CN103865229B - 一种高热稳定性聚氧化亚甲基树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高热稳定性聚氧化亚甲基树脂，所述材料是由如下重量配比的原料制备而成的：聚氧化亚甲基100份、甲醛吸收剂0.05-3份、甲酸吸收剂0.05-1份、抗氧剂0.05-2份、封端剂0.01-5份、润滑剂0.05-2份、成核剂0.01-2份、[Ca2Al(OH)6]nX·zH2O 0.01-3份；其中X为阴离子，选自OH-、CO3 2-、HPO4 2-、SO4 2-或Cl-；n等于X的化合价；z=0-12。本发明还提供了该树脂的制备方法。本发明提供的聚氧化亚甲基树脂，具有良好的热稳定性，可以使用在对热稳定性要求极其苛刻的应用场合，有利于树脂的广泛推广。

Description

一种高热稳定性聚氧化亚甲基树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高热稳定性聚氧化亚甲基树脂及制备方法，属于聚氧化亚甲基聚合物热稳定和加工技术领域。
背景技术
聚氧化亚甲基(polyoxymethylene)，又名聚甲醛，它是主链含有(-CH2-O–)链节的线型高分子聚合物。聚氧化亚甲基是综合性能优良的热塑性工程塑料，由美国Du Pont公司1959年首先实现工业化，然后就以其加工成型方便，原料价廉易得，尤其是其独特的力学性能、耐油性、耐化学品性、低吸水性及良好的热、电性能，被用来代替有色金属和合金，广泛应用于汽车、电子电器工业、各种精密机械和五金建材等诸多领域。
聚氧化亚甲基为乳白色结晶性固体，表面光滑、有光泽、硬而致密，密度在1.41-1.42g/cm3。聚氧化亚甲基一般不透光，薄壁制件呈半透明。按分子结构和合成工艺的不同，聚氧化亚甲基可分为两大类，一类是三聚甲醛与少量二氧五环或环氧乙烷的共聚物，称为共聚氧化亚甲基；另一类是三聚甲醛或纯甲醛的均聚物，称为均聚氧化亚甲基。均聚物与共聚物相比，均聚氧化亚甲基机械性能稍优，共聚氧化亚甲基以热稳定性见长。在当今世界市场上共聚氧化亚甲基占据主导地位，只有杜邦的和旭化成的为均聚氧化亚甲基。目前，在整个工程塑料行业中，聚氧化亚甲基的年产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，成为当今五大工程塑料之一。
无论是均聚氧化亚甲基，还是共聚氧化亚甲基，虽然采用了各种封端措施，如利用醋酸酐酯化、利用甲缩醛或丁缩醛醚化，在聚氧化亚甲基大分子链末端总会存在一定量半缩醛结构。这些半缩醛结构通常被称为不稳定端基，在热加工过程中这些半缩醛结构会定量的分解成甲醛而进行释放，若与空气中的氧气接触，甲醛会迅速转化为甲酸，而甲酸会使聚氧化亚甲基迅速降解。因此，聚氧化亚甲基树脂的不稳定端基含量越低，则说明其热稳定性越高，反之亦然。除了不稳定端基的影响之外，在热加工过程中，空气中的氧气也会使聚氧化亚甲基迅速断链而降解，因此在聚氧化亚甲基中抗氧剂的效果对于其热稳定性好坏也有决定性作用。
对于聚氧化亚甲基的热稳定研究是该领域中的传统研究课题，大量的中国专利和美国专利进行了公开和报道。技术人员们为了提高聚氧化亚甲基的热稳定性，普遍采用了两种做法，其一是在共聚单体含量不变的条件下于聚氧化亚甲基树脂合成过程中利用酯化和醚化技术对其进行封端，尽量减少其不稳定端基含量；其二是在聚氧化亚甲基树脂中使用抗氧剂、甲醛吸收剂和甲酸吸收剂三者之组合来提高其抗热氧降解能力。虽然上述两种手段非常有效，并解决了目前聚氧化亚甲基树脂组合物的加工和应用难题，但我们仍需要思考是否存在更加有效的方法来进一步提高目前聚氧化亚甲基树脂的热稳定性，以应对未来需要更高耐热稳定性的应用场合。
目前还未见将[Ca2Al(OH)6]nX·zH2O运用在聚氧化亚甲基树脂中的相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种高热稳定性聚氧化亚甲基树脂及制备方法。
本发明的目的由以下技术措施实现：
本发明提供了一种高热稳定性的聚氧化亚甲基树脂，所述材料是由如下重量配比的原料制备而成的：
其中X为阴离子，选自OH-、CO3 2-、HPO4 2-、SO4 2-或Cl-；n等于X的化合价；z=0-12。
进一步地，所述材料是由如下重量配比的原料制备而成的：
更进一步地，X为CO3 2-或HPO4 2-；n=2；Z=2~4。
进一步优选地，
所述[Ca2Al(OH)6]nX·zH2O为[Ca2Al(OH)6]2CO3·4H2O或[Ca2Al(OH)6]2HPO4·3.5H2O。
进一步地，抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者的组合，三者的质量比为1：1：1。
