CN1891753A - 聚甲醛胺处理热稳定化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特点是将熔融指数9～27g/10min的聚甲醛100重量份、抗氧剂0.1～0.5重量份、甲酸吸收剂0.05～0.5重量份、润滑剂0.05～0.5重量份、胺化合物0.05～5重量份及水1～10重量份混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度140～220℃，螺杆转速30～180转/分，粒料在80～90℃干燥3～5h，获得热稳定化聚甲醛材料；或将上述聚甲醛，抗氧剂，甲酸吸收剂，润滑剂混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在主机螺杆进料口处滴加胺化合物水溶液。挤出机料筒温度、螺杆转速、粒料干燥工艺同前，获得热稳定化聚甲醛材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛胺处理热稳定化的方法，属于聚合物加工领域。
背景技术
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
由于POM特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而POM的热稳定化是其合成或加工应用中最重要、最基本的关键技术。于建等，工程塑料应用，2001，29(4)，28-30，描述了POM在熔融加工过程中的热和氧作用下，其分子一旦产生自由基就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解过程，使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。中国专利CN1196073A公开了现有的POM树脂不能满足热稳定性要求，在模具上产生附着物，而使成型品表面恶化，其原因是POM树脂在成型时由于微量的氧而氧化分解，增大了分解的甲醛量，由于产生的甲醛进一步变为甲酸，从而促进了POM树脂主链的分解。在合成聚甲醛过程中，由于体系中微量的水、甲酸、甲醇等引起链转移，会使POM在大分子末端生成不稳定的端羟基，通过熔融后处理也难以完全除去。聚合中常用的路易斯酸类引发剂，如：三氟化硼乙醚络合物残留在体系中，其活性也会引起POM分子的降解和断裂。日本专利JP 54-107972和NL-A6812966报道了采用氨水溶液对POM原料进行长时间处理或在100-200℃、在高压下处理，这不仅耗时，而且需特殊设备，也增加了POM清洗、提纯、干燥的工序。因此，采用合适的方法和试剂对POM进行稳定化处理对提高其热稳定性就显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种聚甲醛热稳定化的方法。其特点是依据POM分子结构特点和在热、氧、酸等作用下的分解机理，将POM熔融后处理过程与胺处理相结合，通过胺类化合物的化学特性进一步稳定POM分子端基和抑制其分子的分解，达到更好的热稳定化效果。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
聚甲醛胺处理热稳定化的方法，所述起始原料的配方组分为：
POM 熔融指数9～27g/10min 100份
抗氧剂 0.1～0.5份
胺类化合物 0.05-5份
甲酸吸收剂 0.05～0.5份
润滑剂 0.05～0.5份
水 1～10份
其中，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。
胺类化合物处理剂为氨水、三乙胺、三正丁胺、三乙醇胺中的任一种。
甲酸吸收剂为氧化镁、氢氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、碳酸钙中的任一种。
润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。
POM胺处理热稳定化的方法
主要采用下述两种方法对POM进行胺处理。
将熔融指数9～27g/10min的聚甲醛100份、抗氧剂0.1～0.5份、甲酸吸收剂0.05～0.5份、润滑剂0.05～0.5份、胺化合物0.05～5份及水1～10份混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，挤出机料筒温度为140～220℃，螺杆转速为30～180转/分，粒料在80～90℃干燥3～5小时，获得热稳定化聚甲醛材料；或
将熔融指数9～27g/10min的聚甲醛100份，抗氧剂0.1～0.5份，甲酸吸收剂0.05～0.5份，润滑剂0.05～0.5份混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在主机螺杆进料口处滴加胺化合物0.05～5份/水1～10份的溶液，挤出机料筒温度为140～220℃，螺杆转速为30～180转/分，粒料在80～90℃干燥3～5小时，获得热稳定化聚甲醛材料。
胺处理POM性能
图1胺处理对POM(无其它热稳定助剂)热失重率影响
未处理的POM热失重率为55.63％，三乙胺熔融后处理的POM热失重率为43.61％，三乙醇胺熔融后处理的POM热失重率为12.2％，由此可见，经胺处理的POM较未处理的热失重率降低，表现出较高的热稳定性能。
