KR20190018131A - 저온 성형성이 우수한 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온에서도 성형성이 뛰어난 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA) 10 내지 60 중량부; 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL) 40 내지 95 중량부; 및 셀룰로오스 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 펠렛 또는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 수지 조성물은 50~85℃의 저온에서도 성형성이 매우 뛰어나 용이하게 펠렛 또는 성형품으로 제조가 가능하며, 상기 수지 조성물을 이용하여 1차적 사출 후에도 저온에서 추가적인 성형이 가능한 장점이 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기한 장점 외에도 강도 및 탄성률 또한 우수하여 기존에 생분해성 수지 조성물이 가지는 낮은 물성으로 인한 문제점을 극복할 수 있다.

Description

저온 성형성이 우수한 생분해성 수지 조성물{Biogradable resin composition with excellent low temperature formability}
본 발명은 저온에서도 성형성이 뛰어난 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 팩이나 트레이 등의 성형체에 적합하게 사용할 수 있으며 저온에서 성형성이 우수한 수지 조성물과, 이를 이용하여 제조되는 펠렛에 관한 것이다.
지금까지 폴리젖산이나 지방산폴리에스테르 등의 생분해성 수지나 전분 등의 천연 소재를 주성분으로 하는 수많은 생분해성 수지나 생분해성 조성물이 제안되고, 이들의 생분해성 수지나 생분해성 조성물을 이용한 생분해성 가공품이 제공되어 있다.
예컨대 일본 특허 공개 평7-17571호 공보(특허문헌 1)에는, 전분을 주된 성분으로 하고, 식물성 섬유 및/또는 단백질을 가하여 발포 성형한 생분해성 완충재가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-119708호 공보(특허문헌 2)에는, 전분 및 폴리올, 단당 또는 올리고당, 단백질을 배합한 생분해성 수지 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 평5-320401호(특허문헌 3)에는 밀가루와 전분, 셀룰로오스 등을 배합하여, 발포 소성한 생분해성 성형품이 개시되어 있다.
그러나 전분 등의 천연 소재를 이용한 경우에는 내수성이 충분하지 않은 경우가 많고, 강도적으로도 부족한 경향이 있었다. 이 때문에, 예컨대 일본 특허 공개 평5-278738호 공보(특허문헌 4)나 일본 특허 공개 평5-57833호 공보(특허문헌 5), 일본 특허 공개 제2002-355932호 공보(특허문헌 6)에는 각각 생분해성 조성물로부터 성형한 가공품 표면에, 내수용 수지를 코팅하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은 코팅을 새로 실시해야 하여, 공정수가 많아져 버린다.
한편, 내충격성이나 내열성을 향상시킨 생분해성 조성물로서, 예컨대 일본 특허 공개 평6-248040호 공보(특허문헌 7)에는, 페놀류와 설탕, 전분으로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 페놀류와 설탕의 반응에 의한 수지 형성을 응용한 것이다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-137726호 공보(특허문헌 8)에는, 전분과 타닌 또는 폴리페놀, 더 나아가서는 단백질 및 광물 분쇄 분말에 타닌 또는 폴리페놀과 킬레이트 매염 효과를 갖는 2가 금속 분말로 이루어지는 생분해성 자갈 제품용 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 조성물은 금속염과 폴리페놀의 축합화합물을 전분에 담지시킨 것으로서, 2가의 금속염이 이용되고 있기 때문에 식기 등의 용도에는 바람직하지 않다. 또한, 여기서 이용되고 있는 타닌, 폴리페놀류는, 감물이나 차의 타닌, 수피 타닌 등의 축합형 타닌으로서, 자갈의 대체품으로는 적합하지만, 축합형 타닌과 2가의 금속염을 이용하고 있기 때문에 강도가 너무 높아져 식기 등의 가공품에는 적합하지 않다. 그리고 금속염이 이용되고 있기 때문에, 분해된 후에 이들의 금속이 남아, 환경에 악영향을 부여할 가능성도 생각되었다.
