CN102827205B - 一种成核剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种成核剂的制备方法，该成核剂含有式(2)化合物；其中，该方法包括：在温度为50-180℃下，将式(1)化合物与金属成盐物在溶剂存在下接触，并将接触后的物料冷却至析出固体，然后进行固液分离；所述金属成盐物为金属盐和/或金属碱，且所述金属成盐物中的金属元素与式(2)中所述的M2中的金属元素相同。通过本发明的方法，也能够获得平均粒径(长径)为0.1-10微米的成核剂，但是本发明的方法不需要经过研磨的步骤，在加热设备中即可进行，因此节省了能源并简化了所需设备。式(2)
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物添加剂的制备方法，具体地，涉及一种成核剂的制备方法。
背景技术
成核剂是适用于聚合物，特别是不完全结晶的聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯等，并且用于改变其结晶行为的添加剂。成核剂可以通过加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化等，达到缩短成型周期和提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性以及抗蠕变性等性能。
作为一种高效的成核剂，取代芳基有机磷酸盐被广泛应用于聚烯烃的改性，其中取代二芳基有机磷酸盐，如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善聚烯烃的加工性能。
如果将成核剂细微化，能够提高成核剂与聚烯烃的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率，从而能有效改善成核剂的性能。因此，缩小成核剂的粒径，对于提高聚烯烃的加工性能十分重要。
欧洲专利EP1209190公开了一种制备成核剂的方法，该方法采用球磨与喷射磨相结合的方式缩小成核剂的粒径，具体为：将取代二芳基有机磷酸酯与成盐剂进行成盐反应得到有机磷酸盐，将取代芳基有机磷酸盐在喷射磨中研磨0.5小时后在球磨机中再研磨2.5小时，从而得到了平均粒径(长径)为0.1-10微米的成核剂。
但是，由于该方法需要进行研磨，而且研磨时间较长，因此存在能源消耗高和所需设备复杂的缺点。
发明内容
为了克服现有方法中能源消耗高和所需设备复杂的缺点，本发明提供了一种成核剂的制备方法，该成核剂含有式(2)化合物。
式(2)
式(2)中，R1为氢或C1-C6的烷基，R2为氢或C1-C6的烷基，R3为氢或C1-C4的烷基，n为1、2或3，M2为锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、一羟基铝、二羟基铝、铜和锌中的一种，且n的取值与M2的价态值相同。
其中，该方法包括：在温度为50-180℃下，将式(1)化合物与金属成盐物在溶剂存在下接触，并将接触后的物料冷却至析出固体，然后进行固液分离。
所述金属成盐物为金属盐和/或金属碱，且所述金属成盐物中的金属元素与式(2)中所述的M2中的金属元素相同。
式(1)
式(1)中，R1、R2和R3具有与式(2)中相同的定义，M1为氢、锂、钠、钾、铷和铯中的一种，且M1与M2不同。
通过本发明的方法，也能够获得平均粒径(长径)为0.1-10微米的成核剂，但是本发明的方法不需要经过研磨的步骤，在加热设备中即可进行，因此节省了能源并简化了所需设备。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，气体和液体的体积均为标准状态下的数值。
本发明提供了一种成核剂的制备方法，该成核剂含有式(2)化合物。
式(2)
式(2)中，R1可以为氢或C1-C6的烷基，R2可以为氢或C1-C6的烷基，R3可以为氢或C1-C4的烷基，n可以为1、2或3，M2可以为锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、一羟基铝、二羟基铝、铜和锌中的一种，且n的取值与M2的价态值相同。
其中，该方法包括：在温度为50-180℃下，将式(1)化合物与金属成盐物在溶剂存在下接触，并将接触后的物料冷却至析出固体，然后进行固液分离。
所述金属成盐物可以为金属盐和/或金属碱，且所述金属成盐物中的金属元素与式(2)中所述的M2中的金属元素相同。
式(1)
式(1)中，R1、R2和R3具有与式(2)中相同的定义，M1为氢、锂、钠、钾、铷和铯中的一种，且M1与M2不同。
本发明的发明人发现，在温度为50-180℃的条件下，所述式(1)的化合物和所述金属成盐物可以在所述接触条件下，在所述溶剂中发生复分解反应，得到的产物恰好具有0.1-10微米的粒径，由此得到本发明。
根据本发明的方法，其中，相对于1摩尔的所述式(1)化合物，所述金属成盐物的用量没有特别的要求，只要能生成式(2)化合物即可，例如，相对于1摩尔的所述式(1)化合物，所述金属成盐物的用量为0.2-2摩尔，优选为0.25-1.75摩尔，进一步优选为0.3-1.5摩尔。
其中，相对于1重量份的所述式(1)化合物，所述溶剂的用量没有特别的要求，例如可以为1-50重量份，优选为3-10重量份。
其中，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷和正己烷中的一种或多种，优选为水和甲醇。
其中，为了进一步优化所述成核剂的形态，优选情况下，所述接触的条件包括：温度优选为60-120℃，压力优选为0.102-10MPa，时间可以为1-24小时。
其中，为了再进一步优化所述成核剂的形态，进一步优选情况下，所述接触在温度为70-105℃且压力为0.102-0.3MPa下进行。
达到上述接触条件的方法没有特别要求，例如，可以在可密封的反应釜中加入包括所述式(1)化合物、所述金属成盐物和所述溶剂的物料，混匀密封后，加热到所需温度即可，随着温度升高，密封反应釜内的压力可升至所需压力值；也可以在非密封的反应釜中通过外加压力和加热的方式达到上述接触条件。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂为水和甲醇，且水和甲醇的质量比为1∶0.1-10。在该优选实施方式中，接触后的物料的固液分离更为容易。
