CN114058152A - 一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法 - Google Patents
一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114058152A CN114058152A CN202111519373.6A CN202111519373A CN114058152A CN 114058152 A CN114058152 A CN 114058152A CN 202111519373 A CN202111519373 A CN 202111519373A CN 114058152 A CN114058152 A CN 114058152A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin composition
- screw extruder
- polyformaldehyde
- antioxidant
- copolyformaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 39
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 52
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 35
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 98
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 53
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 53
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 4
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 4
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 abstract description 60
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 62
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 description 52
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 41
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 39
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 30
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 26
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 24
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N Docosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- OXDXXMDEEFOVHR-CLFAGFIQSA-N (z)-n-[2-[[(z)-octadec-9-enoyl]amino]ethyl]octadec-9-enamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OXDXXMDEEFOVHR-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 8
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 5
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 4
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Mg++].[Al+3] GSWGDDYIUCWADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- SWSBIGKFUOXRNJ-CVBJKYQLSA-N ethene;(z)-octadec-9-enamide Chemical compound C=C.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O SWSBIGKFUOXRNJ-CVBJKYQLSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/04—Copolyoxymethylenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法，组合物所包含组分及各组分的重量份数为：聚甲醛100份、抗氧化剂0.3‑1份、甲酸吸收剂0.01‑0.2份、烃类润滑剂0.04‑0.4份、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺0.04‑0.4份。制备方法包括：步骤一、把各组分按重量份数比例在混合设备内混合均匀，得到混合料；步骤二、把混合料加入螺杆挤出机中，熔融挤出，挤出温度为50‑240℃，真空脱挥压力均小于20Kpa；步骤三、挤出的混合物通过造粒机切粒；步骤四、将得到的聚甲醛粒料在的干燥设备内进行干燥，得到样品，干燥温度为100‑150℃，干燥时间为4‑20h。本发明在注塑成型至5000模时，模具上几乎仍看不到轻微析出物，注塑产品表面仍无轻微瑕疵，注塑加工时气味较小，有效改善加工环境。
Description
技术领域
本发明属于共聚物技术领域，特别涉及一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法。
背景技术
共聚甲醛树脂在机械特性、耐疲劳性、耐热性能、电学性能、滑动性和成形性等方面具有优良的特性，因此主要作为结构材料、机械零件等广泛地用于电器设备、汽车部件、精密机械部件等中。然而共聚甲醛树脂注塑加工时，在热氧作用下，容易发出甲醛气味，且在其长期注射成型时会在模中留下沉积物，一般称为“模垢”，其将影响制件外观和尺寸，增加模具维护成本。
为了解决模具上模垢问题，中国专利公开号CN200510104097.1，公开了一种共聚甲醛树脂组合物，其中包括共聚甲醛树脂、酰肼化合物、氨基取代三嗪化合物；中国专利公开号CN94104489.0，公开了种共聚甲醛树脂组合物，其中包括共聚甲醛树脂、一种离子吸附剂(镁铝氧化物、钠铝氧化物)；中国专利公开号CN201410017459.2，公开了一种共聚甲醛树脂组合物，其中包括共聚甲醛树脂、采用大分子甲醛吸收剂(密胺树脂、三元尼龙粉)、水滑石改善模垢；中国专利公开号CN1749311A，公开了酰肼化合物、氨基取代的三嗪化合物、碱金属和碱土金属的氢氧化物。然而上述公开的共聚甲醛树脂组合物，或者抑制模具沉积物效果不理想，或者工业化生产维护成本过高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法，以解决上述背景技术中聚甲醛组合物生产加工过程中模垢沉积较多以及降垢成本较高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种共聚甲醛树脂组合物，所包含组分及各组分的重量份数为：聚甲醛100份、抗氧化剂0.3-1份、甲酸吸收剂0.01-0.2份、烃类润滑剂0.04-0.4份、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺0.04-0.4份。