일본 특허 공개 제2005-23262호 공보(특허문헌 9)에는, 옥수수 등의 곡류, 잡초 등의 식물 섬유, 설탕수수 등의 100% 천연 소재를 미세화한 주재료와, 감물이나 곤약 가루 등의 천연 바인더를 이용한 생분해성 조성물이 개시되어 있다. 그러나 구체적인 조성비가 불명하고, 현실적으로 제품으로 제조할 수 있는 지의 여부가 불명하다. 또한, 이 조성물은 곡물 등의 천연 소재만으로 구성되어 있기 때문에, 완성된 성형품의 품질이 담보되지 않아, 공업제품으로서는 부적당한 것이었다.
일본 특허 공표 평9-500924호 공보(특허문헌 10)에는, 전분과 단백질, 셀룰로오스, 페놀 및 타닌, 톨유나 왁스를 포함하는 생분해성 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 조성물은 톨유나 왁스를 포함하는 것이기 때문에, 왁스 등의 삼출이 걱정된다. 따라서, 목공품 등의 제작에는 적합하다고 해도, 식기 등의 가공품에 적용한 경우에는 안전성의 관점에서 바람직하지 않은 문제를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명의 목적은 친환경성을 가지면서도 저온에서 성형성이 뛰어나고 그 외에 강도 및 탄성률 등이 뛰어난 생분해성 수지 조성물과 이를 이용하여 제조된 펠렛 및 성형품을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA) 10 내지 60 중량부; 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL) 40 내지 95 중량부; 및 셀룰로오스 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리락트산은 수평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카프로락톤은 수평균분자량이 35,000 ~ 80,000일 수 있다.
본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노입자는 셀룰로오스 나노섬유(cellulosenanofibril, CNF), 셀룰로오스 나노결정(cellulosenanocrystal, CNC)또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 생분해성 수지 조성물은 결정화 핵제를 0.5 내지 5 중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 결정화 핵제는 방향족 술폰산염(aromatic sulfonate derivatives), 질화붕소(boron nitride), 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산, 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 생분해성 수지 조성물은 무기 충진제를 1 내지 20 중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 충진제는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 라임스톤, 이산화티타늄, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 실리카, 규산칼슘, 점토및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 충전제는 0.5 내지 35 ㎛의 평균 입도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 생분해성 수지 조성물은 가교제를 0.001 내지 10 중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 유기 과산화물일 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 과산벤조일(BPO), 퍼부틸퍼옥사이드(PBP), 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드,디메틸다이-t-부틸퍼옥시헥산 및 t-부틸에틸헥실모도퍼옥시카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 생분해성 수지 조성물은 안료를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 안료는 적색산화철, 카드뮴레드, 몰리브덴레드, 페로시안구리, 황연, 황산화철, 황토, 황화바륨, 황화카드뮴, 크롬그린, 코발트그린, 망간그린, 철그린, 인산그린, 청동분, 녹청, 감청, 군청, 코발트청, 텅스텐청, 알루미늄 분말, 구리금속분말, 아조안료, 안드라퀴논안료, 인디고 유도체, 산화 아연, 아연설파이드 및 시온 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 생분해성 수지 조성물은 슬립제, 가수분해 방지제, 산화 방지제, UV 안정제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 포함하는, 펠렛에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 펠렛은 상기 생분해성 수지 조성물을 혼련 압출하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 또는 진공 성형하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 수지 조성물은 50~85℃의 저온에서도 성형성이 매우 뛰어나 용이하게 펠렛 또는 성형품으로 제조가 가능하며, 상기 수지 조성물을 이용하여 1차적 사출 후에도 저온에서 추가적인 성형이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기한 장점 외에도 강도 및 탄성률 또한 우수하여 기존에 생분해성 수지 조성물이 가지는 낮은 물성으로 인한 문제점을 극복할 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (g)는 실험예 1에서 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물로 제조된 시험편의 저온 성형성을 평가하는 일련의 과정을 촬영한 사진을 나타낸 것이다.
