CN114561079A - 聚甲醛组合物、可激光标记的聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

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CN114561079A CN202210053890.7A CN202210053890A CN114561079A CN 114561079 A CN114561079 A CN 114561079A CN 202210053890 A CN202210053890 A CN 202210053890A CN 114561079 A CN114561079 A CN 114561079A
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Abstract

本发明涉及激光标记技术领域，公开了一种聚甲醛组合物、可激光标记的聚甲醛材料及其制备方法，以重量份计，所述聚甲醛组合物包括如下组分：共聚甲醛树脂100份、甲醛吸收剂0.05‑0.3份、大分子甲醛吸收剂0.02‑1份、激光变色剂0.5‑6份、调色颜料0.1‑3份、抗氧剂0.2‑1份、润滑剂0.05‑1份和结晶成核剂0.02‑0.5份。本发明提供的聚甲醛组合物可用于制备可激光标记的聚甲醛材料，通过将激光变色剂与调色颜料组合，实现了聚甲醛组合物在355nm紫外激光下的打标，而且增强了其在1064nm激光下的激光打标变色性能。本发明的可激光标记的聚甲醛材料在1064nm近红外激光下和在355nm紫外激光下均具有激光打标能力，且打标对比度十分优异。

Description

聚甲醛组合物、可激光标记的聚甲醛材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及激光标记技术领域，具体地涉及聚甲醛组合物、可激光标记的聚甲醛材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(polyoxymethylene)是主链含有(-CH2-O-)链节的线型高分子聚合物，它是综合性能优良的热塑性工程塑料，其加工成型方便，原料价廉易得，尤其是其独特的力学性能、耐油性、耐化学品性、低吸水性及良好的热、电性能，被用来代替有色金属和合金，可以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于汽车、电子电器工业、各种精密机械和五金建材等诸多领域，具有很好的应用价值和前景。但是聚甲醛结晶度高，具有自润滑性，难以用传统油墨印刷的方式对其表面进行湿印。然而，在聚甲醛制件表面“印刷”文字、图案、条形码和logo的需求始终是存在的，特别是近几年汽车和电子零件要求对每个生产环节进行追溯，在聚甲醛零件表面“印刷”条形码的技术目前已变成行业性难题。而激光标记可能是解决这一难题的唯一可行方案，但实际情况是普通聚甲醛是完全不能进行激光标记的，因为它对激光无任何反应。
激光标记技术原理是利用高能激光束照射材料或制件表面，使其表面汽化或显色，从而在材料或制件表面显示出预定图形或文字。激光标记技术对材料本身或添加助剂有一定要求，即要求材料表面在高能激光束照射部分发生熔融、气化或炭化，而周围部分不发生变化，或者材料中添加的助剂具有显色作用，光束照射下的部分发生显色，周围其他部分不发生显色。对于本身可以激光标记的材料，要求材料分子具有一定的热稳定性，如聚乙烯、聚氯乙烯等，在激光束作用下，光照部分发生炭化显示出图形文字；而其他材料则需要进行相应改性，可用于改性的基础材料要求其分子具有一定的稳定性和助剂相容性。
对于聚合物材料，常用于激光标记改性基础材料的主要为聚酰胺、聚丙烯等合成树脂，这些合成树脂具有较好的稳定性，在激光照射下，添加的黑色材料在高能激光下气化，从而显示出底层未光照的聚丙烯和聚酰胺白色。该技术存在的不足之处在于：1.仅仅适用于在黑色或深色材料或制品表面激光标记白色或浅色图形；2.仅仅适用于近红外光源标记；3.该技术难以适用于聚甲醛树脂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的难以对聚甲醛进行激光标记的问题，提供聚甲醛组合物、可激光标记的聚甲醛材料及其制备方法，该组合物同时具备在1064nm近红外激光下和在355nm紫外激光下的打标能力，且具有优异的打标对比度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚甲醛组合物，以重量份计，所述聚甲醛组合物包括如下组分：
Figure BDA0003475572780000021
本发明第二方面提供一种可激光标记的聚甲醛材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将共聚甲醛树脂、甲醛吸收剂、大分子甲醛吸收剂、激光变色剂、调色颜料、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂进行混合，经熔融、混炼和造粒，得到所述聚甲醛材料；