进一步地，所包含组分及各组分的重量份数为：聚甲醛100份、抗氧化剂0.5份、甲酸吸收剂0.09份、烃类润滑剂0.2份、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺0.2份。
进一步地，所述甲酸吸收剂为碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、水滑石、磷酸钙中的一种或至少两种以上的混合物。
进一步地，所述烃类润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的一种或至少两种以上的混合物。
进一步地，所述脂肪酸酰胺为碳数在12-22之间的脂肪酸酰胺，所述乙撑双硬脂酰胺为碳数在12-22之间的乙撑双硬脂酰胺。
进一步地，所述聚乙烯蜡的密度为0.88-0.97g/cm3，所述聚丙烯蜡的密度为0.89-0.91g/cm3。
进一步地，所述脂肪酸酰胺为碳数在18-22之间的脂肪酸酰胺中的一种，所述乙撑双硬脂酰胺为碳数在18-22之间的乙撑双硬脂酰胺中的一种。
一种共聚甲醛树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、把各组分按重量份数比例在混合设备内混合均匀，得到混合料；
步骤二、把混合料加入螺杆挤出机中，熔融挤出，挤出温度为50-240℃，真空脱挥压力均小于20Kpa；
步骤三、挤出的混合物通过造粒机切粒；
步骤四、将得到的聚甲醛粒料在的干燥设备内进行干燥，得到样品，干燥温度为100-150℃，干燥时间为4-20h。
进一步地，所述步骤二中，螺杆挤出机为三螺杆挤出机，所述三螺杆挤出机上配设侧喂料机。
进一步地，所述步骤二中，聚甲醛、抗氧化剂和甲酸吸收剂的混合物通过主喂料口加入，烃类润滑剂、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的混合物通过侧喂料口加入。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法，脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的碳链部分与聚乙烯蜡和聚丙烯蜡相容性较好，酰胺端基与聚甲醛基体相容较好，可有效的解决聚乙烯蜡和聚丙烯蜡易析出的问题，甲酸吸收剂通过吸收酸性物质，降低甲醛的产生，减少脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺与甲醛的反应，促进对烃类润滑剂的稳定作用，三者协同作用，能够较好的改善模垢产生、抑制甲醛的释放。
2、本发明提供的一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法，在注塑成型至5000模时，模具上几乎仍看不到轻微析出物，注塑产品表面仍无轻微瑕疵，极大提高生产效率，注塑加工时气味较小，有效改善加工环境。
3、本发明提供的一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法，创造性地提出了使用具有明显优异的剪切分散功能和低压脱挥功能的三螺杆挤出机，充分脱出聚甲醛分子链上的不稳定端基和熔体中游离的甲醛，进一步抑制模垢的产生，加工过程气味较小。
4、本发明提供的一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法，原材料成本相对降低，具有良好的经济效益。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如本文所用，D50表示累计50％点的直径，表示平均粒径；“百万分之一”缩写为ppm；“注塑5000模”指注塑5000次。
本发明提供的一种共聚甲醛树脂组合物，包含组分及各组分的重量份数数为：聚甲醛100份、抗氧化剂0.3-1份、甲酸吸收剂0.01-0.2份、烃类润滑剂0.04-0.4份、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺0.04-0.4份。
其中，聚甲醛采用云南云天化股份有限公司生产的聚甲醛
粉料。
抗氧化剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂245与抗氧剂1010的混合物、抗氧剂245或抗氧剂1010与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的混合物中的一种。抗氧化剂为抗氧剂245与抗氧剂1010的任意比例混合物；亚磷酸酯类辅助抗氧剂与抗氧剂245或抗氧剂1010的混合物中，二者的重量份数比例为0-0.6。
甲酸吸收剂选自碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、水滑石、磷酸钙中的一种或一种以上。甲酸吸收剂可以是上述物质任意比例的混合物，优选为滑石粉。
一种实施方式中，滑石粉的二氧化硅含量≥60％；氧化镁含量≥25％，D50≤50um。
一种实施方式中，滑石粉的二氧化硅含量≥60％；氧化镁含量≥30％，D50≤5um。
一种实施方式中，滑石粉的二氧化硅含量≥60％；氧化镁含量≥30％，D50≤80nm。
烃类润滑剂选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的一种或一种以上，聚乙烯蜡的密度为0.88-0.97g/cm3，聚丙烯蜡的密度为0.89-0.91g/cm3；优选的聚乙烯蜡的密度为0.94-0.96g/cm3。烃类润滑剂可以是聚乙烯蜡和聚丙烯蜡任意比例的混合物。
脂肪酸酰胺为碳数在12-22之间的脂肪酸酰胺中的一种，乙撑双硬脂酰胺为碳数在12-22之间的乙撑双硬脂酰胺中的一种。优选的，脂肪酸酰胺为碳数在18-22之间的脂肪酸酰胺中的一种；乙撑双硬脂酰胺为碳数在18-22之间的乙撑双硬脂酰胺中的一种。
本发明的作用机理为：烃类润滑剂为分子量适中的非极性物质，能迁出到聚甲醛表面，聚乙烯蜡或聚丙烯蜡本身具有优异的润滑作用，能够提高聚甲醛注塑过程的流动性，起到减小摩擦促进润滑的作用，进而降低加工沉积物在模具表面累积有效防止黏附螺杆，提高脱模效果，但单独使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡密度或聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的混合物，因其与聚甲醛基体相容性差，在注塑过程中容易析出。
脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的碳链部分与聚乙烯蜡和聚丙烯蜡相容性较好，酰胺端基与聚甲醛基体相容较好，较好的发挥桥梁固定的效果，有效避免聚乙烯蜡或聚丙烯蜡从聚甲醛中析出，同时脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺亦是较出色的脱模剂。脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺中含有活泼氢，能够与甲醛气体进行反应，当其与甲醛反应后，对聚乙烯蜡和聚甲醛的连接作用将受到一定程度影响。
聚甲醛长时间加热易发生锻炼产生甲醛，甲醛很容易被氧化为甲酸，甲酸进一步促进聚甲醛的分解，形成循环，影响聚甲醛组合物的制备。甲酸吸收剂可以有效吸收甲酸，避免甲酸促进聚甲醛分子量的降解，进而降低甲醛的产生，同时，减少了脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺与甲醛的反应，保证了烃类润滑剂和聚甲醛的稳固连接。
脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的碳链部分与聚乙烯蜡和聚丙烯蜡相容性较好，酰胺端基与聚甲醛基体相容较好，可有效的解决烃类润滑剂易析出的问题，甲酸吸收剂通过吸收酸性物质，降低甲醛的产生，减少脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺与甲醛的反应，促进脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺对聚乙烯蜡和聚丙烯蜡的稳定作用，三者协同作用，较好的改善模垢产生、抑制甲醛的释放。
一种共聚甲醛树脂组合物的制备方法：
步骤一、把上述聚甲醛、抗氧化剂、甲酸吸收剂、烃类润滑剂、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺按比例在混合机内混合均匀，混合设备为高速混合机或低速混合机等公知设备；
步骤二、将混合均匀的物料加入到螺杆挤出机中，熔融挤出；
步骤三、挤出的混合物通过造粒机切粒，造粒方式可以为拉条切粒、水环切粒或水下切粒等方式，挤出温度为50-240℃，真空脱挥压力均小于20Kpa；
步骤四、将得到的聚甲醛粒料在的干燥设备内进行干燥，干燥温度为100-150℃，干燥4-20h。
在步骤二中，混合均匀的物料分别从挤出机的主喂料口和侧喂料口加入挤出机中，
一种实施方式中，聚甲醛、抗氧化剂和甲酸吸收剂的混合物通过主喂料口加入，烃类润滑剂、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的混合物通过侧喂料口加入。此种方式为最优的实施方式。
一种实施方式中，聚甲醛、抗氧化剂、甲酸吸收剂和烃类润滑剂的混合物通过主喂料口加入，脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺通过侧喂料口加入。
一种实施方式中，聚甲醛、抗氧化剂、甲酸吸收剂和脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的混合物通过主喂料口加入，烃类润滑剂通过侧喂料口加入。
一种实施方式中，聚甲醛、抗氧化剂、甲酸吸收剂、烃类润滑剂和脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的混合物通过主喂料口加入。
为充分脱出聚甲醛分子链上的不稳定端基和熔体中游离的甲醛，分阶段向螺杆挤出机中加入原料，使用双螺杆挤出机进行低压脱灰挤出造粒或具有更优异的低压脱挥功能的三螺杆挤出机实现低模垢低气味聚甲醛树脂组合物的制备。
优选的，双螺杆挤出机的螺杆直径为30-500mm，长径比为21-50，螺杆转速≤600r/min，真空排气室为2-5个，并配设侧喂料机。
优选的，三螺杆挤出机的螺杆排布方式为一字型或倒三角型，一字型排列三螺杆挤出机的螺杆直径为30-200mm，长径比为20-57；螺杆转速≤600r/min，真空排气室2-5个，并配设侧喂料机。
实施例1：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、碳酸钙0.09份、聚乙烯蜡1(密度0.90g/m3)0.2份、硬脂酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和碳酸钙按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡1和硬脂酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例2：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、硬脂酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和硬脂酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例3：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、油酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例4：一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、山嵛酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和山嵛酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例5：一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、乙撑双油酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和乙撑双油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例6：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、碳酸钙0.09份、碳酸钙0.09份、聚乙烯蜡1(密度0.90g/m3)0.2份、硬脂酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入三螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡1和硬脂酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入三螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，三螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例7：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、碳酸钙0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、硬脂酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245、滑石粉和碳酸钙按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入三螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