CN104774422B - 高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用。该组合物，共聚聚甲醛树脂、大分子甲醛吸收剂A、大分子甲醛吸收剂B、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂；所述式I中，An‑是n价阴离子，n为1‑3的整数；x为0.2‑0.33；m为2‑6。该组合物的热稳定性和抗模垢能力明显优于目前普通聚甲醛组合物，特别是在空气和氧气中性能突出，在长期的熔融加工过程中也不会产生明显的模垢，故非常适宜于在对热稳定性要求较高的场合使用，也适于用于生产精密注塑件；且其制备方法操作简便，很容易推广到聚甲醛热稳定和加工技术领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料热稳定改性技术领域，涉及一种高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚甲醛（POM）作为重要的热塑性塑料，具有良好的化学性能、电性能和较好的力学性能，是一种综合性能优良的工程塑料。聚甲醛是以-CH2-O-为主链，无支链的高结晶性工程塑料，可以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、轻工、化工、建材、机械、汽车等领域，具有很好的应用价值和前景。
聚甲醛在熔融加工过程中热稳定性较差。在热和氧的作用下，其分子链容易发生断链而产生甲醛，甲醛又会迅速被氧化成甲酸，而甲酸会进一步促进聚甲醛进行热分解。热稳定性不佳的聚甲醛产品在通常的加工条件下很容易释放出刺鼻的甲醛气体。为了提高聚甲醛的热稳定性，抑制甲醛气体生成，通常的聚甲醛组合物中必须加入甲醛吸收剂和抗氧剂后方能正常使用。大量中国发明专利如CN101142249A和CN1300245C等公开了目前广泛采用的甲醛吸收剂品种，如双氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、多乙烯多胺、低分子酰胺和酰肼等。这些甲醛吸收剂的普遍特征就是分子结构中含有活泼氢，可以定量的与甲醛气体进行反应而将其固定，从而起到吸收甲醛的目的。然而这些普遍采用的甲醛吸收剂在使用中存在着各种问题，如色变、挥发、迁出、甲醛吸收效率有限等。小分子甲醛吸收剂的挥发和迁出是目前聚甲醛产生模垢的主要原因。目前聚甲醛普遍采用的抗氧剂品种为单一的主抗氧剂三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Irganox245)或N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(Irganox1098)，也有使用1至2种辅助抗氧剂的报道。但这些通常使用的抗氧体系在热稳定作用上还是有限，这使得在要求苛刻热稳定性的场合中，聚甲醛的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用。
本发明提供的高热稳定低模垢聚甲醛组合物，包括共聚聚甲醛树脂、大分子甲醛吸收剂A、大分子甲醛吸收剂B、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂；
〔Mg1-xAlx(OH)2〕An-·mH2O
式I
所述式I中，An-是n价阴离子，n为1-3的整数；
x为0.2-0.33；
m为2-6。
上述组合物也可只由上述组分组成。
所述共聚聚甲醛树脂为由三聚甲醛与二氧戊环以95-99：1-5的重量比在三氟化硼作催化剂的条件下于40-90℃本体聚合1-5min而得；
其中，三聚甲醛与二氧戊环的重量比具体可为97：3；
二氧戊环在共聚聚甲醛树脂的重量百分含量为2.5-6.0%，具体为2.8%、3.2%、5.7%、2.8-5.7%或3.2-5.7%或2.8-3.2%；
所述共聚聚甲醛树脂中，不稳定端基O-CH2-OH的含量不大于6800mg/kg，具体为不大于6000mg/kg，更具体为5800mg/kg、6000mg/kg、6700mg/kg、5800-6700mg/kg或6000-6700mg/kg；生产高热稳定性聚甲醛组合物时，基体树脂的不稳定端基含量需严格控制，当不稳定端基含量大于6800mg/kg时将无法得到高热稳定性的组合物。
熔融指数为1.0-550.0g/10min，具体为2.5g/10min、9.0g/10min、27.0g/10min、2.5-27.0g/10min或9.0-27.0g/10min；
重均分子量为80,000-250,000，具体为137,000、168,000、218,000、137,000-218,000、168,000-218,000或137,000-168,000；
分子量分布为1.0-4.0，具体为2.0、2.2、2.0-2.2；分子量和分布的检测方法采用常温下凝胶渗透色谱法进行测定。
所述大分子甲醛吸收剂A为能溶于10-80℃水的粉末状密胺树脂，分子量为200-10000，粒径不大于50μm，粒径具体为不大于30μm；所述粒径具体为25、30、40或25-40μm；
所述大分子甲醛吸收剂B为共聚酰胺树脂，熔融指数为6-50g/10min，粒径不大于50μm，具体为30、40、45或30-45μm；熔点不低于150℃，熔点具体不低于165℃，具体为157、165℃、170℃或157-170℃；
所述共聚酰胺树脂具体为二元共聚酰胺树脂或三元共聚酰胺树脂；
所述式I中，n为1或2；所述An-选自NO3 －、CO3 2-、SO4 2-和Cl－中的至少一种；
所述式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂的粒径不大于50μm；粒径具体不大于30μm，具体为6.5、25、35或6.5-35μm；