其中，可以进一步优选将所述式(1)化合物分散于甲醇中得到分散体系，将所述金属成盐物溶于水中得到溶液，然后将所述分散体系和所述溶液在10-60℃下混合，得到前驱物，而后将所述前驱物在如上所述的接触条件下维持接触。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，式(1)中，M1为氢或钠，进一步优选为氢；所述金属成盐物为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾和硫酸铝铵中的一种或多种，进一步优选为氯化铝。在该优选实施方式中，所述成核剂具有更高的成核效率。
根据本发明的另一种优选实施方式，其中，为了进一步提高所述成核剂的成核效率，所述接触在添加剂存在下进行，所述添加剂为硅酸盐、氧化硅、碳酸钙、脂肪族单羧酸的碱金属盐和脂肪族单羧酸的碱土金属盐中的一种或多种。
其中，进一步优选情况下，相对于1重量份的所述式(1)化合物，所述添加剂的用量为0.01-100重量份，更优选为0.1-10重量份。
根据本发明的方法，其中，所述冷却可以为使接触后的物料可以自然降温至室温；所述固液分离可以采用常规的过滤或离心的方式进行。对于分离得到的固体，可以通过水洗和干燥来精制。
根据本发明的方法得到的产品为细微粉末颗粒，晶化程度高，粒径分布窄，成核效率高，多种组分混合均匀，能显著提高树脂的光学透明性、刚性、强度、热变形温度等多种性能。此外，本发明的制备方法操作简便、仪器设备简单和能量消耗低的优点。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于以下实施例中。
实施例1
将100g的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯(即R1与R2均为叔丁基、R3为氢且M1为氢的式(1)化合物，按照文献(工程塑料应用，2010，38卷，36页)中所述的方法制备)、氯化铝(以摩尔计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯0.5倍)、甲醇(以重量计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的7倍)、水(以重量计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的4倍)和50g月桂酸锂混合得到混合液。
将混合液转移到带有内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，并将密闭的反应釜在温度80℃的烘箱中放置2小时后取出，自然降温至室温后打开反应釜。
过滤反应釜中的产物，滤物经水洗涤至洗涤液pH值为7后，于80℃干燥2小时，即得到含有双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]一羟基铝(即R1与R2均为叔丁基、R3为氢且M2为一羟基铝的式(2)化合物)与月桂酸锂的成核剂产品。该成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径1.2微米。
实施例2
将100g的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠(即R1与R2均为叔丁基、R3为氢且M1为钠的式(1)化合物，按照文献(工程塑料应用，2010，38卷，36页)中所述的方法制备)、氯化铝(以摩尔计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯0.5倍)、甲醇(以重量计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的7倍)、水(以重量计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的5倍)、50g硬脂酸钠和25g硅酸钠混合得到混合液。
将混合液转移到带有内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，并将密闭的反应釜在温度70℃的烘箱中放置4小时后取出，自然降温至室温后打开反应釜。
过滤反应釜中的产物，滤物经水洗涤至洗涤液pH值为7后，于80℃干燥2小时，即得到含有双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]一羟基铝(即R1与R2均为叔丁基、R3为氢且M2为一羟基铝的式(2)化合物)与硬脂酸钠和硅酸钠的成核剂产品。该成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径2.2微米。
实施例3
将100g的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠(即R1与R2均为叔丁基、R3为氢且M1为钠的式(1)化合物，按照文献(工程塑料应用，2010，38卷，36页)中所述的方法制备)、氯化铝(以摩尔计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯0.5倍)、甲醇(以重量计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的7倍)和水(以重量计，用量为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的5倍)混合得到混合液。
将混合液转移到带有内衬的高压反应釜中，密闭反应釜，并将密闭的反应釜在温度100℃的烘箱中放置4小时后取出，自然降温至室温后打开反应釜。