和硬脂酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入三螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，三螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例8：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、碳酸钙0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、油酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245、滑石粉和碳酸钙按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入三螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入三螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，三螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例9：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、碳酸钙0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、山嵛酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245、滑石粉和碳酸钙按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入三螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和山嵛酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入三螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，三螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例10：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、碳酸钙0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、乙撑双油酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245、滑石粉和碳酸钙按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入三螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和乙撑双油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入三螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，三螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例11：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、硬脂酰胺0.04份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和硬脂酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例12：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、硬脂酰胺0.4份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和硬脂酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例13：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.04份、油酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例14：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.4份、油酸酰胺0.2份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例15：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、山嵛酸酰胺0.04份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和山嵛酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例16：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.3份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、山嵛酸酰胺0.4份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和山嵛酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例17：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.3份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、乙撑双油酸酰胺0.04份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和乙撑双油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
实施例18：
一种共聚甲醛树脂组合物，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.3份、滑石粉0.09份、聚乙烯蜡2(密度0.96g/m3)0.2份、乙撑双油酸酰胺0.4份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述聚甲醛粉料、抗氧剂245和滑石粉按比例称量，经混合机混合均匀后，通过主喂料口加入双螺杆挤出机的中，将上述聚乙烯蜡2和乙撑双油酸酰胺按比例称量，经混合机混合均匀后，通过侧喂料口加入双螺杆挤出机的中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
采用现有共聚甲醛树脂作为对比实施例，选用的双螺杆挤出设备参数、模垢评价方法、甲醛含量的测试方法和回料制备与实施例中相同。
对比实施例1：
