CN104004317A

CN104004317A - 一种低voc聚甲醛（pom）材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104004317A
Application number: CN201410252301.3A
Authority: CN
Inventors: 李建华; 郭学华; 金旺; 王亚涛; 杨大志; 马小丰; 刘莉莉
Original assignee: Kailuan Energy Chemical Co Ltd
Current assignee: Tangshan Zhonghao Chemical Co ltd
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-06-09
Also published as: CN104004317B

Abstract

一种低VOC聚甲醛(POM)材料及其制备方法，属于聚甲醛材料技术领域。按质量百分含量计包括如下组分：POM树脂或其粉料87～99％，抗氧剂0.1～1％，甲醛吸收剂0.1～1％，甲酸吸收剂0.1～1％，脱挥剂0.6～10％。本发明制备的低VOC聚甲醛材料具有通用POM的机械性能，又具有极低的VOC散发特性。

Description

一种低VOC聚甲醛(POM)材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低VOC聚甲醛(POM)材料及其制备方法，属于聚甲醛材料技术领域。

背景技术

随着汽车作为一种主要的交通工具普及开来，人们在车内停留的时间越来越长，狭小且空气流通差的车内环境好坏直接影响着人们的身体健康。材料科技的进步以及汽车轻量化的趋势，越来越多有机高分子材料应用到汽车制造业，这使得人们越发关注汽车内的挥发性有机化合物(VOC)含量。

根据世界卫生组织(WHO)的定义，VOC是指在常压下沸点范围在50～260℃、室温下饱和蒸气压超过133.32kPa的一系列易挥发性化合物。目前己鉴定出300多种，包括碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、碳基化合物、有机酸和有机过氧化物等。其中危害性较大的主要有苯、甲苯、二甲苯、游离甲醛、丙酮等。短期暴露在高浓度VOC环境中会引起眼睛和呼吸道刺激、头痛和恶心等症状。长期接触VOC环境，会对人体产生致畸形、致突变和致癌等作用，可能导致肝、肾及神经系统损伤和血液疾病等疾病。

汽车内饰件中VOC的检测主要包括整车级别、零部件级别和材料级别，各大汽车厂商均制定了相应的检测标准。目前，汽车行业内针对材料级别的主流测试方法是由德国汽车工业协会和德国工业协会制定的系列方法，包含四个指标：VDA270、VDA275、VDA277、DIN75201。其中VDA275主要针对汽车内饰材料的甲醛散发量。

POM材料的低VOC化，是指通过一定的技术处理降低普通POM材料中的VOC组分含量。低VOC化的POM材料与普通的POM材料相比，具有相同或类似的机械性能、耐摩擦性能等，但同时具有更低的VOC含量。

作为汽车内饰件的POM，产生VOC的途径主要有以下几个方面：首先是聚合反应过程中单体、溶剂、催化剂及过氧化物的残留；其次是在POM加工过程中材料降解及析出；此外还有POM内饰件材料在使用过程中受光、热影响造成的分子链断裂，析出小分子的有害物质。对于POM材料来说，主要的VOC来源于游离甲醛，因此降低这部分物质的含量对降低材料中整体的VOC含量有着显著的效果。但由于POM材料受热易降解的特性，加大了POM低VOC化处理的难度。

工业上，POM材料被合成出来之后，在抗氧剂保护下通过高温熔融的方法使得稳定性差的分子链断裂，从而提高材料耐热稳定性。但这种处理方案只是单纯提高了POM材料的热稳定性和使用温度，对于POM材料中的游离甲醛难以有效的去除，从而造成POM材料中的VOC含量偏高且有刺激性的甲醛气味存在。

传统降低POM材料VOC的方法是在POM材料中添加沸石类或者炭类的吸附性物质，以此吸附POM材料释放出来的甲醛，从而达到降低材料VOC的目的。但是，沸石类或炭类物质的引入不但降低了POM材料的纯度和品相，而且劣化了POM材料的机械性能、缺口冲击性能及断裂伸长率等主要性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单且各项机械性优异的低VOC聚甲醛材料，以克服降低POM材料中VOC含量的同时造成材料原有性能损失的缺陷，制备了原有性能保持不变的低VOC聚甲醛材料，可满足作为汽车内饰件材料使用的技术要求。

本发明的另一个目的是提供上述低VOC聚甲醛材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，按质量百分含量记计包括如下组分：POM树脂或其粉料87～99％，抗氧剂0.1～1％，甲醛吸收剂0.1～1％，甲酸吸收剂0.1～1％，脱挥剂0.6～10％。

所述的脱挥剂是小分子的氨类、胺类或醇类中的一种或几种。这些小分子脱挥剂可以是氨水、三乙胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种。

所述的小分子脱挥剂可以直接加入使用，也可以附载到载体聚合物中后再使用。用于附载小分子脱挥剂的聚合物载体可以是聚甲醛、聚氨酯、尼龙、聚乙烯、芳纶、聚四氟乙烯，或这些聚合物的改性物中的一种或几种。小分子脱挥剂附载到聚合物中的形式可以是吸附在聚合物表面，也可以是被聚合物包覆，如形成核壳结构，上述的负载均可根据现有技术进行。

所述的甲酸吸收剂是钠、镁或铝的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。这些甲酸吸收剂是氧化钠、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。

上述低VOC聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将POM树脂、抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂，通过高速混合机混合均匀，得到预混料；在双螺杆挤出机的主喂料口加入预混料，在第三段自然排气口加入脱挥剂，物料经挤出机混炼完成后，经过拉条造粒系统或水环造粒系统制成长度为1～10mm或粒径为2～3mm的粒料，其中挤出机加工温度为165～210℃，主机转速是50～200rpm，真空度≤-0.05MPa。