进一步地，封端剂为含有2-3个环氧官能团的缩水甘油醚或环氧树脂的任一种。本发明研究发现，带有环氧基团的缩水甘油醚或环氧树脂封端剂对聚氧化亚甲基的封端能力优于传统封端剂，且环保无毒害。
更进一步地，所述封端剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
其中，所述聚氧化亚甲基的熔指为2.0-500.0g/10min，其不稳定端基部分含量不超过9000mg/kg；甲醛吸收剂为密胺树脂，其粒径小于80目，且不溶于热水。所述甲酸吸收剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化钙、氧化锌中的任一种或几种之组合；所述成核剂为纳米碳酸钙和轻质碳酸钙，二者的质量比为1：1，其中，纳米碳酸钙的粒径不超过35nm，轻质碳酸钙的粒径在2000-5000目之间；所述润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺、双硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的任一种或几种之组合。
进一步地，所述聚氧化亚甲基的熔指为2.5-9.0g/10min，其不稳定端基含量为5700-8800mg/kg。
本发明还提供了上述聚氧化亚甲基树脂的制备方法，它包括如下操作步骤：
（1）按重量配比称取原料；
（2）先将除封端剂外的其他原料加入高速混合机中进行预混合，然后再在高速混合机中加入封端剂继续混合，最后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，双螺杆挤出机长径比为(20-55):1,螺杆转速为40-500r/min，加工温度为160-235℃。
进一步地，双螺杆挤出机运行时各排气段真空度≤-0.07MPa。
本发明具有以下优点：
本发明提供的聚氧化亚甲基树脂，具有良好的热稳定性，可以使用在对热稳定性要求极其苛刻的应用场合，有利于树脂的广泛推广。
具体实施方法
以下通过具体实施例和比较例对本发明做进一步的说明，但本发明并不受以下实施例所限。
一、实施例和对比例中聚氧化亚甲基树脂中不稳定端基含量按以下方法进行测定：
利用流量为10L/h的高纯氮气在密闭容器中吹扫5g样品，吹扫气鼓泡经过装有1000mL去离子水的洗气瓶中。实验过程中聚氧化亚甲基样品温度为230℃，测试时间60min。测试结束后利用公知的乙酰丙酮紫外分光光度法对洗气瓶去离子水中的甲醛浓度进行精确测定，然后利用一个甲醛分子对应一个半缩醛端基原理换算为不稳定端基部分含量。乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物3，5-二乙酰基1，4-二氢卢剔啶，并且在412nm波长下进行分光光度测定。
二、实施例和对比例中聚氧化亚甲基树脂中空气热稳定性按以下方法进行测定：
将100mg的聚氧化亚甲基树脂样品至于热天平的铂金坩埚内，在40℃开始升温，升温速率设定为40℃/min，温度升至250℃后，在250℃进行恒温。空气流速设定为150mL/min。测量样品失重3.0%时所需的时间，时间越长则聚氧化亚甲基树脂的热稳定性越高。
实施例和比较例中其它性能按以下方法进行测定：
熔指依据标准ISO 1133，190℃，2.16kg；
拉伸强度依据标准ISO527-1，2；
弯曲强度依据标准ISO178；
简支梁缺口冲击强度依据标准ISO 179-1eA。
实施例1本发明树脂的制备方法
先将聚氧化亚甲基基体树脂100重量份、甲醛吸收剂0.2重量份、甲酸吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.5重量份、[Ca2Al(OH)6]2CO3·4H2O0.2重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份和加入高速混合机中进行预混合，然后再在高速混合机中加入0.2重量份的封端剂继续混合，最后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，螺杆转速为300r/min，加工温度为170-235℃。聚氧化亚甲基基体树脂的熔指在9.0g/10min，不稳定端基部分含量为8800mg/kg；甲醛吸收剂为粉末密胺树脂，粒径为200目，且不溶于70℃热水；甲酸吸收剂为硬脂酸钙；抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者之组合，三者的质量比为1：1：1；封端剂为含有2个环氧官能团的双酚A型环氧树脂；润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺；结晶成核剂为纳米碳酸钙和轻质碳酸钙，质量比为1：1，其中纳米碳酸钙的粒径为35nm，轻质碳酸钙的粒径在3000目。多级排气双螺杆挤出机的长径比为40，运行时各排气段真空度为-0.07MPa。
