優異的抗菌效果。
分散穩定性分析:利用穩定性分析儀(廠牌:LUM GmbH;型號:LUMiSizer 651;測量極限:1×10-3μm/s)並在轉速為1000rpm[相當於重力加速度(g)為130的離心力]、旋轉時間為10000秒鐘、光波長為870nm且溫度為25℃的條件下對應用例3、比較應用例1及比較應用例2的洗劑進行沉降速度(單位:μm/s)的
量測。
在該分散穩定性分析上,該應用例3的沉降速度為2.715μm/s,而比較應用例1及比較應用例2的沉降速度分別為29.79μm/s與156.1μm/s,由此可知,相較於比較應用例1及比較應用例2的洗劑,該應用例3的洗劑不易有沉降現象產生因而具有較佳的分散效果,進而在使用上具有操作便利性,且在長時間儲存上亦能保持良好的分散性。
綜上所述,透過該式(I)所示的芳香族多元醇中的苯環基產生立體障礙效應,致使氧化鋅結構體彼此間被隔開,從而避免因團聚導致沉澱的問題產生,因此,本發明氧化鋅分散液具有良好的分散穩定性,且能滿足後續各項應用需求,故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者,僅為本發明之實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (15)
- 如請求項1所述的氧化鋅分散液,其中,以該氧化鋅分散液的總量為100wt%計,該非晶質氧化鋅的含量範圍為1wt%至30wt%。
- 如請求項2所述的氧化鋅分散液,其中,以該氧化鋅分散液的總量為100wt%計,該非晶質氧化鋅的含量範圍為1wt%至20wt%。
- 如請求項4所述的氧化鋅分散液,其中,該親核反應是在第一溫度下進行,而該縮合反應是在高於該第一溫度的第二溫度下進行。
- 如請求項5所述的氧化鋅分散液,其中,該第一溫度的範圍為大於100℃且小於130℃,而該第二溫度範圍為130℃至150℃。
- 如請求項4所述的氧化鋅分散液,其中,以該氧化鋅分散液的總量為100wt%計,該非晶質氧化鋅的含量範圍為1wt%至30wt%。
- 如請求項4所述的氧化鋅分散液,其中,以該氧化鋅分散液的總量為100wt%計,該非晶質氧化鋅的含量範圍為1wt%至20wt%。
- 如請求項4所述的氧化鋅分散液,其中,該組成物還包括水。
- 如請求項10所述的製備氧化鋅分散液的方法,其中,該親核反應是在第一溫度下進行,而該縮合反應是在高於該第一溫度的第二溫度下進行。
- 如請求項11所述的製備氧化鋅分散液的方法,其中,該第一溫度的範圍為大於100℃且小於130℃,而該第二溫度範圍為130℃至150℃。
- 如請求項10所述的製備氧化鋅分散液的方法,其中,該組成物還包括水。
- 如請求項10所述的製備氧化鋅分散液的方法,其中,以該氧化鋅分散液的總量為100wt%計,該非晶質氧化鋅的含量範圍為1wt%至30wt%。
- 如請求項14所述的製備氧化鋅分散液的方法,其中,以該氧化鋅分散液的總量為100wt%計,該非晶質氧化鋅的含量範圍為1wt%至20wt%。
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