CN104559041B - 高韧性聚缩醛树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高韧性聚缩醛树脂组合物，包括聚缩醛树脂和添加于聚甲醛树脂的结晶抑制剂，该结晶抑制剂为聚甲醛树脂聚合物，聚甲醛树脂聚合物中每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为3‑6mol；本发明通过添加结晶抑制剂能抑制聚甲醛一部分结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，利用简单共混改性即可达到分子级水平上的设计，减少了研发生产配方调试等费用。
Description
技术领域
本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种聚甲醛材料。
背景技术
聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，有较好的耐化学品性。聚甲醛以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛也表现出较好的增长态势。
尽管综合性能优异的聚甲醛可以使之满足很多方面的应用要求，但聚甲醛也具有很多不容忽视的缺陷:例如缺口冲击强度不稳定、韧性不稳定。究其原因是聚甲醛的独特结晶性能赋予它有一个相当高的断裂初始能量，但是其断裂发展能量却很低。
由于聚甲醛具有各种不同的生产技术、生产工艺，因而解决聚甲醛产品性能不稳定的方式方法也不同。美国专利US 4804716、5286807、5310822以热塑性聚氨酯为增韧剂改性POM从而使POM的缺口冲击强度提高了20％-25％；美国专利US 4639488、4713414采用丁二烯弹性体作为改性剂增韧聚甲醛，可以使缺口冲击强度提高27％-38％；美国专利US6943214采用聚乙烯作为增韧剂改性POM，可以使缺口冲击强度提升20％左右；中国专利CN1166736C采用全硫化粉末羧基丁苯橡胶，中国专利CN 1353135采用丁苯橡胶和三元乙丙橡胶增韧POM。但上述改性方法对POM抗冲击性能的提高十分有限，且传统的弹性体增韧方法在提高韧性的同时，不可避免地降低了材料的刚性，使其拉伸强度、弯曲强度等力学性能遭到破坏，从而限制了POM改性产品的应用。
因此需要一种聚甲醛材料，通过改变聚甲醛材料的结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，利用简单共混改性即可达到分子级水平上的设计，节约研发以及制造成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高韧性聚缩醛树脂组合物，通过改变聚甲醛材料的结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，利用简单共混改性即可达到分子级水平上的设计，节约研发以及制造成本。
本发明的高韧性聚缩醛树脂组合物，包括聚缩醛树脂和添加于聚甲醛树脂的结晶抑制剂，该结晶抑制剂为聚甲醛树脂聚合物，聚甲醛树脂聚合物中每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为3-6mol；其中，氧化烯结构单元中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4。
进一步，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
进一步，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯的一种或二者混合物；或者亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三(壬基苯基)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的一种或二者混合物；
甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；
酸吸收剂为氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁和碳酸钙中的一种或两种以上的混合物；
加工稳定剂为硬脂酸、月桂酸、单至四硬脂酸的季戊四醇酯、癸酸酰胺和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物；
进一步，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
进一步，所述聚甲醛树脂组合物为将聚甲醛树脂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、加工稳定剂、结晶抑制剂混合后在10KPa减压和210℃条件下熔融混合后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时。
本发明的有益效果：本发明的高韧性聚缩醛树脂组合物，通过添加结晶抑制剂能抑制聚甲醛一部分结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，利用简单共混改性即可达到分子级水平上的设计，减少了研发生产配方调试等费用。
具体实施方式
本实施例的高韧性聚缩醛树脂组合物，包括聚缩醛树脂和添加于聚甲醛树脂的结晶抑制剂，该结晶抑制剂为聚甲醛树脂聚合物，聚甲醛树脂聚合物中每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为3-6mol；其中，氧化烯结构单元中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4；