优选地，所述熔融、混炼和造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机为大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-600r/min，工作温度为170℃-245℃，长径比为25-65:1，各排气段的真空度≤-0.07MPa。
本发明第三方面提供一种可激光标记的聚甲醛材料，其由前述的制备方法制备而得；
优选地，所述可激光标记的聚甲醛材料在1064nm近红外激光下和在355nm紫外激光下均具有激光打标能力，且具有优异的打标对比度。
通过上述技术方案，本发明提供的聚甲醛组合物可用于制备可激光标记的聚甲醛材料，通过将激光变色剂与调色颜料组合，实现了聚甲醛组合物在355nm紫外激光下的打标，而且增强了其在1064nm激光下的激光打标变色性能，该可激光标记的聚甲醛材料在1064nm近红外激光下和在355nm紫外激光下均具有激光打标能力，且打标对比度十分优异，解决了难以对聚甲醛进行激光标记的难题。
此外，本发明提供的可激光标记的聚甲醛材料具有制备方法简便、易操作等特点，同时具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚甲醛组合物，以重量份计，所述聚甲醛组合物包括如下组分：
Figure BDA0003475572780000041
根据本发明，在共聚甲醛树脂的重量份为100份时，甲醛吸收剂的重量份为0.05份、0.1份、0.15份、0.18份、0.2份、0.25份、0.27份、0.3份，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1-0.27份；大分子甲醛吸收剂的重量份为0.05份、0.07份、0.08份、0.1份，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.05-0.08份；激光变色剂的重量份为0.5份、1份、1.5份、2份、2.7份、3份、3.5份、3.8份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1-4份；调色颜料的重量份为0.1份、0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、2.7份、3份，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1.5-2.7份；抗氧剂的重量份为0.2-1份；润滑剂的重量份为0.05份、0.1份、0.5份、0.8份，1份，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1份-0.8份；结晶成核剂的重量份为0.02份、0.05份、0.1份、0.2份、0.27份、0.3份、0.4份、0.5份，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.2-0.4份。
在一些实施方式中，所述共聚甲醛树脂由三聚甲醛单体和二氧戊环单体共聚而成，其中，所述二氧戊环单体的重量百分含量为1.5-5％(基于三聚甲醛单体和二氧戊环单体的总量)，所述共聚甲醛树脂在190℃和载荷2.16kg下的熔体质量流动速率为1-550g/10min，例如，500g/10min，300g/10min，100g/10min，50g/10min，30g/10min，10g/10min，2.5g/10min，1g/10min，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2.5-45g/10min。
在本发明中，所述的不稳定端基是指O-CH2-OH。不稳定端基含量不大于7200mg/kg，为了保证聚甲醛组合物的高热稳定性，需严格控制基体树脂的不稳定端含量，使其不大于7200mg/kg。优选为不大于7000mg/kg。例如，7000mg/kg、6500mg/kg、6000mg/kg、5800mg/kg、5500mg/kg、5000mg/kg、4800mg/kg、4500mg/kg、4000mg/kg，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为4800-6800mg/kg。
根据本发明，所述共聚甲醛树脂为由三聚甲醛与二氧戊环:98.5-85:1.5-5的重量比在催化剂(如三氟化硼催化剂)存在下于40-90℃本体聚合而得。在三聚甲醛和二氧戊环的总重量中，二氧戊环单体的重量百分含量为1.5-5％，例如，1.8％、2.2％、2.5％、2.7％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、4.8％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2.2-3.5％。