所述式I所示无机甲醛/甲酸吸收剂具体为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg2.33Al1(OH)6.67NO3·3.5H2O或Mg4Al2(OH)12SO4·2.85H2O；
所述抗氧剂为由组分a、组分b和组分c组成的组合物；
所述组分a为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
所述组分b为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；
所述组分c为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述组分a、组分b和组分c的质量比为1-2：1-2：1-3，具体为1：1：1、1：1：2、1：2：2或2：1：3；
该抗氧剂具体可为如下组成的各抗氧剂：
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述润滑剂选自N，N-乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的至少一种；
所述结晶成核剂选自滑石粉、纳米碳酸钙和气相法二氧化硅中的至少一种；所述滑石粉的粒径不大于5μm，具体为4.1μm；纳米碳酸钙的粒径不大于50nm，具体为40nm、43nm或40-43nm；所述气相法二氧化硅的粒径不大于30nm。
所述共聚聚甲醛树脂的质量份为100份；
所述大分子甲醛吸收剂A的质量份为0.02-3份；
所述大分子甲醛吸收剂B的质量份为0.02-3份；
所述无机甲醛和甲酸吸收剂的质量份为0.01-2份；
所述抗氧剂的质量份为0.05-2份；
所述润滑剂的质量份为0.05-2份；
所述结晶成核剂的质量份为0.01-2份。
所述大分子甲醛吸收剂A的质量份具体为0.15份、1份、2份或0.15-2份或1-2份或0.15-1份；
所述大分子甲醛吸收剂B的质量份具体为0.15份、0.8份、1.5份或0.15-1.5份或0.8-1.5份或0.15-0.8份；
所述无机甲醛和甲酸吸收剂的质量份具体为0.2份、1份、2份或0.2-2份或0.2-1份或1-2份；
所述抗氧剂的质量份具体为0.6份、0.9份、2份、0.6-2份或0.9-2份或0.6-0.9份；
所述润滑剂的质量份具体为0.15份、0.6份、1.2份或0.15-1.2份或0.15-0.6份或0.6-1.2份；
所述结晶成核剂的质量份具体为0.2份、0.5份、1.1份或0.2-1.1份或0.5-1.1份或0.2-0.5份。
本发明提供的制备所述组合物的方法，包括如下步骤：将前述各组分按配比混匀后用双螺杆挤出机进行熔融挤出，得到所述组合物；
上述方法熔融混炼步骤中，温度为170-235℃；
该熔融混炼步骤可在梯度温度下进行；如可在如下梯度温度a或b或c下进行：
梯度温度a：170℃、200℃、220℃、230℃；
梯度温度b：170℃、210℃、225℃、235℃；
梯度温度c：170℃、210℃、225℃、225℃；
螺杆转速为20-400r/min，具体为50、150、400、50-400、150-400或50-150r/min；
所述双螺杆挤出机的长径比为15-65，具体可为40、15-40或40-65；
各排气段的真空度均不大于-0.07MPa；所述真空度具体可为-0.092MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.092MPa至-0.07MPa、-0.08MPa至-0.07MPa或-0.092MPa至-0.08MPa。
另外，上述本发明提供的组合物在制备电子电器器件、汽车零部件和建材中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明具有以下优点：
1)本发明提供的高热稳定低模垢聚甲醛组合物的热稳定性和抗模垢能力明显优于目前普通聚甲醛组合物，特别是在空气和氧气中性能突出，在长期的熔融加工过程中也不会产生明显的模垢，故非常适宜于在对热稳定性要求较高的场合使用，也适于用于生产精密注塑件。
2)本发明提供的高热稳定低模垢聚甲醛组合物制备方法操作简便，很容易推广到聚甲醛热稳定和加工技术领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
共聚聚甲醛树脂中，二氧戊环单体的重量百分含量用核磁共振方法测得。
共聚聚甲醛树脂中，不稳定端基部分的含量按如下方式进行测定而得：利用流量为10L/h的高纯氮气在密闭容器中吹扫2g样品，吹扫气鼓泡经过装有400mL去离子水的两个洗气瓶中。实验过程中聚甲醛样品温度为200℃，测试时间50min。
测试结束后利用公知的乙酰丙酮紫外分光光度法对洗气瓶去离子水中的甲醛浓度进行精确测定，然后利用一个甲醛分子对应一个半缩醛端基原理换算为不稳定端基部分含量。NCHO=NOCH2OH乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物3，5-二乙酰基1，4-二氢卢剔啶，并且在412nm波长下进行分光光度测定。
实施例和对比例中聚甲醛组合物的空气热稳定性按以下方法进行测定：
将50mg的聚氧化亚甲基组合物样品至于热天平的铂金坩埚内，在40℃开始升温，升温速率设定为40℃/min，温度升至230℃后，在230℃进行恒温。空气流速设定为85mL/min。测量样品失重5.0%时所需的时间，时间越长则聚甲醛组合物的热稳定性越高。
实施例和对比例中聚甲醛组合物的抗模垢能力按以下方法进行测定：