본 발명의 발명자들은 생분해성 수지인 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA)과 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL)에 셀룰로오스 나노입자를 특정한 조성비로 조합하여 사용하는 경우 50~85℃의 저온에서 용이하게 성형이 가능하며, 동시에 제조되는 성형품의 강도 및 탄성률 등의 물성이 매우 뛰어난 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA) 10 내지 60 중량부; 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL) 40 내지 95 중량부; 및 셀룰로오스 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 폴리락트산
본 발명에 사용되는 폴리락트산은 생분해성 수지 중 내열성이 양호하고 강도가 우수한 장점이 있고 성형 후 투명성이 우수하여 식품 포장 용기, 필름, 코팅제, 의료용 재료로까지 다양한 용도로 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 폴리락트산의 수평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000인 것일 수 있다. 또한 폴리락트산은 디-락타이드(D-Lactide) 및 엘-락타이드(L-Lactide)으로부터 유래된 모노머로부터 중합되어 제조되므로 디-락타이드(D-Lactide) 및 엘-락타이드(L-Lactide)의 함량을 자유롭게 조절할 수 있어, 용도에 따라 각각의 성분 함량 조절이 가능하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 1 내지 5중량%로 존재하는 결정형 폴리락트산과 디-락타이드(D-Lactide) 함량이 9중량% 이상인 무정형 폴리락트산을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 상기 폴리락트산은 10 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리락트산의 함량이 10 중량부 미만인 경우 성형성이 저하될 수 있고, 상기 폴리락트산의 함량이 60 중량부를 초과하는 경우 강도가 저하될 수 있다.
(B) 폴리카프로락톤
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 폴리카프로락톤 또한 생분해성 고분자이며, 상기 폴리락트산과 셀룰로오스 나노입자의 혼합을 증대시키는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 폴리카프로락톤은 수평균분자량이 35,000 ~ 80,000인 것일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 상기 폴리카프로락톤은 40 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리카프로락톤의 함량이 40 중량부 미만인 경우 탄성이 저하될 수 있고, 상기 폴리카프로락톤의 함량이 95 중량부를 초과하는 경우 과도하게 물러지는 문제점이 발생할 수 있다.
(C) 셀룰로오스 나노입자
본 발명에서는 상기 폴리락트산 및 폴리카프로락톤에셀룰로오스 나노입자를 추가로 포함함으로써 저온에서 성형성을 크게 증대시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노입자는 생분해성 고분자의 일종으로, 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며 빽빽하게 결합한 나노·마이크로미터 크기의 막대 형태 입자 혹은 섬유를 말한다. 또한, 상기 셀룰로오스 나노입자는 인장탄성계수(tensile modulus)가 강철이나 케블라(Kevlar)와 비슷하고(100~160 GPa), 밀도가 작으며 (0.8~1.5 g/cm3), 넓은 비표면적(specificsurface area)을 가지고 있다. 상기한 셀룰로오스 나노입자는아세토박터 자일럼(Acetobacter xylinum)과 같은 박테리아로부터 생산할 수도 있지만, 박테리아 배양은비용이 많이 들고, 용적 대비 수율(volumetric yield)이 낮아 대량으로 생산하기 힘들어, 목재 펄프나 비목재 식물에서 하향식 처리(top-down processing)를 통해 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노입자는 바이오매스에서 추출하는 방법에 따라 크게 셀룰로오스 나노섬유(cellulosenanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노결정(cellulosenanocrystal, CNC)으로 나눌 수 있다.
본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경(폭)이 5~100 nm일 수 있고, 길이는 1~100 μm인 섬유일 수 있으며, 기계적 처리(mechanicaltreatment)를 통해 제조될 수 있으나, 구체적인 제조 방법은 특별히 제한하지 않는다.