在一些实施方式中，所述甲醛吸收剂为三聚氰胺或三聚氰胺衍生物。
在一些优选实施方式中，所述三聚氰胺衍生物为甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺或丙代三聚氰胺，优选为甲代三聚氰胺或乙代三聚氰胺。
在一些实施方式中，所述大分子甲醛吸收剂为含酰肼端基的共聚酰胺树脂。
在一些优选实施方式中，所述含酰肼端基的共聚酰胺树脂为粉末状，其粒径不大于30μm，例如，15μm，20μm，25μm，28μm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为25-30μm，熔点不低于140℃，例如150℃、160℃、165℃、170℃、180℃，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为147-170℃。
具体的，共聚酰胺树脂为的两种及以上聚酰胺的组合，聚酰胺包括但不限于以下：PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，例如，PA6/PA66，PA66/PA6/PA11，PA46/PA610。
在一些实施方式中，所述激光变色剂在波长1064nm的激光下对聚甲醛具有可标记性的激光添加剂。
在一些优选实施方式中，所述激光变色剂包括激光变色核壳颗粒和载体树脂；其中，所述激光变色核壳颗粒的粒径为0.5-10μm；所述载体树脂为聚烯烃树脂。
在本发明中，所述激光变色核壳颗粒的核为光敏性化合物，包括但不限于以下物质中的一种或多种：Cu、Fe、Sn、Sb的磷酸盐或其混合物，Sn/Sb混合氧化物，Sn/In混合氧化物，TiO2，SiO2，Al2O3，MgO。
所述激光变色核壳颗粒的壳为白色颗粒，可由白色颜料或白色填料组成，包括但不限于以下物质中的一种或多种：云母、高岭土、硅砂、硅藻土、ZnO或滑石。
所述激光变色核壳颗粒中，核的质量分数为1.0-10.0％。
在一些优选实施方式中，所述激光变色核壳颗粒为球状或椭球状颗粒，优选为球状颗粒。
在一些优选实施方式中，所述聚烯烃树脂为聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物，优选为乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物。
本发明实施方式对激光变色核壳颗粒的化学组成没有具体的限定，原则上在波长1064nm的激光下对聚甲醛具有可标记性的物质都可以作为激光添加剂。所述激光变色核壳颗粒可以分散在所述载体树脂中，形成所述激光变色剂。所述激光变色剂可以商购获得，例如，优选LaserAT1631(也称作LaserAT-1631)作为激光变色剂。当激光器发出高能量的脉冲镭射激光光束作用于需标记的材料时，在所述材料包含的激光变色剂的作用下，将激光的光能转换为热能，致使材料表面熔融、变色甚至气化，从而形成图文。
在一些实施方式中，所述调色颜料选自颜料白24、颜料白6、颜料白19、颜料白5、颜料白3、颜料白10和颜料白21中的至少一种。
在一些优选实施方式中，所述激光变色剂与所述调色颜料的重量比为6:1-1:1。
本发明通过将激光变色剂与调色颜料相组合，实现了聚甲醛组合物在355nm紫外激光下的打标，而且增强了其在1064nm激光下的激光打标变色性能，这使得该组合物同时具备了1064nm近红外和355nm紫外激光下的打标能力，取得了意想不到的技术效果。
在一些实施方式中，所述抗氧剂为含有组分A、组分B和组分C的组合物；
所述组分A为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
所述组分B为N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述组分C为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述组分A、组分B和组分C的重量比为1:0.5-1:0.25-2；优选为1:1:1、1:1:2或2:1:0.5。
根据本发明，具体的，所述复合物可选自以下中的任意一种：三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
在一些实施方式中，所述润滑剂选自N,N-乙撑双硬脂酰胺和单硬脂酸甘油酯中的至少一种。
在一些优选实施方式中，所述润滑剂为N,N-乙撑双硬脂酰胺和单硬脂酸甘油酯，两者的重量比为1:0.3-0.3:1，优选为1:1。
在一些实施方式中，所述结晶成核剂选自滑石粉和气相法二氧化硅中的至少一种。