过滤反应釜中的产物，滤物经水洗涤至洗涤液pH值为7后，于80℃干燥2小时，即得到含有双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]一羟基铝(即R1与R2均为叔丁基、R3为氢且M2为一羟基铝的式(2)化合物)的成核剂产品。该成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径0.2微米。
实施例4
采用与实施例3相同的方法制备成核剂，所不同的是，将密闭的反应釜在温度60℃的烘箱中放置4小时。
本实施例得到的成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径4.1微米。
实施例5
采用与实施例3相同的方法制备成核剂，所不同的是，将密闭的反应釜在温度50℃的烘箱中放置4小时。
本实施例得到的成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径6.8微米。
对比例1
采用与实施例3相同的方法制备成核剂，所不同的是，将密闭的反应釜在温度40℃的烘箱中放置4小时。
本实施例得到的成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径11微米。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备成核剂，所不同的是，不加入添加剂月桂酸锂。
本实施例得到的成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径0.3微米。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备成核剂，所不同的是，将甲醇替换为丙酮。
本实施例得到的成核剂产品是可自由流动的白色粉末，通过欧洲专利EP1209190中所述的方法，测得该成核剂产品的平均粒径2.2微米。
测试例1
将实施例1-7和对比例1制备得到的成核剂各0.1g分别与100g牌号为K8303的聚丙烯(购自燕山石化)在高速搅拌机(牌号AISET NF6000，购自江苏张家港市松本塑胶有限公司)内混匀(混合条件5转/秒)后，用TE-34型双螺杆挤出机挤出(挤出温度为220℃)，然后经ST125型注射机注塑(注塑温度230℃)，制成试样标准样条，按照同样的方法将不加入成核剂的聚丙烯也制成试样标准样条。
将得到的样条按ASTMD790测试标准进行弯曲模量测试，按ASTMD256测试标准进行悬臂梁缺口冲击强度测试，按ASTMD648测试标准进行热变形温度测试，按GB/T2410-1980测试标准进行雾度测试(厚度为1mm)。得到的结果列于表1。
表1
从表1数据可以清楚地看出，使用本发明的方法制得的成核剂，可以显著提高树脂的光学透明性与多种加工性能，尤其大幅度降低了树脂的雾度。
Claims (9)
1.一种成核剂的制备方法，该成核剂含有式(2)化合物，
式(2)中，R1为氢或C1-C6的烷基，R2为氢或C1-C6的烷基，R3为氢或C1-C4的烷基，n为2，M2为一羟基铝；
其中，该方法包括：在温度为60-120℃，压力为0.102-10MPa下，将式(1)化合物与金属成盐物在溶剂存在下接触1-24小时，并将接触后的物料冷却至析出固体，然后进行固液分离；
所述金属成盐物为金属盐，且所述金属成盐物中的金属元素与式(2)中所述的M2中的金属元素相同；
式(1)中，R1、R2和R3具有与式(2)中相同的定义，M1为氢或钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述式(1)化合物，所述金属成盐物的用量为0.2-2摩尔。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1重量份的所述式(1)化合物，所述溶剂的用量为1-50重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃、环己烷和正己烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在温度为70-105℃且压力为0.102-0.3MPa下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂为水和甲醇，且水和甲醇的质量比为1:0.1-10。
7.根据权利要求1-3、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述金属成盐物为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝和硫酸铝铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在添加剂存在下进行，所述添加剂为硅酸盐、氧化硅、碳酸钙、脂肪族单羧酸的碱金属盐和脂肪族单羧酸的碱土金属盐中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，相对于1重量份的所述式(1)化合物，所述添加剂的用量为0.01-100重量份。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1803900A (zh) * | 2005-01-13 | 2006-07-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备方法 |
| CN101367833A (zh) * | 2007-08-17 | 2009-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机磷酸盐成核剂的制备方法 |
| CN101423624A (zh) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种细微化有机磷酸盐成核剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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