本发明在不改变实施例1制备方法的情况下，对树脂添加剂作调整（见对比例1、2），以考察本发明的有益效果。
表1
*注：A——三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，B——N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，C——β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者之组合。
小结：
由对比例1、2可知，加入封端剂后，树脂的不稳定端基含量明显减少，热稳定性有所提高。然而，在对比例2的基础上，加入[Ca2Al(OH)6]2CO3·4H2O后，不稳定端基含量进一步减少，热稳定时间更是显著提高了约100%。
实施例2本发明树脂的制备方法
先将聚氧化亚甲基基体树脂100重量份、甲醛吸收剂1重量份、甲酸吸收剂0.3重量份、抗氧剂0.8重量份、[Ca2Al(OH)6]2HPO4·3.5H2O0.9重量份、润滑剂0.5重量份和结晶成核剂0.3重量份加入高速混合机中进行预混合，然后再在高速混合机中加入1.8重量份的封端剂继续混合，最后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，螺杆转速为150r/min，加工温度为170-220℃。聚氧化亚甲基基体树脂的熔指在2.5g/10min，不稳定端基部分含量为6800mg/kg；甲醛吸收剂为粉末密胺树脂，粒径为120目，且不溶于65℃热水；甲酸吸收剂为硬脂酸锌；抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者之组合，三者的质量比为1：1：1；封端剂为含有3个环氧官能团的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；润滑剂为季戊四醇四硬脂酸甘油酯；结晶成核剂为纳米碳酸钙和轻质碳酸钙，质量比为1：1，其中纳米碳酸钙的粒径为30nm，轻质碳酸钙的粒径在2000目。多级排气双螺杆挤出机的长径比为55，运行时各排气段真空度为-0.08MPa。
表2
*注：A——三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，B——N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，C——β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者之组合。
小结：
根据对比例3-5可知，使用的三种抗氧剂的热稳定增强效果相当，其中，A种抗氧剂效果略优，B、C两种稍低。然而，本发明将三者联合使用后，稳定性增强作用不但没有下降，还显著减少了不稳定端基的含量，提高了热稳定时间，明显优于单独使用A种抗氧剂。因此，本发明优选使用A、B、C三种抗氧剂联合使用，其重量配比为：A:B:C=1：1：1。
实施例3本发明树脂的制备方法
先将聚氧化亚甲基基体树脂100重量份、甲醛吸收剂1.5重量份、甲酸吸收剂1重量份、抗氧剂1.5重量份、[Ca2Al(OH)6]2CO3·4H2O2.0重量份、润滑剂0.3重量份和结晶成核剂1重量份加入高速混合机中进行预混合，然后再在高速混合机中加入4.0重量份的封端剂继续混合，最后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，螺杆转速为400r/min，加工温度为165-220℃。聚氧化亚甲基基体树脂的熔指在27.0g/10min，不稳定端基部分含量为5700mg/kg；甲醛吸收剂为粉末密胺树脂，粒径为100目，且不溶于80℃热水；甲酸吸收剂为氧化锌；抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者之组合，三者的质量比为1：1：1；封端剂为含有2个环氧官能团的双酚F型环氧树脂；润滑剂为双硬脂酸甘油酯；结晶成核剂为纳米碳酸钙和轻质碳酸钙，质量比为1：1，其中纳米碳酸钙的粒径为20nm，轻质碳酸钙的粒径在5000目。多级排气双螺杆挤出机的长径比为20，运行时各排气段真空度为-0.095MPa。
表3
*注：A——三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，B——N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，C——β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者之组合。
小结：
由上表可知，本发明在树脂中添加[Ca2Al(OH)6]2CO3·4H2O后，明显提高了树脂的热稳定时间，减少了不稳定端基含量，表明该类化合物对聚氧化亚甲基树脂的热稳定性有显著的增强作用。
结论：
（1）本发明中在树脂成型工艺中特别添加了[Ca2Al(OH)6]nX·zH2O，显著提高了聚氧化亚甲基树脂的热稳定性。
（2）本发明中，将三种抗氧剂联合使用后，发挥了协同增效作用，有效提高了树脂的稳定性。

Claims (10)

1.一种高热稳定性的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：所述聚氧化亚甲基树脂是由如下重量配比的原料制备而成的：
其中X为阴离子，选自OH－、CO3 2-、HPO4 2-、SO4 2-或Cl－；n等于X的化合价；z＝0-12。
2.根据权利要求1所述的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：所述聚氧化亚甲基树脂是由如下重量配比的原料制备而成的：
3.根据权利要求1或2所述的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：X为CO3 2-或HPO4 2-；n＝2；Z＝2～4。
4.根据权利要求1或2所述的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：
所述[Ca2Al(OH)6]nX·zH2O为[Ca2Al(OH)6]2CO3·4H2O或[Ca2Al(OH)6]2HPO4·3.5H2O。
5.根据权利要求1所述的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者的组合，三者的质量比为1：1：1；
所述封端剂为含有2-3个环氧官能团的缩水甘油醚或环氧树脂的任一种。
6.根据权利要求5所述的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：所述封端剂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
7.根据权利要求1或2所述的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：所述聚氧化亚甲基的熔指为2.0-500.0g/10min，其不稳定端基含量不超过9000mg/kg；
所述甲醛吸收剂为密胺树脂，其粒径小于80目，且不溶于热水；
所述甲酸吸收剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化钙、氧化锌中的任一种或几种之组合；
所述成核剂为纳米碳酸钙和轻质碳酸钙，二者的质量比为1：1，其中，纳米碳酸钙的粒径不超过35nm，轻质碳酸钙的粒径在2000-5000目之间；
所述润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺、双硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的任一种或几种之组合。
8.根据权利要求7所述的聚氧化亚甲基树脂，其特征在于：所述聚氧化亚甲基的熔指为2.5-9.0g/10min，其不稳定端基含量为5700-8800mg/kg。
9.权利要求1-8任意一项所述聚氧化亚甲基树脂的制备方法，其特征在于：它包括如下操作步骤：
(1)按重量配比称取原料；
(2)先将除封端剂外的其他原料加入高速混合机中进行预混合，然后再在高速混合机中加入封端剂继续混合，最后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，双螺杆挤出机长径比为(20-55):1,螺杆转速为40-500r/min，加工温度为160-235℃。
10.根据权利要求9所述的高热稳定性的聚氧化亚甲基树脂的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机运行时各排气段真空度≤-0.07MPa。
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