现有共聚甲醛树脂，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、碳酸钙0.09份、三聚氰胺0.1份、聚酰胺0.1份、双硬脂酰胺0.15份、氮化硼0.1份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将上述原料按比例称量，经混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，螺杆转速为200r/min，进行熔融挤出，再经造粒机通过拉条式切粒方式切粒，生成的粒料在120℃的烘箱内干燥10小时，然后通过注塑机注塑成型得到样品，最后进行样品评价，其中，挤出温度为200℃，双螺杆挤出机从喂料到机头方向三个真空口的真空度压力分别为15kpa、15kpa、10kpa。
对比实施例2：
现有共聚甲醛树脂，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、碳酸钙0.09份、三聚氰胺0.1份、己二酸二酰肼0.1份、双硬脂酰胺0.15份、氮化硼0.1份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将各原材料按表比例称量，加入双螺杆挤出机的下料斗中，双螺杆挤出机从喂料到机头方向的三个真空口的压力分别为15kpa、15kpa、10kpa，挤出温度设定为200℃，采用拉条时切粒方式，烘箱干燥120℃，10hr，然后进行样品评价。
对比实施例3：
现有共聚甲醛树脂，包括以下重量份数的原料：云南云天化股份有限公司的
M90聚甲醛粉料100份、抗氧剂245{二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]}0.5份、碳酸钙0.09份、三聚氰胺0.1份、聚酰胺0.1份、己二酸二酰肼0.1份、双硬脂酰胺0.15份、氮化硼0.1份。
上述共聚甲醛树脂组合物的制备方法，具体步骤如下：将各原材料按表比例称量，加入双螺杆挤出机的下料斗中，双螺杆挤出机从喂料到机头方向的三个真空口的压力分别为15kpa、15kpa、10kpa，挤出温度设定为200℃，采用拉条时切粒方式，烘箱干燥120℃，10hr，然后进行样品评价。
模垢评价方法：注塑机分别对实施例和对比实施例得到的样品注塑5000模后进行模垢评价；模垢评价等级分成1、2、3、4四个等级，分别对应现象为：几乎无模垢、痕迹模垢、轻微模垢、明显模垢。采用常见注塑机，如锁模力90吨，螺杆36-40mm注塑机。注塑温度为222℃；注塑成型时模温为65℃；注塑周期为10秒。
甲醛含量的测试方法：将100g聚甲醛组合物颗粒料，在150℃的温度下，氮气流速为170mL/min带出颗粒料释放的甲醛气体，用脱盐水吸收60min，使用分光光度计，测试水中吸收的甲醛量。实施例和对比实施例甲醛含量的测试方法相同。
挤出设备参数：(1)双螺杆挤出机，其螺杆直径为77mm，长径比为44，具有三个脱气口，第二个脱气口后面有侧喂料机；(2)三螺杆挤出机，其螺杆为一字型排列，螺杆直径为75mm，长径比为40，具有三个脱气口，第二个脱气口后面有侧喂料机。
回料制备：注塑温度为200℃；模温机温度85℃，注塑周期20秒。模具采用国标哑铃拉伸模量测试样条模具，将注塑完成的样条，在常见塑料破碎机中完成破碎，收集破碎后物料，完成制备第一次100％回料，将第一次100％回料再次重复注塑、破碎、收集，完成第二次100％回料制备，反复操作完成相应的回料次数的制备。使用破碎机和注塑机进行实施例和对比实施例样品的回料制备，回料4次。
表1.双螺杆挤出机制样原料重量份数(实施例1-5)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 抗氧剂245 | 0.5份 | 0.5份 | 0.5份 | 0.5份 | 0.5份 |
| 碳酸钙 | 0.09份 | / | / | / | / |
| 滑石粉 | / | 0.09份 | 0.09份 | 0.09份 | 0.09份 |
| 聚乙烯蜡1 | 0.2份 | / | / | / | / |
| 聚乙烯蜡2 | / | 0.2份 | 0.2份 | 0.2份 | 0.2份 |
| 硬脂酰胺 | 0.2份 | 0.2份 | / | / | / |
| 油酸酰胺 | / | / | 0.2份 | / | / |
| 山嵛酸酰胺 | / | / | / | 0.2份 | / |
| 乙撑双油酸酰胺 | / | / | / | / | 0.2份 |
| 聚甲醛 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 | 100份 |
表2.三螺杆挤出制样原料重量份数(实施例6-10)
表3.甲醛ppm和模垢结果(实施例1-5)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 原样甲醛 | 30 | 18 | 17 | 16 | 19 |
| 回料1次甲醛 | 55 | 40 | 39 | 45 | 45 |
| 回料2次甲醛 | 84 | 59 | 62 | 65 | 58 |
| 回料3次甲醛 | 114 | 78 | 71 | 80 | 69 |
| 回料4次甲醛 | 150 | 101 | 95 | 110 | 105 |
| 模垢 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
表4.甲醛ppm和模垢结果(实施例6-10)
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 原样甲醛 | 22 | 10 | 11 | 12 | 10 |
| 回料1次甲醛 | 32 | 25 | 24 | 28 | 21 |
| 回料2次甲醛 | 61 | 41 | 40 | 44 | 39 |
| 回料3次甲醛 | 85 | 59 | 60 | 71 | 65 |
| 回料4次甲醛 | 110 | 80 | 78 | 82 | 83 |
| 模垢 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
表5.双螺杆挤出机制样原料重量份数(实施例11-18)
表6.模垢结果(实施例11-18)
表7.双螺杆挤出机制样原料重量份数(对比实施例1-3)
| 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | |
| 抗氧剂245 | 0.5份 | 0.5份 | 0.5份 |
| 碳酸钙 | 0.09份 | 0.09份 | 0.09份 |
| 三聚氰胺 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
| 聚酰胺 | 0.1份 | / | 0.1份 |
| 己二酸二酰肼 | / | 0.1份 | 0.1份 |
| 双硬脂酰胺 | 0.15份 | 0.15份 | 0.15份 |
| 氮化硼 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
| 聚甲醛 | 100份 | 100份 | 100份 |
表8.甲醛ppm和模垢结果(对比实施例1-3)
| 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | |
| 原样甲醛 | 30 | 25 | 23 |
| 回料1次甲醛 | 75 | 70 | 69 |
| 回料2次甲醛 | 94 | 99 | 82 |
| 回料3次甲醛 | 164 | 178 | 171 |