添加结晶抑制剂可部分抑制聚甲醛的结晶，避免由于结晶导致的过多的抗冲击强度损失；当然，聚甲醛内还需添加抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、稳定剂等，但这些添加剂与结晶抑制剂之间不该具有排斥干扰为准；
本发明中，聚缩醛树脂以-[CH2O]-为主要重复单元的高分子化合物；本发明中使用的聚缩醛树脂组合物可以是由氧化亚甲基单元-[CH2O]-构成的均聚甲醛，也可以是具有其它结构单元的共聚物、多元无规共聚物、多元嵌段共聚物的任意一种，此外分子结构不仅限于线性形状，也可以含有交联、支化结构；此外，对聚甲醛的聚合度没有限制。
本实施例中，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
本实施例的上述组份以及配比能够保证结晶抑制剂的作用充分发挥，并成分之间互相没有过多的干扰影响，保证了聚甲醛组合物具有较好的性能；即在添加结晶抑制剂的同时，不会因为其他添加剂的随意使用而导致最终材料的其他物理性能降低；当抗氧剂用量小于0.01重量份时，对聚缩醛树脂组合物产品的热稳定性提高不显著，高于1重量份时，会使聚缩醛树脂组合物模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低；当甲醛吸收剂用量小于0.01重量份时，制品甲醛气味明显。此外，当用量高于2重量份时，会使聚缩醛树脂组合物模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低；酸吸收剂用量小于0.01重量份时，对聚缩醛树脂组合物产品的热稳定性提高不显著，用量高于1重量份时，会使聚缩醛树脂组合物模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低；当加工稳定剂用量小于0.01重量份时，对聚缩醛树脂组合物产品的加工性能提高不显著，用量高于1重量份时，会使聚缩醛树脂组合物物理性能降低。
本实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯的一种或二者混合物；或者亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三(壬基苯基)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的一种或二者混合物；
甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；
酸吸收剂为氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁和碳酸钙中的一种或两种以上的混合物；
加工稳定剂为硬脂酸、月桂酸、单至四硬脂酸的季戊四醇酯、癸酸酰胺和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物；
本实施例的上述组份与聚甲醛形成良好的体系，进一步明晰相互作用机理，保证获得完美的流动性、机械性能和抗冲击以及断裂拉伸性能，各组分相互协调作用，既能保证聚甲醛材料的本身性能，还可以改善冲击强度等特性，从而得到具有优异特性的聚甲醛材料。
本实施例中，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
确定的成分和确定的配比，获得的聚甲醛材料具有最佳的冲击强度和拉伸长度，保证材料的其他物理性能，拓展适用范围。
本实施例中，所述聚甲醛树脂组合物为将聚甲醛树脂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、加工稳定剂、结晶抑制剂混合后在10KPa减压和210℃条件下熔融混合后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时。
本发明中，抗氧剂出去上述优选，还可以是受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂、金属钝化抗氧剂类的一种或几种混合物，也能实现发明目的，但效果与前述优选具有差别；甲醛吸收剂出去上述优选，还可以是羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺的一种或几种混合，也能实现发明目的，但效果与前述优选具有差别；酸吸收剂除上述优选，还可采用其他氢氧化物、无机酸盐和脂肪酸盐的一种或几种的混合物，比如钠、钾、钙、锌的氢氧化物，其他碳酸盐和脂肪酸盐的一种或几种的混合物，也能实现发明目的，但效果与前述优选具有差别；加工稳定剂除上述优选外，还可以是其他长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或几种混合物，也能实现发明目的，但效果与前述优选具有差别。
以下为本发明的具体实施方式：
以下实施例所采用的聚甲醛树脂采用下列方法制成：
100重量份的三聚甲醛和3.5重量份作为共聚单体的1,3-二氧戊环在BF3-乙醚催化剂存在下进行聚合，使用甲缩醛作为链转移剂，然后用三乙胺溶液使催化剂失活，制的聚甲醛共聚物熔体的熔融指数(190℃，2.16kg下测定)为2.0-30.0g/min。
实施例一
本发明的高韧性聚缩醛树脂组合物由下列原料熔融挤出形成，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
本实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯；甲醛吸收剂为三聚氰胺；酸吸收剂为氢氧化镁；加工稳定剂为硬脂酸；
将本实施例的上述原料混合后在10KPa减压和210℃条件下用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时，获得聚缩醛树脂组合物。
实施例二
本发明的高韧性聚缩醛树脂组合物由下列原料熔融挤出形成，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