图2胺化合物种类对POM(含其它热稳定助剂)热失重率影响
由于加入了抗氧剂，与图1未加其它热稳定助剂的POM比较，热失重率均大幅度下降。由图2可知，同未处理样对比，三乙胺处理POM热失重率降低甚微，对POM热稳定化效果不明显；三乙醇胺处理POM热失重率明显降低，表现出较好的热稳定作用。
图3为分别以三乙醇胺处理POM和未处理POM的热失重率对比
同等条件下，加入三乙醇胺的POM体系热失重率较低，其中三乙醇胺处理POM(仅含抗氧剂)甚至较未处理的含抗氧剂和三聚氰胺(MA)的POM低，表明三乙醇胺不仅可起中和残留催化剂、促使不稳定端基分解的作用，还可完全取代MA用作POM甲醛吸收剂，有效提高POM热稳定性能。
图4三乙醇胺用量对POM热失重率影响
由图4可知，当三乙醇胺用量在0～0.1wt％时，随三乙醇胺用量增加，POM热失重率急剧下降，随后逐渐趋于平缓，在0.2wt％三乙醇胺用量时达到最低热失重率。再继续增加其用量，POM热失重率有所上升。
图5三乙醇胺用量对POM热失重速率影响
由图5可知，随受热时间的增加，POM热失重率增加，剩余部分质量减少。同未经胺处理的POM相比，三乙醇胺处理POM热失重率下降均较缓慢；随三乙醇胺用量增加，POM热失重速率逐渐降低，当三乙醇胺用量为0.2wt％，其热失重速率下降极为缓慢，而0.3wt％的三乙醇胺用量使POM热失重速率有所上升，过量三乙醇胺反而使POM发生碱解。
图6POM甲醛释放量
由于在氮气(N2)环境中测试而不存在氧化作用，POM受热分解后从主链上脱掉的甲醛全部被Na2SO3吸收液吸收，因此所测甲醛释放量可用以反映POM热稳定性能。从图6可知，经0.2wt％三乙醇胺处理POM较未处理POM的甲醛释放量低，由2038ppm降至1426ppm和1652ppm，表明经适量三乙醇胺处理的POM具有较好的热稳定性能，在高温下分解断链较少，具有较好的热稳定作用。
图7POM平衡扭矩
由图7可知，POM的平衡扭矩随混炼时间增加而下降。对未处理POM，平衡扭矩较低，在测试的30min内急剧降至1.5Nm，此时其熔融指数值为14.7g/10min。加入0.2wt％三乙醇胺能显著提高POM的平衡扭矩，其下降速率明显低于未处理POM，在测试的30min内其平衡扭矩值为2.0Nm，相应的熔融指数值为11.3g/10min。表明在POM加工过程中，胺处理可有效提高POM热稳定性。
图8POM多次加工的熔融指数(MI)
将POM试样经双螺杆挤出机挤出5次，测试比较各次物料的熔融指数(MI)及分子量。由图8可知，二者初始MI相近，随加工次数的增加，胺处理POM的MI低于未处理POM，表明通过胺处理能使POM在高温熔融加工过程中减缓分子量降低程度，相对于MA具有更好的热稳定作用。计算出不同加工次数的POM的重均分子量列于表1。
图9老化时间对POM熔融指数(MI)的影响
将POM试样在140℃电热烘箱中老化一定时间后，测试比较各次物料MI及分子量。由图9可知，胺处理POM与未处理POM的初始MI相近，随老化时间的增加，胺处理POM的MI增加程度低于未处理POM。经热氧老化7天，胺处理POM与未处理POM的MI增加百分率分别为10.6％和22.7％，表明胺处理可有效减缓POM在长期热氧老化过程中分子量降低。计算出不同老化时间的POM的重均分子量列于表2。
本发明具有如下优点
本发明主要针对共聚POM熔融后处理稳定化方法中存在的由于残存引发剂、端基处理不完全而影响其热稳定性的问题，提供一种热稳定POM的制备方法。通过对POM熔融后处理的再处理过程，将POM熔融后处理与胺处理相结合，可有效提高POM热稳定性，是POM生产中的关键环节之一。胺处理对POM具有如下热稳定化作用：
1、过胺与酸性引发剂的中和作用形成稳定的复合物，使POM中残留的引发剂失活。
2、提供碱性环境促进POM残留的不稳定端基水解除去，使POM端基进一步稳定化。
3、作为甲醛、甲酸吸收剂进一步吸收除去残留的甲醛、甲酸等低分子物。
4、在胺处理POM过程中，少量的水主要有两方面作用，一是用作胺处理剂的分散助剂，另一方面是促使POM不稳定端基水解。
5、该稳定方法是将胺处理、物料混合造粒通过双螺杆挤出过程合并为一个工序，使胺与POM在料筒中、在高温和强剪切作用下充分混合、反应，并且挤出机真空排气装置使分解的甲醛气体较易逸出，因此处理时间虽短，但较彻底，效果较明显。
附图说明
图1胺处理对POM(无其它热稳定助剂)热失重率影响
图2胺化合物种类对POM(含其它热稳定助剂)热失重率影响
图3三乙醇胺处理POM和未处理POM的热失重率对比
图4三乙醇胺用量对POM热失重率影响
图5三乙醇胺用量对POM热失重速率影响
图6POM甲醛释放量
图7POM平衡扭矩
图8POM多次加工的熔融指数(MI)
图9老化时间对POM熔融指数(MI)的影响
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1将POM 10Kg、三乙胺100g、水100g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g、氧化镁5g、双硬酯酰胺20g混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度为170～220℃，螺杆转速为40转/分，并于90℃干燥3h。