또한, 본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노결정은 직경(폭)이 2~20 nm이고 길이가 100~600 nm인 막대기 모양의 결정으로서 산 가수분해에 의한 화학적 처리(chemical treatment)를 통해 얻어질 수 있으나, 구체적인 제조 방법은 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에서는 상기 셀룰로오스 나노입자로 상기 셀룰로오스 나노섬유, 셀룰로오스 나노결정 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노입자는 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 셀룰로오스 나노입자의 함량이 1 중량부 미만인 경우 저온에서 충분한 성형성을 확보하기 어려울 수 있고, 물성이 저하될 수 있으며, 상기 셀룰로오스 나노입자의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 강도 및 탄성률 등의 물성이 저하될 수 있다.
(D) 결정화 핵제
본 발명의 조성물은 상기한 성분 외에도 결정화 핵제를 0.5 내지 5 중량부의 양으로 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 결정화 핵제는 상기 폴리락트산 및/또는 폴리카프로락톤의 결정성을 향상시켜 내열성을 증대시키기는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서 상기 결정화 핵제로는 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 방향족 술폰산염(aromatic sulfonate derivatives), 질화붕소(boron nitride), 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산 등과 같은 유기금속 계열의 핵제, 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 노니톨 계 핵제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고,상기 핵제의 구체적인 예로는, 포스페이트계에서는 Adeka Mark NA-11, 솔비톨계에서는 Mitsui Toatsu NC-4, Milliken Millad 3988, 알루미늄계에서는 Shell GB (AL-PTBBA) 등이 대표적 물질이다.
본 발명의 조성물에서 상기 결정화 핵제는 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 결정화 핵제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 결정화 온도의 상승이나 결정화 속도의 향상을 기대하지 못하여 생분해성 수지 조성물을 이용한 용기의 사출하는 과정에서 성형이 불가한 문제점과 어느 정도 성형이 되더라도 내열성이 취약한 문제점이 있을 수 있으며, 상기 결정화 핵제의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 결정화 속도의 증가 효과가 미비하며, 수지 전체의 가격 상승을 초래하여 경제성이 좋지 않은 문제점이 있다.
(E) 무기 충진제
본 발명의 조성물은 무기 충전제를 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 충전제는 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제작하는 과정에서 성형가공성 및 강도를 개선하는 역할을 수행하며, 이의 비제한적인 예로는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 라임스톤, 이산화티타늄, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 실리카, 규산칼슘, 점토및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에서 상기 무기 충전제는 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 무기 충전제의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 성형 가공성의 개선이 어려운 문제점이 있고, 상기 무기 충전제의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 성형물의 역학적 성질이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 무기 충전제는 0.5 내지 35 ㎛의 평균 입도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 무기 충전제의 평균 입도가 0.5 ㎛ 미만인 경우 입자의 분산이 어려울 수 있고, 상기 무기 충전제의 평균 입도가 35 ㎛를 초과하는 경우 입자가 지나치게 커서 혼화성이 떨어질 수 있다.
(F) 가교제
본 발명에서는 폴리락트산 및/또는 폴리카프로락톤의 가교 반응을 위하여 가교제를 0.001 내지 10 중량부의 양으로 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 가교제로는 유기 과산화물이 바람직한바, 구체적으로 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 과산벤조일(BPO), 퍼부틸퍼옥사이드(PBP), 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디메틸다이-t-부틸퍼옥시헥산 및 t-부틸에틸헥실모도퍼옥시카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서 상기 가교제는 0.001 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 상기 가교제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 가교 반응의 개시가 되지 않는 문제가 있고, 상기 가교제의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우에는 가교도 지나치게 높아 열경화성을 띄어 가공 시 문제가 있다.
(G) 안료
본 발명에서는 제조되는 성형품의 용도에 따라 안료를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 안료로는 적색산화철, 카드뮴레드, 몰리브덴레드 및 페로시안구리 등의 적색안료; 황연, 황산화철, 황토, 황화바륨 및 황화카드뮴 등의 황색 안료; 크롬그린, 코발트그린, 망간그린, 철그린, 인산그린, 청동분 및 녹청 등의 녹색 안료; 감청, 군청, 코발트청 및 텅스텐청 등의 청색 안료; 기타 알루미늄 분말, 구리금속분말 등의 금속 분; 아조안료, 안드라퀴논안료 및 인디고 유도체 등의 유기안료; 산화아연 및 아연설파이드 등의 형광 안료; 및 시온 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 안료의 양은 특별히 제한하지 않으며, 목적하는 색깔을 내기 위하여 적정한 양으로 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
(H) 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 본 발명에서 제조되는 생분해성 수지조성물은 통상의 첨가제 예를 들어 슬립제, 가수분해 방지제, 산화 방지제, UV 안정제 및 가소제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 더 첨가하여 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 상기 기타 첨가제는 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 0.01중량부 미만인 경우 가령 성형품의 내산화성, 내열성 등이 취약해지는 등 목적하는 첨가 효과를 얻을 수 없고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10중량부를 초과하는 경우 강성 등이 떨어질 수 있고, 첨가제 가격이 통상 고가인지라 경제성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명에서 상기 슬립제로는 아미드계열인 에루카아미드 및 올레아미드 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 가수분해 방지제로는 폴리카르보디이미드 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 산화 방지제로는 페놀계 산화방지제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 UV 안정제는 자외선을 흡수하여 물질에 자외선이 닿지 않게끔 하는 역할을 하며, 예컨대 벤조트라이아졸 유도체, 히드록시벤조페논, 히드록시페닐트라이진, 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 및 이들 중 임의의 것의 혼합물이 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 여기에서 사용될 수 있는 구매가능한 UV 흡수제는 Ciba에 의해 제조된 Tinuvin™ P, Tinuvin™ 1130, Tinuvin™ 326, Tinuvin™ 327, Tinuvin™ 328, Tinuvin™ 571, Tinuvin™ 99-DW, 또는 Chimassorb™ 81, BASF(독일 루드비히샤펜 소재)에 의해 제조된 Uvinul™ 3000, Uvinul™ 3008, Uvinul™ 3040, 또는 Uvinul™ 3050, Cytec Industries, Inc.에 의해 제조된 Cyasorb™ 5411, 또는 이들 UV 안정제 중 임의의 2개 이상의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 가소제로는 구연산, 아스크로빈산, 사과산 및 주석산 등과 같은 유기산이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기와 같이 제공되는 수지 조성물은 생분해성 수지를 주성분으로 포함하고 있어 친환경적이면서도, 셀룰로오스 나노입자를 적정한 함량으로 포함함에 따라 50~85℃의 저온에서도 성형성이 매우 뛰어나고, 그 외에도 강도 및 탄성률 또한 우수하여 기존에 생분해성 수지 조성물에서 문제시 되는 낮은 물성으로 인한 문제점을 극복할 수 있다.
단, 본 발명에서 상기 "중량부"라 함은 각 성분들 간의 혼합 중량 비율을 의미하는 것이다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 포함하는 펠렛에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 펠렛은 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 혼련 압출하여 제조할 수 있다.
본 발명의 펠렛은 저온에서 성형성이 뛰어난 본 발명의 생분해성 수지 조성물로 제조되므로, 상기 펠렛 또한 50~85℃의 저온에서 성형성이 뛰어나, 비교적 온화한 조건에서 용이하게 상기 펠렛을 이용하여 다양한 구조 및 용도의 성형품을 제작할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 생분해성 수지 조성물 또는 펠렛으로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 성형품은 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물 또는 펠렛을 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 및 진공 성형 등의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 제공하는 성형품은 저온에서 성형성이 뛰어난 본 발명의 생분해성 수지 조성물 또는 펠렛으로 제조되므로, 1차적으로 성형품이 제작되어도 50~85℃의 저온에서 2차적 성형이 가능하여 목적하는 형상으로 변형이 가능하다. 또한, 본 발명의 성형품은 생분해성 수지 조성물로 제조되어 친환경적이면서도 강도 및 탄성률과 같은 물성이 매우 뛰어나다.