使用注塑机将聚甲醛组合物进行48小时连续成型，用目测观察模垢的产生量，按照A(几乎看不到)、B(轻微)、C(看到少量)、D(明显可看到)、E(整个表面附着严重)的顺序分5级。塑件形状为直径20mm，厚度2mm的圆盘。
注塑压力：100MPa；
注射时间：4s；
冷却时间：4s；
料筒温度：220℃；
模具温度：30℃。
实施例和对比例中其它性能按以下方法进行测定：
熔融指数依据标准ISO1133，190℃，2.16kg；
拉伸强度依据标准ISO527-1，2；
弯曲强度依据标准ISO178；
简支梁缺口冲击强度依据标准ISO179-1eA。
实施例1
将共聚聚甲醛树脂100重量份、大分子甲醛吸收剂A0.15重量份、大分子甲醛吸收剂B0.15重量份、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃、230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为150r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为40，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度均为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂购自中海石油天野化工有限公司，产品编号为M90，熔融指数为9.0g/10min，二氧戊环单体的重量百分含量为3.2%，不稳定端基部分含量为6100mg/kg；重均分子量为137,000，分子量分布为2.0；
大分子甲醛吸收剂A为能溶于10-80℃水的粉末状密胺树脂，分子量为6800，粒径为40μm；购自南京京润密胺有限公司，产品编号为S40；
大分子甲醛吸收剂B为粉末状三元共聚酰胺树脂，其粒径为40μm，熔点为165℃，熔融指数为8.5g/10min；购自上海臻威复合材料有限公司，产品编号为M150；
式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，粒径为35μm；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯复合物，三者重量比为1：1：1；
润滑剂为季戊四醇四硬脂酸甘油酯；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为40nm。
实施例2
将共聚聚甲醛树脂100重量份、大分子甲醛吸收剂A1重量份、大分子甲醛吸收剂B0.8份、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂1重量份、抗氧剂0.9重量份、润滑剂0.6重量份和结晶成核剂0.5重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、210℃、225℃、235℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为50r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为15，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.08MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数在2.5g/10min，二氧戊环单体重量百分含量为2.8%，不稳定端基部分含量为5800g/kg；重均分子量为218,000，分子量分布为2.0；购自云天化股份有限公司，产品编号为M25；
大分子甲醛吸收剂A为溶于10-80℃水的粉末状密胺树脂，分子量为7200，其粒径为30μm；购自南京京润密胺有限公司，产品编号为S30；
大分子甲醛吸收剂B为粉末状三元共聚酰胺树脂，其粒径为45μm，熔点为170℃，熔融指数为9.0g/10min；购自上海臻威复合材料有限公司，产品编号为M180；
式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂的分子式为Mg2.33Al1(OH)6.67NO3·3.5H2O，粒径为25μm；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯复合物，三者重量比为1：2：2；
润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺；
结晶成核剂为滑石粉，其粒径为4.1μm。
实施例3
将共聚聚甲醛树脂100重量份、大分子甲醛吸收剂A2重量份、大分子甲醛吸收剂B1.5份、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂2重量份、抗氧剂2重量份、润滑剂1.2重量份和结晶成核剂1.1重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、210℃、225℃、225℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为400r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为65，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.092MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数在27.0g/10min，二氧戊环单体重量百分含量为5.7%，不稳定端基部分含量为6700mg/kg；重均分子量为168,000，分子量分布为2.2；购自日本宝理公司，产品编号为M270；