在一些优选实施方式中，所述滑石粉的粒径不大于5μm，例如2μm，2.5μm，3μm，3.7μm，4μm，4.5μm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为4-5μm，所述气相法二氧化硅的粒径不大于40nm，例如，20nm，25nm，30nm，35nm，38nm，40nm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选30-40nm。
本发明的聚甲醛组合物在1064nm近红外激光和355nm紫外激光下均具有激光打标能力，且打标对比度十分优异，解决了行业性难题。
本发明第二方面提供一种可激光标记的聚甲醛材料的制备方法，其包括以下步骤：
将共聚甲醛树脂、甲醛吸收剂、大分子甲醛吸收剂、激光变色剂、调色颜料、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂进行混合，经熔融、混炼和造粒，得到所述聚甲醛材料；
根据本发明，以重量份计，共聚甲醛树脂100份、甲醛吸收剂0.05-0.3份、大分子甲醛吸收剂0.02-1份、激光变色剂0.5-6份、调色颜料0.1-3份、抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.05-1份和结晶成核剂0.02-0.5份。各组分的具体选择与前面聚甲醛组合物相同，在此不再赘述。
在一些优选实施方式中，所述熔融、混炼和造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机为大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-600r/min，工作温度为170℃-245℃，长径比为25-65:1，各排气段的真空度≤-0.07MPa。
本发明可激光标记的聚甲醛组合物制备方法简便、易操作，具有良好的应用前景。
本发明第三方面提供一种可激光标记的聚甲醛材料，其由前述述的制备方法制备而得；
在一些优选实施方式中，所述可激光标记的聚甲醛材料可同时在1064nm近红外激光下和在355nm紫外激光下进行激光标记。
本发明的可激光标记的聚甲醛材料可用于制备电子电器器件、汽车零部件和建材等。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述可激光标记的聚甲醛组合物，以重量份计，包括如下组分：
共聚甲醛树脂：100份，二氧戊环单体的重量百分含量为2-4％，熔体质量流动速率为100-200g/10min，不稳定端基含量为5000-6800mg/kg；
三聚氰胺：0.1-0.2份；
粉末状含酰肼端基的PA6/PA11共聚酰胺树脂：0.3-0.5份，粒径为10-20μm，熔点为160-180℃；
激光变色剂LaserAT1631：2-4份；
颜料白：0.5-2份；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯，重量比为1:1:2：0.5-1份；
N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.3-0.8份；
气相法二氧化硅：0.1-0.3份，粒径为20-30nm。
制备方法包括：将上述物料加入高速搅拌机中预混均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出造粒后即得聚甲醛组合物。加工温度为200-245℃，螺杆转速为200-600r/min，长径比为40-60:1，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.09MPa至-0.08MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂、原料、设备均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
1、所用试剂：
激光变色剂LaserAT1631：东莞市大展吉源新材料科技有限公司，其中激光变色核壳颗粒的粒径为1.3微米。
颜料白24、颜料白6、颜料白19、颜料白5、颜料白3、颜料白10和颜料白21：均采购自顺为塑料科技公司。
2、所用设备：
平行双螺杆挤出机：螺杆直径50mm，螺杆长径比40:1，南京杰恩特机电有限公司生产；
精密注塑机：型号K-TEC 40，米拉克龙国际公司生产；
激光打标机：MK-GQ10B型脉冲光纤激光打标机，激光器最大功率10W，激光波长1064nm，高速数字振镜；
激光打标机：MUV-E-R脉冲型激光打标机，激光器最大功率5W，激光波长355nm，高速数字振镜；
3、测定方法：
结晶成核剂的粒径利用Mastersizer 2000激光粒度进行测定，取D50(一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径)。
4、激光打标的对比度按照下述标准进行评价：
无任何效果：N.A.
差的对比度：*
中等对比度：**
高的对比度：***
很高的对比度：****
超高的对比度：*****
实施例1
一种可激光标记的聚甲醛组合物，以重量份计，包括如下组分：
共聚甲醛树脂：100份，二氧戊环单体的重量百分含量为5.0％，熔体质量流动速率为550.0g/10min，不稳定端基含量为7150mg/kg；
三聚氰胺：0.30份；
粉末状含酰肼端基的PA6/PA1010共聚酰胺树脂：1份，粒径为30μm，熔点为149℃；
激光变色剂LaserAT163：16份；
颜料白24：6份；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯：1份，三种组分的重量比为1:1:2；
单硬脂酸甘油酯：1份；
气相法二氧化硅：0.5份，粒径为38nm。
制备方法包括：将上述物料加入高速搅拌机中预混均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出造粒后即得聚甲醛组合物。
所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，加工温度为240℃，螺杆转速为600r/min，长径比为65:1，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
实施例2
一种可激光标记的聚甲醛组合物，以重量份计，包括如下组分：
共聚甲醛树脂：100份，二氧戊环单体的重量百分含量为1.5％，熔体质量流动速率为1.0g/10min，不稳定端基含量为4800mg/kg；
乙代三聚氰胺：0.05份；
粉末状含酰肼端基的PA66/PA6/PA11共聚酰胺树脂：0.02份，粒径为22μm，熔点为153℃；
激光变色剂LaserAT1631：0.5份；
颜料白5：0.1份；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：0.02份，三种组分的重量比为2:1:0.5；
单硬脂酸甘油酯：0.05份；
气相法二氧化硅：0.02份，粒径为5nm。
制备方法包括：将上述物料加入高速搅拌机中预混均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出造粒后即得聚甲醛组合物。
所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，加工温度为170℃，螺杆转速为20r/min，长径比为25:1，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.08MPa。
实施例3
一种可激光标记的聚甲醛组合物，以重量份计，包括如下组分：
共聚甲醛树脂：100份，二氧戊环单体的重量百分含量为3.2％，熔体质量流动速率为9.0g/10min，不稳定端基含量为6800mg/kg；
三聚氰胺：0.20份；
粉末状含酰肼端基的PA6/PA11共聚酰胺树脂：0.35份，粒径为10μm，熔点为161℃；
激光变色剂LaserAT1631：2.5份；
颜料白21：1.0份；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯：0.7份，三种组分的重量比为1:1:2；
N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.3份；
气相法二氧化硅：0.15份，粒径为20nm。
制备方法包括：将上述物料加入高速搅拌机中预混均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出造粒后即得聚甲醛组合物。
所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，加工温度为245℃，螺杆转速为350r/min。长径比为40:1，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.092MPa。
实施例4
一种可激光标记的聚甲醛组合物，以重量份计，包括如下组分：
共聚甲醛树脂：100份，二氧戊环单体的重量百分含量为3.2％，熔体质量流动速率为27.0g/10min，不稳定端基含量为6100mg/kg；
甲代三聚氰胺：0.17份；
粉末状含酰肼端基的PA6/PA11共聚酰胺树脂：0.6份，粒径为10μm，熔点为161℃；
激光变色剂LaserAT1631：3.5份；
颜料白6：1.5份；
三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯：0.6份，三种组分的重量比为1:1:2；
N,N-乙撑双硬脂酰胺：0.25份；
气相法二氧化硅：0.10份，粒径为20nm。
制备方法包括：将上述物料加入高速搅拌机中预混均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出造粒后即得聚甲醛组合物。
所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，加工温度为200℃，螺杆转速为450r/min。长径比为40:1，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.099MPa。
实施例5
聚甲醛组合物配比如下：
共聚聚甲醛树脂：100份，9.0g/10min，二氧戊环单体重量含量为3.2％，不稳定端基含量为6800g/kg；
甲醛吸收剂：0.20份，三聚氰胺
大分子甲醛吸收剂：0.35份，粉末状含酰肼端基的PA6/PA11共聚酰胺树脂，粒径为10μm，熔点161℃；
激光变色剂：4.0份，LaserAT1631；
调色颜料：2.0份，包括1.0份颜料白19和1.0份颜料白3；
抗氧剂：0.7份，三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯，三种组分的重量比为1:1:2；
润滑剂：0.3份，N,N-乙撑双硬脂酰胺；
结晶成核剂：0.15份，气相法二氧化硅，粒径20nm；
将上述物料加入高速搅拌机中预混均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出造粒后即得组合物；
加工温度为225℃，螺杆转速为350r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为40:1，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.092MPa。
实施例6
聚甲醛组合物配比如下：
共聚聚甲醛树脂：100份，9.0g/10min，二氧戊环单体重量含量为3.3％，不稳定端基含量为6400g/kg；
甲醛吸收剂：0.20份，三聚氰胺
大分子甲醛吸收剂：0.50份，粉末状含酰肼端基的PA6/PA11共聚酰胺树脂，粒径为10μm，熔点161℃；
激光变色剂：4.0份，LaserAT1631；
调色颜料：2.5份，包括1.0份颜料白10和1.5份颜料白21；
抗氧剂：0.7份，三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯，三种组分的重量比为1:1:2；
润滑剂：0.3份，N,N-乙撑双硬脂酰胺；
结晶成核剂：0.15份，气相法二氧化硅，粒径20nm；
将上述物料加入高速搅拌机中预混均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出造粒后即得组合物；
加工温度为200℃，螺杆转速为350r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为40:1，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.092MPa。
对比例1
激光变色剂LaserAT1631的添加量为0.40份，其它配比及制备方法与实施例3完全相同。
对比例2
颜料白21的添加量为0.08份，其它配比及制备方法与实施例3完全相同。
对比例3
颜料白21的添加量为3.1份，其它配比及制备方法与实施例3完全相同。
对比例4
不添加任何激光变色剂，其它配比及制备方法与实施例3完全相同。
对比例5
不添加任何调色颜料，其它配比及制备方法与实施例3完全相同。
对比例6
不添加任何激光变色剂和调色颜料，其它配比及制备方法与实施例3完全相同。
将以上实施例和对比例制备的聚甲醛组合物均经注塑机注塑成塑胶板材，注塑温度为210℃。并采用以下条件对上述塑胶板材进行激光打标评价。
1064nm近红外激光打标：速度为1700mm/s，激光能量为8W，激光频率为60kHz；
355nm紫外激光打标：速度为1800mm/s，激光能量为2W，激光频率为30kHz。
实施例和对比例所得聚甲醛组合物的激光打标测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003475572780000171
由表1可见，实施例1-6的聚甲基组合物同时具备1064nm近红外激光和355nm紫外激光下的打标能力，且在1064nm和在355nm下的激光打标对比度均十分优异。
从对比例1与实施例3可见，对比例1减少激光变色剂LaserAT1631的添加量至小于配方量后，虽然对比例1也同时具备1064nm近红外激光和355nm紫外激光下的打标能力，但是对比例1的激光打标对比度均比实施例3减少；从对比例2与实施例3可见，对比例2减少颜料白21的添加量至小于配方量后，虽然对比例2也同时具备1064nm近红外激光和355nm紫外激光下的打标能力，但是对比例2的激光打标对比度均比实施例3减少，且在355nm紫外激光下的激光打标对比度减少的幅度更大；从对比例3与实施例3可见，对比例3增加颜料白21的添加量至超过配方量后，虽然对比例3也同时具备1064nm近红外激光和355nm紫外激光下的打标能力，但是对比例3在355nm下的激光打标对比度比实施例3减少；从对比例4与实施例3可见，对比例4不添加任何的激光变色剂，对比例4在1064nm近红外激光和355nm紫外激光下均无激光打标对比度；从对比例5与实施例3可见，对比例5不添加任何的调色颜料，对比例5在1064nm近红外激光下具有激光打标对比度，在355nm紫外激光下无激光打标对比度，而且对比例5在1064nm下的激光打标对比度比实施例3减少；从对比例6与实施例3可见，对比例6不添加任何的激光变色剂和调色颜料，对比例6在1064nm近红外激光和355nm紫外激光下均无激光打标对比度。
由上可见，本发明的聚甲基组合物需要严格控制激光变色剂和调色颜料的添加量，太多或太少都会影响在1064nm近红外激光和355nm紫外激光下的激光打标对比度，并且从对比例2和对比例3可见，在激光变色剂不变的情况下，调色颜料的添加量除了对355nm激光打标效果有影响外，对1064nm激光打标效果也有较大的影响，说明激光变色剂和调色颜料具有协同作用，只有严格控制两者的添加量，才能保证聚甲基组合物同时在1064nm近红外激光和355nm紫外激光下具有优异的激光打标对比度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种聚甲醛组合物，其特征在于，以重量份计，所述聚甲醛组合物包括如下组分：
Figure FDA0003475572770000011
2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中，所述共聚甲醛树脂由三聚甲醛单体和二氧戊环单体共聚而成，其中，所述二氧戊环单体的重量百分含量为1.5-5％，所述共聚甲醛树脂在190℃和载荷2.16kg下的熔体质量流动速率为1-550g/10min，不稳定端基含量不大于7200mg/kg。
3.根据权利要求1或2所述的聚甲醛组合物，其中，所述甲醛吸收剂为三聚氰胺或三聚氰胺衍生物；
优选地，所述三聚氰胺衍生物为甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺或丙代三聚氰胺。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述大分子甲醛吸收剂为含酰肼端基的共聚酰胺树脂；
优选地，所述含酰肼端基的共聚酰胺树脂的粒径不大于30μm，熔点不低于140℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述激光变色剂在波长1064nm的激光下对聚甲醛具有可标记性的激光添加剂；
优选地，所述激光变色剂包括激光变色核壳颗粒和载体树脂；
优选地，所述激光变色核壳颗粒的粒径为0.5-10μm；所述载体树脂为聚烯烃树脂；
优选地，所述激光变色核壳颗粒为球状或椭球状颗粒；
优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述调色颜料选自颜料白24、颜料白6、颜料白19、颜料白5、颜料白3、颜料白10和颜料白21中的至少一种；
优选地，所述激光变色剂与所述调色颜料的重量比为6:1-1:1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述抗氧剂为含有组分A、组分B和组分C的组合物；
所述组分A为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
所述组分B为N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述组分C为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
所述组分A、组分B和组分C的重量比为1:0.5-1:0.25-2；优选为1:1:1、1:1:2或2:1:0.5。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述润滑剂选自N,N-乙撑双硬脂酰胺和单硬脂酸甘油酯中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的聚甲醛组合物，其中，所述结晶成核剂选自滑石粉和气相法二氧化硅中的至少一种；
优选地，所述滑石粉的粒径不大于5μm，所述气相法二氧化硅的粒径不大于40nm。
10.一种可激光标记的聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将共聚甲醛树脂、甲醛吸收剂、大分子甲醛吸收剂、激光变色剂、调色颜料、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂进行混合，经熔融、混炼和造粒，得到所述聚甲醛材料；
优选地，所述熔融、混炼和造粒采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机为大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为20-600r/min，工作温度为170℃-245℃，长径比为25-65:1，各排气段的真空度≤-0.07MPa。
11.一种可激光标记的聚甲醛材料，其特征在于，其由权利要求10所述的制备方法制备而得；
优选地，所述可激光标记的聚甲醛材料在1064nm近红外激光下和在355nm紫外激光下均具有激光打标能力。
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