본 발명에서 상기 성형품은 그 이용되는 분야에 특별한 제한이 없으며, 일례로, 자동차 내·외장재, 다용도 수납함, 냉장·냉동 식품 저장용 제품, 투명시트, 화장품 용기, 식료 저장용 제품, 치아 보철물 등에 제한 없이 이용될 수 있으며, 바람직하게는 가정 용품 및 투명 용구류에 이용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기, 또는 입출중공 성형품일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 1] 생분해성 수지 조성물의 제조
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 폴리락트산 및 폴리카프로락톤 수지에, 셀룰로오스 나노섬유, 결정화 핵제, 무기 충진제, 가교제 및 안료를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.
성분 중량(g)
폴리락트산 18
폴리카프로락톤 70
셀룰로오스 나노섬유 3
결정화 핵제(Millad 3988) 1.5
무기 충진제(탈크) 7
가교제(디쿠밀퍼 옥사이드) 0.3
안료(적색산화철지당) 0.2
[ 실시예 2] 생분해성 수지 조성물의 제조
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 폴리락트산 및 폴리카프로락톤 수지에, 셀룰로오스 나노결정, 결정화 핵제, 무기 충진제, 가교제 및 안료를 하기 표 2에 나타낸 함량으로 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.
성분 중량(g)
폴리락트산 18
폴리카프로락톤 70
셀룰로오스 나노섬유 1
결정화 핵제(Millad 3988) 0.5
무기 충진제(탈크) 10
가교제(디쿠밀퍼 옥사이드) 0.3
안료(적색산화철지당) 0.2
[ 비교예 1 및 2] 생분해성 수지 조성물의 제조
이축혼련압출기(Φ: 40㎜, L/D = 40)를 사용하여 폴리락트산 및 폴리카프로락톤 수지에, 셀룰로오스 나노섬유, 결정화 핵제, 무기 충진제, 가교제 및 안료를 하기 표 3에 나타낸 함량으로 균일하게 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.
성분 중량(g)
비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리락트산 40 55 55
폴리카프로락톤 40 30 30
셀룰로오스 나노섬유 - 0.5 13
결정화 핵제(Millad 3988) 5 2 2
무기 충진제(탈크) 12 10 10
가교제(디쿠밀퍼 옥사이드) 2 1.5 1.5
안료(적색산화철지당) 1 1 1
[ 실험예 1] 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품의 저온 성형성 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 150에서 사출한 후 제조된 시험편을 제조한 뒤 50 내지 85℃의 저온에서 추가적 성형을 가하는 일련의 과정을 도 1에 사진으로 나타내었다.
상기 시험편(도 1의 (a))을 전기 포트(도 1의 (b))를 이용하여 대략 70℃로 가열된 온수(도 1의 (c))에 담근 뒤 손으로 제품의 양단을 늘린 결과(도 1의 (d)) 시험편의 길이가 대략 2배 이상 증가한 것을 볼 수 있었다. 이와 같이 길이가 신장된 시험편을 손가락 둘레를 감싸도록 두른 뒤(도 1의 (e)) 시험편을 손가락으로부터 분리하자 롤 형태를 유지하는 것을 볼 수 있었다(도 1의 (f)). 롤 형상으로 추가적 성형된 시험편을 다시금 대략 70℃ 정도의 온수에 담그자 본래의 형상으로 되돌아간 것을 볼 수 있었다(도 1의 (g)).
이를 통하여 본 발명의 조성물을 사용하는 경우 50~85℃의 저온에서도 성형성이 매우 뛰어나며 1차적 사출 후에도 상기와 같은 저온에서 추가적인 성형이 가능한 것을 알 수 있었다.
[ 실험예 2] 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품의 물성 측정
상기 실시예 1 및 2와, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 150에서 사출한 후 제조된 시험편을 23±2, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고, 하기와 같이 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1. 충격강도 측정
ASTM D256-10e1에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기(Impact Tester, Toyoseiki)를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.