大分子甲醛吸收剂A为能溶于10-80℃水的粉末状密胺树脂，分子量为7600，粒径为25μm；购自南京京润密胺有限公司，产品编号为S25；
大分子甲醛吸收剂B为粉末状三元共聚酰胺树脂，其粒径为30μm，熔点为157℃；购自上海臻威复合材料有限公司，产品编号为M120；
式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂的分子式为Mg4Al2(OH)12SO4·2.85H2O，粒径为6.5μm；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯复合物，三者重量比为1：1：2；
润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为43nm。
对比例1
将共聚聚甲醛树脂100重量份、普通甲醛吸收剂0.3重量份、普通甲酸吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃、230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为150r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为40，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂为中海石油天野化工股份有限公司M90，其熔融指数在9.0g/10min，二氧戊环单体重量百分含量为3.2%，不稳定端基部分含量为6100mg/kg；
没有使用大分子甲醛吸收剂A、大分子甲醛吸收剂B和式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂；普通甲醛吸收剂为三聚氰胺，其粒径为50μm；
普通甲酸吸收剂为氧化镁，其粒径为10μm；
抗氧剂是单一的三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为40nm。
对比例2
将共聚聚甲醛树脂100重量份、普通甲醛吸收剂0.3重量份、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃、230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为150r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为40，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数在9.0g/10min，二氧戊环单体重量百分含量为3.2%，不稳定端基部分含量为6100mg/kg；
没有使用大分子甲醛吸收剂A和大分子甲醛吸收剂B；
普通甲醛吸收剂为三聚氰胺，其粒径为50μm；
式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，粒径为35μm；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯复合物，三者重量比为1：1：2；
润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为43nm。
对比例3
将共聚聚甲醛树脂100重量份、大分子甲醛吸收剂A0.15重量份、大分子甲醛吸收剂B0.15重量份、普通甲酸吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃、230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为150r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为40，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数在9.0g/10min，二氧戊环单体重量百分含量为3.2%，不稳定端基部分含量为6100mg/kg；
大分子甲醛吸收剂A为粉末状密胺树脂，其粒径为40μm；
大分子甲醛吸收剂B为粉末状共聚酰胺树脂，其粒径为40μm，熔点为165℃；
没有使用无机甲醛和甲酸吸收剂；
普通甲酸吸收剂为氧化镁、其粒径为其粒径为10μm；
抗氧剂是单一的三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为40nm。
对比例4
将共聚聚甲醛树脂100重量份、大分子甲醛吸收剂A0.15重量份、大分子甲醛吸收剂B0.15重量份、无机甲醛/甲酸吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃、230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为150r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为40，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数在9.0g/10min，二氧戊环单体重量百分含量为3.2%，不稳定端基部分含量为6100mg/kg；
大分子甲醛吸收剂A为粉末状密胺树脂，其粒径为40μm；
大分子甲醛吸收剂B为粉末状共聚酰胺树脂，其粒径为40μm，熔点为165℃；
无机甲醛和甲酸吸收剂的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，粒径为35μm；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为40nm。