实施例2
将POM 10Kg、三乙醇胺5g、水600g、二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯50g、硅酸钙30g、季戊四醇三硬脂酸酯5g混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度为140～190℃，螺杆转速为90转/分，并于80℃干燥5小时。
实施例3
将POM 10Kg、氨水(27wt％)1000g、N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)50g、碳酸钙50g、甘油单硬脂酸酯10g混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度为150～220℃，螺杆转速为150转/分，并于90℃干燥3小时。
实施例4
将POM 10Kg、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯40g、碳酸钙30g、甘油磷酸钙10g混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在主机螺杆进料口处滴加正丁胺水溶液(正丁胺60g，水300g)。挤出机料筒温度为140～220℃，螺杆转速为100转/分，并于85℃干燥4小时。
对比实例
将POM 10Kg、[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯50g、三聚氰胺10g、碳酸钙30g、季戊四醇三硬脂酸酯20g混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒。挤出机料筒温度为140～220℃，螺杆转速为100转/分，并于90℃干燥3小时。
表1POM多次加工的重均分子量(Mw)
| 加工次数 | Mw | ||
| 未处理POM | 胺处理POM(无MA) | 胺处理POM(含MA) | |
| 1 | 6700 | 67624 | 68383 |
| 2 | 66883 | 67563 | 67852 |
| 3 | 62764 | 67239 | 66902 |
| 4 | 61520 | 67127 | 66902 |
| 5 | 59839 | 66478 | 66383 |
表2老化时间对POM分子量(Mw)的影响
| 老化时间(天) | Mw | ||
| 未处理POM | 胺处理POM(无MA) | 胺处理POM(含MA) | |
| 0 | 66766 | 67359 | 67563 |
| 3 | 66010 | 66961 | 67159 |
| 7 | 63030 | 65468 | 65292 |
| 14 | 62303 | 63640 | 63485 |
Claims (5)
1、一种聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特征在于采用的配方按重量计为：
聚甲醛熔融指数9～27g/10min 100份
抗氧剂 0.1～0.5份
胺类化合物 0.05～5份
甲酸吸收剂 0.05～0.5份
润滑剂 0.05～0.5份
水 1～10份
并按下述工艺步骤和条件制备：
将聚甲醛、抗氧剂、甲酸吸收剂、润滑剂、胺化合物水溶液混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，挤出机料筒温度140～220℃，螺杆转速30～180转/分，粒料在80～90℃干燥3～5小时，获得热稳定化聚甲醛材料；或
将聚甲醛、抗氧剂、甲酸吸收剂、润滑剂混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在主机螺杆进料口处滴加胺化合物水溶液，挤出机料筒温度为140～220℃，螺杆转速为30～180转/分，粒料在80～90℃干燥3～5小时，获得热稳定化聚甲醛材料。
2、如权利要求1所述聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特征在于抗氧剂为四[b-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。
3、如权利要求1所述聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特征在于胺类化合物为氨水、三乙胺、三正丁胺、三乙醇胺中的任一种。
4、如权利要求1所述聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特征在于甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。
5、如权利要求1所述聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特征在于润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080130 Termination date: 20170524 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |