CN1256381C - 一种热稳定性聚甲醛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热稳定性聚甲醛及其制备方法，其特点是将聚甲醛树脂100重量份、抗氧剂0.1-0.5重量份、甲醛吸收剂0.05-0.5重量份、甲酸吸收剂0.05-0.5重量份和辅助甲醛吸收剂0.05-1重量份加入高速混合机中混合，然后采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，30-150转/分，料筒温度，140-230℃，获得热稳定性聚甲醛产品。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种热稳定性聚甲醛及其制备方法，属于聚合物加工领域。
二、背景技术
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶度的热塑性工程塑料。相对于其它热塑性塑料，它具有很高的强度和刚度、表面坚硬、尺寸稳定性好、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品。其产量位居五大工程塑料中的第三位，仅次于聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)。聚甲醛原料来源广泛，可采用注射成型、吹塑、挤压成型和旋转铸造的方法进行加工，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域，且在工程材料的某些应用领域，如作为各种承受动力传动传导的零部件具有不可替代的重要地位，可制造齿轮传动装置、泵、传送器、管件、手动工具、玩具、建筑用品及医用计量装置等。
聚甲醛由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而聚甲醛的热稳定化是在其合成或加工应用过程中最重要、最基本的关键技术。于建等，工程塑料应用，2001，29(4)，28-30，描述了聚甲醛在熔融加工过程中的热和氧作用下，其分子一旦产生自由基就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解过程，使脱甲醛反应大大加速，直至聚甲醛的大分子链分解殆尽。CN1196073A公开了现有的聚甲醛树脂不能满足热稳定性要求，在模具上产生附着物，使成型品表面恶化，其原因是聚甲醛树脂在成型时由于微量的氧而氧化分解，增大了分解的甲醛的量，由于产生的甲醛进一步变为甲酸，从而促进了聚甲醛树脂主链的分解。因此，解决聚甲醛的热稳定性问题迫在眉睫。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种热稳定性聚甲醛及其制备方法。其特点是通过添加合适的低挥发性高效热稳定助剂，进一步抑制聚甲醛分子的分解、稳定聚甲醛大分子链，达到较好的热稳定化效果。
本发明者发现甲酸吸收剂种类和用量对聚甲醛热稳定性及力学性能有较大影响，添加量过小，不能充分吸收聚甲醛热分解产生的甲酸；添加量过大，会降低聚甲醛力学性能。辅助甲醛吸收剂聚酰胺也是如此，添加量过小，不能发挥热稳定作用，达到显著的热稳定效果；添加量过大，会降低力学性能，特别是冲击韧性。并且抗氧剂与三聚氰胺、三聚氰胺与聚酰胺对聚甲醛热稳定作用具有协同效应。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。
热稳定性聚甲醛的配方组份为：
聚甲醛树脂 100份
抗氧剂 0.1-0.5份
甲醛吸收剂 0.05-0.5份
甲酸吸收剂 0.05-0.5份
辅助甲醛吸收剂 0.05-1份
其中，聚甲醛熔融指数为9-27g/10min。
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯或双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯中的任一种。
甲醛吸收剂为三聚氰胺或者双氰胺。
甲酸吸收剂为氧化钠、氧化镁、氧化铝、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁中的任一种。
辅助甲醛吸收剂为聚酰胺PA6、PA66、PA10、PA11、PA12或三元共聚酰胺PA6/PA66/PA610中的任一种。
热稳定性聚甲醛的制备方法：
将聚甲醛树脂100份与抗氧剂0.1-0.5份、甲醛吸收剂0.05-0.5份、甲酸吸收剂0.05-0.5份、辅助甲醛吸收剂0.05-1份加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，30-150转/分，料筒温度，140-230℃，获得热稳定性聚甲醛产品。
热稳定性聚甲醛的性能
如表1、2所示，在氮气和空气气氛中，相对于无氧化镁(0％氧化镁)的聚甲醛，氧化镁的加入使聚甲醛起始外推热失重温度Tonset、最大热失重速率温度Tpeak、终止外推热失重温度Tend都有较大提高，表明氧化镁作为甲酸吸收剂对聚甲醛有较好的热稳定作用。
由表3，4可知，氧化镁、硅酸钙的加入使聚甲醛冲击强度、断裂伸长率有所提高，其拉伸强度随其用量增加而增加。
由表5、6可知，聚酰胺的加入使外延起始热失重温度Tonset、最大热失重率温度Tpeak和外延终止热失重温度Tend都有较大提高，且随PA用量的增加，聚甲醛热分解特征温度提高。表明聚酰胺对聚甲醛具有较好的热稳定作用。
由表7、8可知，聚酰胺的加入使聚甲醛的拉伸强度和断裂伸长率有所提高，对三元共聚酰胺(COPA)，聚甲醛缺口冲击强度略有下降；对PA12，聚甲醛缺口冲击强度有明显提高。
本发明具有如下优点
由于特殊的分子结构，聚甲醛在热、氧等作用下易发生热降解，热稳定性在现有高分子材料中最差，这在其合成、加工应用中长期存在并严重影响其使用性能。为此，本发明提供了一种热稳定性聚甲醛及其制备方法。常用的聚甲醛的甲醛吸收剂为低分子量化合物，如三聚氰胺、双氰胺等，它们在聚甲醛熔融后处理和加工过程中易挥发而损失，从而降低对聚甲醛的热稳定效率；并易在聚甲醛加工过程中形成模垢，影响产品表观质量和生产效率。本发明根据聚甲醛热分解机理，添加合适的甲酸吸收剂用于吸收聚甲醛热分解产生的甲酸，添加高分子量的聚酰胺作辅助甲醛吸收剂，它们具有如下优点：
1、挥发性低、热稳定效率高，可对聚甲醛产生较好的热稳定化作用，达到更好的热稳定化效果；
2、聚甲醛相容性好、分散性好；
3、保持了聚甲醛较好的力学性能；
4、通过对聚甲醛热稳定性助剂体系中抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂种类和用量、协同效应的研究，优化热稳定性助剂体系，获得热稳定性和力学性能等综合性能较好的聚甲醛产品。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将聚甲醛树脂10Kg与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯50g、三聚氰胺10g、氧化镁30g、PA610g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，40转/分；料筒温度，140-190℃。
实施例2
将聚甲醛树脂10Kg与二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯40g、双氰胺20g、氧化钠10g、三元共聚酰胺20g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，90转/分；料筒温度，150-200℃。
实施例3
将聚甲醛树脂10Kg与双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺30g、硅酸钙7g、PA1260g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，150转/分；料筒温度，170-230℃。
实施例4
将聚甲醛树脂10Kg与双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯35g、三聚氰胺20g、氧化铝5g、PA11 40g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，150转/分；料筒温度，170-230℃。
实施例5
将聚甲醛树脂10Kg与二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯50g、双氰胺10g、甘油磷酸钙10g、PA667g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，90转/分；料筒温度，180-230℃。
实施例6
将聚甲醛树脂10Kg与双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯30g、三聚氰胺10g、氢氧化镁7g、PA1030g加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。螺杆转速，120转/分；料筒温度，140-220℃。
表1 氧化镁对聚甲醛TGA特征温度影响(氮气气氛)
| 氧化镁(wt％) | Tonset(℃) | Tpeak(℃) | Tend(℃) |
| 0.000.050.5 | 329.7351.4351.2 | 362.4386.4390.3 | 374.7408.6405.8 |
表2 氧化镁对聚甲醛TGA特征温度影响(空气气氛)
| 氧化镁(wt％) | Tonset(℃) | Tpeak(℃) | Tend(℃) |
| 0.000.050.5 | 283.8289.6291.0 | 296.1299.2300.9 | 306.5303.7307.8 |
表3 氧化镁用量对聚甲醛力学性能影响
| 氧化镁(Wt％) | 抗张强度(MPa) | 断裂应变(％) | 简支梁冲击强度(KJ/m2) |
| 0.000.030.050.070.100.300.500.70 | 57.958.258.358.358.558.658.758.7 | 49.752.051.651.649.051.652.449.2 | 6.16.36.36.76.66.46.56.3 |
表4 硅酸钙用量对聚甲醛力学性能影响
| 硅酸钙(Wt％) | 抗张强度(MPa) | 断裂应变(％) | 简支梁冲击强度(KJ/m2) |
| 0.000.030.050.070.100.300.500.70 | 57.757.957.957.857.958.358.458.4 | 38.34443.6444641.240.441.6 | 6.747.646.846.987.207.086.756.80 |
表5 三元共聚酰胺(COPA)对聚甲醛TGA特征温度影响
(空气气氛)
| COPA(wt％) | Tonset(℃) | Tpeak(℃) | Tend(℃) |
| 0.000.20.61 | 284.93289.23289.74290.47 | 298.34306.9305.89306.71 | 304.65312.86313.86316.6 |
表6 PA6对聚甲醛TGA特征温度影响(空气气氛)
| PA6(wt％) | Tonset(℃) | Tpeak(℃) | Tend(℃) |
| 0.000.200.40 | 297.94299.61296.41 | 308.81312.08312.84 | 314.44316.42319.76 |
表7 三元共聚酰胺(COPA)对聚甲醛力学性能影响
| COPA(Wt％) | 抗张强度(MPa) | 断裂应变(％) | 简支梁冲击强度(KJ/m2) |
| 0 | 60.4 | 39.3 | 6.3 |
| 0.1 | 61.5 | 43.4 | 5.8 |
| 0.2 | 61.8 | 42.7 | 6.1 |
| 0.4 | 61.7 | 39.8 | 5.7 |
| 0.6 | 61.3 | 30.1 | 5.9 |
| 0.8 | 61.2 | 21.7 | 5.7 |
| 1 | 60.8 | 14.9 | 5.6 |
表8 PA12对聚甲醛力学性能影响
| PA12(Wt％)(20μm) | 抗张强度(MPa) | 断裂应变(％) | 简支梁冲击强度(KJ/m2) |
| 0 | 61.7 | 44.0 | 5.9 |
| 0.1 | 61.8 | 43.5 | 6.0 |
| 0.2 | 61.8 | 51.0 | 7.1 |
| 0.4 | 61.5 | 49.2 | 6.8 |
| 0.6 | 61.6 | 49.9 | 7.0 |
| 0.8 | 60.5 | 46.7 | 7.5 |
Claims (2)
1、一种热稳定性聚甲醛，其特征在于该热稳定性聚甲醛的配方组分按重量计为：
聚甲醛树脂 100份
抗氧剂 0.1-0.5份
甲醛吸收剂 0.05-0.5份
甲酸吸收剂 0.05-0.5份
辅助甲醛吸收剂 0.05-1份
其中，聚甲醛熔融指数为9-27g/10min，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯或双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯中的任一种；甲醛吸收剂为三聚氰胺或者双氰胺；甲酸吸收剂为氧化钠、氧化镁、氧化铝、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁中的任一种；辅助甲醛吸收剂为聚酰胺PA6、PA66、PA10、PA11、PA12或三元共聚物PA6/PA66/PA610中的任一种。
2、如权利要求1所述热稳定性聚甲醛的制备方法，其特征在于：
将聚甲醛树脂100重量份、抗氧剂0.1-0.5重量份、甲醛吸收剂0.05-0.5重量份、甲酸吸收剂0.05-0.5重量份和辅助甲醛吸收剂0.05-1重量份加入高速混合机中混合，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速，30-150转/分，料筒温度，140-230℃，获得热稳定性聚甲醛产品。
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