实施例和对比例所得聚甲醛组合物测试结果如表1所示。
表1、聚甲醛组合物测试结果
由表可知，本发明实施例所公开的组合物不稳定端基含量和热稳定时间明显优于对比例。实施例中的组合物模垢产生量也明显低于对比例。因此本发明的技术效果显著。
Claims (14)
1.一种组合物，包括共聚聚甲醛树脂、大分子甲醛吸收剂A、大分子甲醛吸收剂B、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂；
〔Mg1-x Alx(OH)2〕A x/n-·mH2O
式I
所述式I中，A x/n-是n价阴离子，n为1-3的整数；
x为0.2-0.33；
m为2-6；
所述大分子甲醛吸收剂A为能溶于10-80℃水的粉末状密胺树脂，分子量为200-10000，粒径不大于50μm；
所述大分子甲醛吸收剂B为共聚酰胺树脂，熔融指数为6-50g/10min，粒径不大于50μm，熔点不低于150℃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物由所述共聚聚甲醛树脂、大分子甲醛吸收剂A、大分子甲醛吸收剂B、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂组成。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述共聚聚甲醛树脂中，二氧戊环在共聚聚甲醛树脂的重量百分含量为2.5-6.0％；不稳定端基-O-CH2-OH的含量不大于6800mg/kg；
熔融指数为1.0-550.0g/10min；
重均分子量为80,000-250,000，分子量分布为1.0-4.0。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述共聚聚甲醛树脂中，不稳定端基-O-CH2-OH的含量不大于6000mg/kg。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述大分子甲醛吸收剂A为的粒径不大于30μm；
所述大分子甲醛吸收剂B的熔点不低于165℃；
所述抗氧剂为由组分a、组分b和组分c组成的组合物；
所述组分a为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
所述组分b为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N，N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述组分c为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述组分a、组分b和组分c的质量比为1-2：1-2：1-3；
所述润滑剂选自N，N-乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的至少一种；
所述结晶成核剂选自滑石粉、纳米碳酸钙和气相法二氧化硅中的至少一种；
其中，所述滑石粉的粒径不大于5μm；纳米碳酸钙的粒径不大于50nm；所述气相法二氧化硅的粒径不大于30nm。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于：所述组分a、组分b和组分c的质量比为1：1：1、1：1：2、1：2：2或2：1：3。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述式I中，n为2；所述Ax/n-选自NO3 －、CO3 2-、SO4 2-和Cl－中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于：所述式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg2.33Al1(OH)6.67NO3·3.5H2O或Mg4Al2(OH)12SO4·2.85H2O。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述式I所示无机甲醛/甲酸吸收剂的粒径不大于50μm。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于：所述式I所示无机甲醛/甲酸吸收剂的粒径不大于30μm。
11.根据权利要求1-10任一所述的组合物，其特征在于：
所述共聚聚甲醛树脂的质量份为100份；
所述大分子甲醛吸收剂A的质量份为0.02-3份；
所述大分子甲醛吸收剂B的质量份为0.02-3份；
所述式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂的质量份为0.01-2份；
所述抗氧剂的质量份为0.05-2份；
所述润滑剂的质量份为0.05-2份；
所述结晶成核剂的质量份为0.01-2份。
12.一种制备权利要求1-11任一所述组合物的方法，包括如下步骤：将权利要求1-11任一所述各组分按配比混匀后用双螺杆挤出机进行熔融挤出，得到所述组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述熔融混炼步骤中，温度为170-235℃；
螺杆转速为20-400r/min；
所述双螺杆挤出机的长径比为15-65；
各排气段的真空度均不大于-0.07MPa。
14.权利要求1-11任一所述组合物在制备电子电器器件、汽车零部件和建材中至少一种的应用。
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