本发明的优点：在不改变POM材料原有特性的前提下，降低POM材料中的VOC含量。对于POM材料容易降解析出甲醛的特性，需要提高POM材料的热稳定性来改善。POM材料降解过程中产生的微量甲酸会加剧POM材料的降解行为，产生不可控制的“拉链式”的降解反应。因此，本发明引入甲酸吸收剂复配抗氧剂来除去体系中的微量甲酸，有助于提高POM材料的热稳定性。对于大量游离态的甲醛，通过引入小分子的脱挥剂来加快熔体表面更新速率，使得熔体在排气段表面更新速度加快且更充分，能够快速有效的脱除游离甲醛。同时，在高真空度下，小分子的脱挥剂能够随游离甲醛气体一同被抽出，不在体系中残留造成污染。

本发明制备的低VOC聚甲醛材料具有通用POM的机械性能，又具有极低的VOC散发特性，加工方便、成本低，可以广泛的应用于汽车、食品、医药、玩具及电子电器等领域。

具体实施方式

下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明，但本发明不仅限于以下实施例具体明示的内容。

实验例和对比例所用原材料如下：

POM树脂F20-03	韩国工程塑料株式会社
		抗氧剂245	瑞士汽巴公司
三聚氰胺	天津兴复精细化工研究所
		氢氧化镁	合肥中科阻燃新材料公司

氧化镁	巩义市凯圣化工材料有限公司
		浓氨水(分析纯)	天津瑞豪化工科技有限公司
三乙胺(分析纯)	河北石家庄金纳化工有限公司
		正丙醇(分析纯)	淄博海正化工有限公司
叔丁醇(分析纯)	淄博海正化工有限公司
		载型脱挥剂1	表面吸附仲丁醇的聚甲醛，负载量60wt％左右
载型脱挥剂2	聚氨酯包裹的三乙醇胺，包覆率60wt％左右

产品性能测试方法：

拉伸性能：按ISO 527方法，拉伸速度50mm/min。

弯曲性能：按ISO 178方法，试验速度2mm/min。

缺口冲击性能：ISO 179方法，摆锤能量2J。

甲醛释放量根据德国汽车协会VDA 275标准方法进行测试，测试样板尺寸为100mm×40mm×2mm，通过注塑机注塑成型。样板在进行甲醛释放量测试前，在23℃、50％相对湿度的条件下处理24小时。将处理过的样板固定在容积为1升的密闭聚乙烯瓶内，瓶内装有50毫升去离子水。将聚乙烯瓶置于60℃的条件下保持3小时，然后取出瓶子冷却至室温。采用VDA275推荐的乙酰丙酮法检测水中甲醛含量。甲醛释放量用μg·g^-1表示，是指每g干燥样品中的甲醛含量(在去离子水中)。

实施例

使用带有真空排气的SHJ 30(L/D＝40)的双螺杆挤出机，在主喂料口加入POM树脂、抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂混合而成的预混料，在自然排气口加入脱挥剂。物料经挤出机熔融混炼、排气、挤出、造粒后即得低VOC聚甲醛材料。挤出机加工温度为165～210℃，主机转速是50～200rpm，真空度≤-0.05MPa，实施例1-7中各组分含量见表1。

本发明所使用的商品化的聚甲醛树脂的VOC含量为8.4μg·g^-1。通过本发明技术方案对商品化的聚甲醛树脂处理后，所得聚甲醛树脂中VOC含量明显降低，且机械性能与处理前聚甲醛树脂的几乎保持一致，见表2(由于本发明所指的聚甲醛(POM)材料其VOC主要是甲醛，所以本发明用甲醛表征VOC)。

本发明得到的低VOC聚甲醛材料可广泛应用于汽车、食品、医药、玩具及电子电器等领域。

表1：低VOC聚甲醛材料组成(质量份数或质量百分含量)

表2低VOC聚甲醛材料的性能参数

。

Claims

1.一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，按质量百分含量计包括如下组分：POM树脂或其粉料87～99％，抗氧剂0.1～1％，甲醛吸收剂0.1～1％，甲酸吸收剂0.1～1％，脱挥剂0.6～10％。

2.按照权利要求1的一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，所述的脱挥剂是小分子的氨类、胺类或醇类中的一种或几种。

3.按照权利要求1的一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，脱挥剂是氨水、三乙胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种。

4.按照权利要求1的一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，脱挥剂为直接加入使用或附载到载体聚合物中后再使用。

5.按照权利要求4的一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，用于附载脱挥剂的聚合物载体是聚甲醛、聚氨酯、尼龙、聚乙烯、芳纶、聚四氟乙烯，或这些聚合物的改性物中的一种或几种。

6.按照权利要求4的一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，脱挥剂附载到聚合物中的形式是吸附在聚合物表面，或被聚合物包覆。

7.按照权利要求1的一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，甲酸吸收剂是钠、镁或铝的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。

8.按照权利要求1的一种低VOC聚甲醛材料，其特征在于，甲酸吸收剂是氧化钠、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。

9.制备权利要求1所述的一种低VOC聚甲醛材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将POM树脂、抗氧剂、甲醛吸收剂、甲酸吸收剂，通过高速混合机混合均匀，得到预混料；在双螺杆挤出机的主喂料口加入预混料，在第三段自然排气口加入脱挥剂，物料经挤出机混炼完成后，经过拉条造粒系统或水环造粒系统制成长度为1～10mm或粒径为2～3mm的粒料，其中挤出机加工温度为165～210℃，主机转速是50～200rpm，真空度≤-0.05MPa。