本实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯；甲醛吸收剂为双氰胺；酸吸收剂为硬脂酸钙；加工稳定剂为月桂酸；
将本实施例的上述原料混合后在10KPa减压和210℃条件下用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时，获得聚缩醛树脂组合物。
实施例三
本发明的高韧性聚缩醛树脂组合物由下列原料熔融挤出形成，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
本实施例中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三(壬基苯基)；甲醛吸收剂为酰肼，可替换成肼，效果相同；酸吸收剂为硬脂酸镁；加工稳定剂为四硬脂酸的季戊四醇酯，采用单至三硬脂酸的季戊四醇酯替代四硬脂酸的季戊四醇酯效果相同；
将本实施例的上述原料混合后在10KPa减压和210℃条件下用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时，获得聚缩醛树脂组合物。
实施例四
本发明的高韧性聚缩醛树脂组合物由下列原料熔融挤出形成，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
本实施例中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；甲醛吸收剂为尿素；酸吸收剂为碳酸钙；加工稳定剂为癸酸酰胺；
将本实施例的上述原料混合后在10KPa减压和210℃条件下用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时，获得聚缩醛树脂组合物。
实施例五
本发明的高韧性聚缩醛树脂组合物由下列原料熔融挤出形成，所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
本实施例中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；甲醛吸收剂为三聚氰胺-缩甲醛；酸吸收剂为碳酸钙；加工稳定剂为聚二甲基硅氧烷；
将本实施例的上述原料混合后在10KPa减压和210℃条件下用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时，获得聚缩醛树脂组合物。
对比例一
100重量份聚甲醛树脂中加入0.4重量份的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得聚缩醛树脂组合物。
以下是各个实施例与对比例的机械性呢过对比：
| 拉伸强度/MPa | 简支梁缺口冲击强度/KJ/m2 | 断裂伸长率/％ | |
| 实施例一 | 64 | 8.3 | 76 |
| 实施例二 | 63 | 7.8 | 74 |
| 实施例三 | 65 | 6.5 | 56 |
| 实施例四 | 63 | 7.3 | 60 |
| 实施例五 | 62 | 7.9 | 78 |
| 对比例一 | 65 | 6.1 | 41 |
从实施例一至五的材料性能，具有抑制结晶的聚合物树脂的加入，可以有效的提高聚甲醛制品的冲击强度，提高断裂伸长率，解决聚甲醛材料抗冲击性能以及断裂伸长不稳定的问题。特别是实施例一性质最优，同时，该法工艺简单，无需经过繁琐的后处理工序。
由此可见，本发明制得的高韧性聚缩醛树脂组合物，使得聚甲醛材料具有合适的机械强度，能够生产出高冲击强度聚甲醛制品，而对于以上技术效果，从列表中能够明显显示出各种配比的效果具有不同，但均能实现发明目的。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种高韧性聚缩醛树脂组合物，其特征在于：包括聚缩醛树脂和添加于聚甲醛树脂的结晶抑制剂，该结晶抑制剂为聚甲醛树脂聚合物，聚甲醛树脂聚合物中每100mol的甲醛重复单元含有氧化烯结构单元为3-6mol；其中，氧化烯结构单元中R1、R2选自氢或碳原子数为1-4的烷烃，n为2-4；所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
2.根据权利要求1所述的高韧性聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基)丙酸酯的一种或二者混合物；或者亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三(壬基苯基)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的一种或二者混合物；
甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；
酸吸收剂为氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁和碳酸钙中的一种或两种以上的混合物；
加工稳定剂为硬脂酸、月桂酸、单至四硬脂酸的季戊四醇酯、癸酸酰胺和聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的高韧性聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述聚甲醛树脂组合物中按重量份添加下列组分：
4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的高韧性聚缩醛树脂组合物，其特征在于：所述聚甲醛树脂组合物为将聚甲醛树脂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、加工稳定剂、结晶抑制剂混合后在10KPa减压和210℃条件下熔融混合后造粒成型，所述粒料在140℃下干燥3小时。
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