| 回料4次甲醛 | 250 | 261 | 210 |
| 注塑4000模时 | 4 | 3 | 4 |
结合实施例与对比实施例的实验结果，本发明提供的共聚甲醛树脂组合物具有良好的减少模垢以及抑制甲醛释放的效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种共聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所包含组分及各组分的重量份数数为：聚甲醛100份、抗氧化剂0.3-1份、甲酸吸收剂0.01-0.2份、烃类润滑剂0.04-0.4份、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺0.04-0.4份。
2.根据权利要求1所述的一种共聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所包含组分及各组分的重量份数为：聚甲醛100份、抗氧化剂0.5份、甲酸吸收剂0.09份、烃类润滑剂0.2份、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺0.2份。
3.根据权利要求1所述的一种共聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述甲酸吸收剂为碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氧化镁、氢氧化镁、滑石粉、水滑石、磷酸钙中的一种或至少两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种共聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述烃类润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的一种或至少两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种共聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺为碳数在12-22之间的脂肪酸酰胺，所述乙撑双硬脂酰胺为碳数在12-22之间的乙撑双硬脂酰胺。
6.根据权利要求4所述的一种共聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述聚乙烯蜡的密度为0.88-0.97g/cm3，所述聚丙烯蜡的密度为0.89-0.91g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种共聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺为碳数在18-22之间的脂肪酸酰胺中的一种，所述乙撑双硬脂酰胺为碳数在18-22之间的乙撑双硬脂酰胺中的一种。
8.根据权利要求1-7所述的任意一种共聚甲醛树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、把各组分按重量份数比例在混合设备内混合均匀，得到混合料；
步骤二、把混合料加入螺杆挤出机中，熔融挤出，挤出温度为50-240℃，真空脱挥压力均小于20Kpa；
步骤三、挤出的混合物通过造粒机切粒；
步骤四、将得到的聚甲醛粒料在的干燥设备内进行干燥，得到样品，干燥温度为100-150℃，干燥时间为4-20h。
9.根据权利要求8所述的一种共聚甲醛树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，螺杆挤出机为三螺杆挤出机，所述三螺杆挤出机上配设侧喂料机。
10.根据权利要求9所述的一种共聚甲醛树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，聚甲醛、抗氧化剂和甲酸吸收剂的混合物通过主喂料口加入，烃类润滑剂、脂肪酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的混合物通过侧喂料口加入。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111519373.6A CN114058152B (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111519373.6A CN114058152B (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114058152A true CN114058152A (zh) | 2022-02-18 |
| CN114058152B CN114058152B (zh) | 2024-07-05 |
Family
ID=80229302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111519373.6A Active CN114058152B (zh) | 2021-12-13 | 2021-12-13 | 一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114058152B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225703A (en) * | 1978-09-19 | 1980-09-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of oxymethylene copolymer molding compositions with a low content of residual formaldehyde |
| JPH05320475A (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-03 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| JPH09286898A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JPH1171514A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-03-16 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2007070575A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物及び成形品 |
| CN104774422A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国海洋石油总公司 | 高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用 |
| CN105237943A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-01-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种刚性增强聚甲醛复合材料及其制备方法 |