2. 인장특성 측정
ASTM D638-14에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정하였다. 단, 인장 강도 측정 시 시험 속도는 5 mm/min, 탄성율 측정 시 시험 속도는 1 mm/min이고, 시험편은 Type 1으로 하여 수행하였다.
3. 굴곡특성 측정
ASTM D790-15e2에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 굴곡 강도 및굴곡 탄성률을 측정하였다. 단, 측정 시 시험 속도는 1.4 mm/min, 지지간 거리는 50 mm로 하여 수행하였다.
구분 인장 강도(MPa) 인장 탄성률(GPa) 아이죠드충격강도(J/m) 굴곡 강도(MPa) 굴곡 탄성률(GPa)
실시예 1 33.8 4.43 33 72.2 4.86
실시예 2 35.2 4.82 35 71.7 4.92
비교예 1 21.6 3.59 23 60.3 3.77
비교예 2 28.2 3.85 30 66.1 3.28
비교예 3 25.8 3.71 27 63.8 3.36
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 상기 실시예 1 및 2의 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품은 인장 강도, 인장 탄성률, 충격 강도, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률이 우수한 반면, 셀룰로오스 나노입자를 사용하지 않은 비교예 1과, 셀룰로오스 나노입자를 사용하였지만 본 발명에서 한정한 함량 범위를 벗어나는 비교예 2 및 3의 조성물로 제조된 성형품은 상기의 물성이 모두 현저히 감소하는 것을 볼 수 있었다.
이를 통하여 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 저온에서 성형성이 뛰어날 뿐만 아니라, 조성을 적정한 범위로 조정함에 따라 종전의 생분해성 수지 조성물에서 문제시 되었던 강도 및 탄성률의 물성 등이 매우 뛰어난 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA) 10 내지 60 중량부; 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL) 40 내지 95 중량부; 및 셀룰로오스 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산은 수평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000인, 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤은 수평균분자량이 35,000 ~ 80,000인, 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노입자는 셀룰로오스 나노섬유(cellulosenanofibril, CNF), 셀룰로오스 나노결정(cellulosenanocrystal, CNC)또는 이들의 혼합물인, 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 결정화 핵제를 0.5 내지 5 중량부의 양으로 더 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정화 핵제는 방향족 술폰산염(aromatic sulfonate derivatives), 질화붕소(boron nitride), 알루미늄 파라 터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산, 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 무기 충진제를 1 내지 20 중량부의 양으로 더 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 라임스톤, 이산화티타늄, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 실리카, 규산칼슘, 점토및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 생분해성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 0.5 내지 35 ㎛의 평균 입도를 갖는 것인, 생분해성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 가교제를 0.001 내지 10 중량부의 양으로 더 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교제는 유기 과산화물인, 생분해성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 과산벤조일(BPO), 퍼부틸퍼옥사이드(PBP), 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디메틸다이-t-부틸퍼옥시헥산 및 t-부틸에틸헥실모도퍼옥시카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,생분해성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 안료를 0.1 내지 10 중량부의 양으로 더 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 안료는 적색산화철, 카드뮴레드, 몰리브덴레드, 페로시안구리, 황연, 황산화철, 황토, 황화바륨, 황화카드뮴, 크롬그린, 코발트그린, 망간그린, 철그린, 인산그린, 청동분, 녹청, 감청, 군청, 코발트청, 텅스텐청, 알루미늄 분말, 구리금속분말, 아조안료, 안드라퀴논안료, 인디고 유도체, 산화 아연, 아연설파이드및 시온 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 생분해성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 슬립제, 가수분해 방지제, 산화 방지제, UV 안정제 및 가소제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는,생분해성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제는 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함되는, 생분해성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물을 포함하는, 펠렛.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 펠렛은 상기 생분해성 수지 조성물을 혼련 압출하여 제조된 것인, 펠렛.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물로부터 제조된성형품.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 성형품은 상기 생분해성 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 또는 진공 성형하여 제조된 것인, 성형품.
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