| JP2018188533A (ja) * | 2017-05-01 | 2018-11-29 | 旭化成株式会社 | ポリアミド組成物及び成形品 |
-
2021
- 2021-12-13 CN CN202111519373.6A patent/CN114058152B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225703A (en) * | 1978-09-19 | 1980-09-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of oxymethylene copolymer molding compositions with a low content of residual formaldehyde |
| JPH05320475A (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-03 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| JPH09286898A (ja) * | 1996-04-24 | 1997-11-04 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JPH1171514A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-03-16 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2007070575A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Polyplastics Co | ポリアセタール樹脂組成物及び成形品 |
| CN104774422A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 中国海洋石油总公司 | 高热稳定低模垢聚甲醛组合物及其制备方法与应用 |
| CN105237943A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-01-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种刚性增强聚甲醛复合材料及其制备方法 |
| JP2018188533A (ja) * | 2017-05-01 | 2018-11-29 | 旭化成株式会社 | ポリアミド組成物及び成形品 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "1996～1997年我国塑料工业进展", 塑料工业, no. 02, 20 March 1998 (1998-03-20), pages 3 - 26 * |
| BAMBICO, FR: "Genetic Deletion of Fatty Acid Amide Hydrolase Alters Emotional Behavior and Serotonergic Transmission in the Dorsal Raphe, Prefrontal Cortex, and Hippocampus", NEUROPSYCHOPHARMACOLOGY, vol. 35, no. 10, 30 September 2010 (2010-09-30), pages 2083 - 2100 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114058152B (zh) | 2024-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3604437B1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| CN1749311B (zh) | 聚缩醛树脂组合物 | |
| EP3795634B1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| CN101429308B (zh) | 一种聚丙烯降解母粒的制造方法 | |
| CN101235162A (zh) | 塑料加工用颗粒化助剂的制备方法 | |
| CN112759898A (zh) | 一种aes/petg/pbat合金材料及其制备方法和应用 | |
| CN105385058B (zh) | 一种低内应力耐热abs树脂及其制备方法 | |
| CN114058152A (zh) | 一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法 | |
| EP4108724A1 (en) | Polyacetal resin composition, extrusion-molded article, and injection-molded article | |
| CN103044852A (zh) | 一种聚缩醛树脂组合物 | |
| CN110423461B (zh) | 一种低吸水率阻燃玻纤增强pa6复合材料及其制备方法 | |
| CN113717471B (zh) | 一种高表面张力聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN114516999A (zh) | 聚甲醛组合物、对金属低腐蚀的聚甲醛材料及其制备方法 | |
| CN112812408A (zh) | 一种聚烯烃流变母料—ppa及其制备方法 | |
| JP3976713B2 (ja) | ポリビニルアセタール樹脂ペレット及びその製造方法 | |
| JP3714579B2 (ja) | ポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法 | |
| CN107501716B (zh) | 一种由聚丙烯回收料制成的聚丙烯填充母粒及其制备方法 | |
| US12037486B2 (en) | Polyacetal resin composition, extrusion-molded article, and injection-molded article | |
| KR102314247B1 (ko) | 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| CN118027567A (zh) | 一种高透明低收缩的车用保险杠聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN116809923A (zh) | 一种低表面粗糙度mim喂料的制备方法 | |
| CN115850621A (zh) | 一种共聚甲醛树脂组合物和以其为原料的金属树脂组合物及其制备方法和应用 | |
| WO2022215473A1 (ja) | 成形体、成形体の製造方法及び焼結体の製造方法 | |
| CN113214626A (zh) | 用于重复成型的尾翼用吹塑pc/abs合金及制备方法 | |
| CN116529314A (zh) | 树脂组合物及成型体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |