CN104876201B - 一种联产次磷酸钠、亚磷酸钠及氢氧化钙循环套用的清洁生产工艺 - Google Patents
一种联产次磷酸钠、亚磷酸钠及氢氧化钙循环套用的清洁生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种联产次磷酸钠、亚磷酸钠及氢氧化钙循环套用的清洁生产工艺。我们将次磷酸钠生产过程中含有的亚磷酸钙及氢氧化钙及吸附了次磷酸钠产品的固体残渣很好地氢氧化钠在水溶液中进行反应得到了亚磷酸钠并再生出了氢氧化钙，氢氧化钙可以继续套用于次磷酸钠的生产，其中的次磷酸钠可以完全转化为亚磷酸钠产品，整个工艺过程几乎不产生副产物。相比现有的次磷酸钠生产方法，更具有经济和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产次磷酸钠和亚磷酸钠及氢氧化钙循环套用的清洁生产工艺，属于磷化工生产领域。
背景技术
次磷酸钠(Sodium Hypophosphite)，又名次亚磷酸钠。无臭，吸水性强，易溶于水，具有强还原性。广泛应用于电子、汽车、机械、石油、化工、航空、食品、医药等行业。
次磷酸钠的现有生产方法是通过黄磷与碱土金属氢氧化物和氢氧化钠的混合物或者碱土金属氢氧化物与碳酸钠的混合物反应。反应后过滤除去滤渣，滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后得到成品。
次磷酸钠在生产过程中会产生大量的固体渣料。目前这些固体渣料主要通过以下方法处理：(1)填埋。不仅浪费了大量资源，还会造成环境污染。(2)用于生产饲料钙或者用于建筑材料：通过渣料在旋转窑炉内高温氧化脱水使含磷杂质转化为磷酸钙，处理成本高，产品价值低，得不偿失。(3)制备亚磷酸。渣料与碳酸钠反应，所得亚磷酸钠溶液利用阳离子交换法制备亚磷酸。采用这种生产工艺，可以获得高附加值的亚磷酸，但会产生大量碳酸钙的固体废弃物。(4)制备亚磷酸钙。渣料与亚磷酸反应，将渣料中残留的氢氧化钙转化为亚磷酸钙。采用这种生产工艺，成本较高，且纯度不高。上述这些方法，或是经济效益不佳，或者会产生新的固体废弃物，存在较大的环保问题。因此，运行节能降耗，实现次磷酸钠清洁和低成本生产很有意义。
发明内容
本发明旨在实现废渣的资源化和循环利用，开发联产次磷酸钠和亚磷酸钠的清洁生产工艺。次磷酸钠过程中会产生含磷的固体残留物，这部分残留物主要成分包括：未反应的黄磷、亚磷酸钙、次磷酸盐(次磷酸钠、次磷酸钙)、氢氧化钙以及少量碳酸钙。我们发现采用过量氢氧化钠溶液与含磷的固体残留物加热搅拌反应，可使固体残留物中的黄磷、次磷酸钠彻底转化为亚磷酸钠溶于水中，同时亚磷酸钙、次磷酸钙也可很好再生出氢氧化钙和亚磷酸钠。具体反应化学式如下：
P4+6NaOH+3H2O→3Na2HPO3+H2+PH3
NaH2PO2+NaOH→Na2HPO3+H2
Ca(H2PO2)2+4NaOH→2Na2HPO3+Ca(OH)2+2H2
CaHPO3+2NaOH→Na2HPO3+Ca(OH)2
反应结束后，反应混合物经过滤，洗涤，滤液可以作为生产双甘膦的原料直接使用，或经过酸化除盐生产亚磷酸，也可以用亚磷酸调节pH，浓缩，结晶，可获得高纯度的亚磷酸钠。或直接浓缩结晶得到含碱的亚磷酸钠粗品。固体残留物的主要成分是活性很好的氢氧化钙，可作为原料套用于下一批次磷酸钠生产中。
我们通过反复实验和工艺条件优化，发现了一种联产次磷酸钠和亚磷酸钠及氢氧化钙循环套用的清洁生产工艺。该方法特征如下：
(1)将次磷酸钠生产过程中含有的亚磷酸钙及氢氧化钙及吸附了次磷酸钠产品的固体残渣用氢氧化钠在水溶液进行反应，得到含有氢氧化钠的亚磷酸钠水溶液，过滤出的固体是再生的氢氧化钙。其中的次磷酸钠可以完全转化为亚磷酸钠产品；
(2)利用特征1中再生的氢氧化钙继续作为原料套用于次磷酸钠的生产中；
(3)利用特征1中的过滤及洗涤液为亚磷酸钠与氢氧化钠的混合溶液，可以浓缩或结晶得到亚磷酸钠。
上述的生产亚磷酸钠的具体操作步骤如下：
(1)将次磷酸钠生产中产生的固体残留物转移入反应釜中，通氮气置换釜内空气。
(2)搅拌下加入氢氧化钠溶液，升温，保温反应一段时间。以亚磷酸钙和氢氧化钙为主要成分的残渣与氢氧化钠的投料质量比，即渣碱比小于4∶1，其中亚磷酸钙与氢氧化钠的摩尔比大于1∶4；氢氧化钠溶液质量分数可为大于1％的任意浓度。反应温度可在50-105℃，反应时间在30分钟-180分钟。
(3)压滤，洗涤，合并滤液。滤饼可用于次磷酸钠的生产。
(4)将滤液通蒸气浓缩至溶液中检测不到次盐，停止加热，过滤，洗涤。滤液可以作为生产双甘膦的原料直接使用，或经过酸化除盐生产亚磷酸，也可以用亚磷酸调节pH，浓缩，结晶，可获得高纯度的亚磷酸钠或直接浓缩结晶得到 含碱的亚磷酸钠粗品。
上述的一步法生产次磷酸钠的具体操作步骤如下：
(1)将氢氧化钙与黄磷、氢氧化钠溶液混合，加入反应釜。生产次磷酸钠的氢氧化钙可以用氢氧化钠提取亚磷酸钠后再生的氢氧化钙为原料。
(2)升温至80-90℃，并在此温度下反应一段时间。
(3)压滤，洗涤，合并滤液。滤饼可用于亚磷酸钠的生产。
(4)滤液经碳化、酸调，浓缩结晶，可的次磷酸钠纯品。
具体实施方式
实施例1次磷酸钠的合成
将生石灰(12.5g，0.22mol)、氢氧化钠溶液(质量分数30％，37mL)和水(130mL)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至60℃，滴加黄磷(18g，0.14mol)，升温至80-90℃，并在此温度下反应1.5-2小时。反应结束后，压滤，滤饼用清水(15mL)洗涤2次，合并滤液。滤液通入CO2至滤液显中性，过滤。二次滤液采用次磷酸溶液调整pH＝6.4-6.7，料液导入结晶釜，通入蒸气浓缩结晶，离心，烘干，既得次磷酸钠纯品(30.5g，产率66％)。
实施例2次磷酸钠的合成中固体残留物组成分析
取实施实例1中的固体残留物14g进行组分分析，结果显示，其中含水(5.21g)，次磷酸钠(327mg，3.72mmol)，亚磷酸钙(1656mg，13.8mmol)，黄磷(868mg，7mmol)，氢氧化钙(5.87g，79.3mmol)。
实施例3不同用量的氢氧化钠溶液处理固体残留物比较实验
将实施例1次磷酸钠生产过程中的滤饼和氢氧化钠溶液置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至80℃，并在此温度下反应120分钟。反应结束后，过滤，滤饼用清水(10mL)洗涤3次，合并滤液，浓缩，检测溶液中氢氧化钠和亚磷酸钠的含量，以及干燥后固体残留物中氢氧化钙和含磷物质的含量。
实验结果如下，当固体残留物与氢氧化钠的投料质量比(渣碱比)为4∶1，其中亚磷酸钙与氢氧化钠的mol比为1∶4时，氢氧化钠溶液刚好可以与固体残留物中的含磷物质完全反应，若碱量继续减少，将无法除去固体残留物中的含磷物质。
实施例4氢氧化钠溶液浓度对氢氧化钠溶液处理次磷酸钠的合成中固体残留物的影响
将实施例1次磷酸钠生产过程中的滤饼充分干燥后和不同浓度的氢氧化钠溶液置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至80℃，并在此温度下反应120分钟。反应结束后，过滤，滤饼用清水(10mL)洗涤3次，合并滤液，浓缩，检测溶液中氢氧化钠和亚磷酸钠的含量，以及干燥后固体残留物中氢氧化钙和含磷物质的含量。
实验结果如下，质量分数1％以上的氢氧化钠溶液都可以很好地将渣中磷除去。
实施例5不同温度对氢氧化钠溶液处理次磷酸钠的合成中固体残留物的影响
将实施例1次磷酸钠生产过程中的滤饼(1g)和氢氧化钠溶液(质量分数10％，2.56g)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至相应温度，并在此温度下反应120分钟。反应结束后，过滤，滤饼用清水(5mL)洗涤3次，合并滤液，浓缩，检测溶液中氢氧化钠和亚磷酸钠的含量，以及干燥后固体残留物中氢氧化钙和含磷物质的含量。
实验结果如下，反应温度在50-105℃时，氢氧化钠溶液可以与固体残留物中的含磷物质完全反应，但更低的反应温度，将无法除去固体残留物中的含磷物质。
实施例6不同反应时间对氢氧化钠溶液处理次磷酸钠的合成中固体残留物的影响
将实施例1次磷酸钠生产过程中的滤饼(1g)和氢氧化钠溶液(质量分数10％，2.56g)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至80℃，并在此温度下反应一定时间。反应结束后，过滤，滤饼用清水(5mL)洗涤3次，合并滤液，浓缩，检测溶液中氢氧化钠和亚磷酸钠的含量以及干燥后固体残留物中氢氧化钙和含磷物质的含量。
实验结果如下，反应时间可在30分钟-180分钟，氢氧化钠溶液都可以与固体残留物中的含磷物质完全反应。
实施例7亚磷酸钠的合成
将实施例1次磷酸钠生产过程中的滤饼(15g)和氢氧化钠溶液(质量分数10％，3.7mL)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至50℃，并在此温度下反应30分钟。反应结束后，压滤，滤饼用清水(10mL)洗涤3次，合并滤液，浓缩，加入亚磷酸调节pH至7.2。滤液导入结晶槽，通蒸气浓缩结晶， 过滤，用少量清水洗涤所得晶体，烘干，破碎，既得Na2HPO3·5H2O(4.24g，18mmol)。
实施例8亚磷酸钠的合成
将实施例1次磷酸钠生产过程中的滤饼(80g)和氢氧化钠溶液(质量分数60％，51mL)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至105℃，并在此温度下反应3小时。反应结束后，压滤，滤饼用清水(30mL)洗涤3次，合并滤液。滤液导入结晶槽，通蒸气浓缩至结晶液变浑，缓慢冷却至室温，过滤，既得含碱的亚磷酸钠粗品(8g)，其中Na2HPO3(4.28g，34mmol)，NaOH(1.92g，48mmol)，H2O(1.8g)。
实施例9使用氢氧化钠处理过的固体残留物合成次磷酸钠
将实施例2亚磷酸钠生产过程中的滤饼(15g)、氢氧化钠溶液(质量分数30％，19mL)和水(65mL)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至60℃，滴加黄磷(9g，0.07mol)，升温至80-90℃，并在此温度下反应1.5-2小时。反应结束后，压滤，滤饼用清水(8mL)洗涤2次，合并滤液。滤液通入CO2至滤液显中性，过滤。二次滤液采用次磷酸溶液调整pH＝6.4-6.7，料液导入结晶釜，通入蒸气浓缩结晶，离心，烘干，既得次磷酸钠纯品(14.9g，产率65％)。
实施例10使用氢氧化钠处理过的固体残留物合成次磷酸钠
将实施例2亚磷酸钠生产过程中的滤饼(15g)、生石灰(6.3g，0.11mol)、氢氧化钠溶液(质量分数30％，37mL)和水(130mL)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至60℃，滴加黄磷(18g，0.14mol)，升温至80-90℃，并在此温度下反应1.5-2小时。反应结束后，压滤，滤饼用清水(15mL)洗涤2次，合并滤液。滤液通入CO2至滤液显中性，过滤。二次滤液采用次磷酸溶液调整pH＝6.4-6.7，料液导入结晶釜，通入蒸气浓缩结晶，离心，烘干，既得次磷酸钠纯品(32.3g，产率70％)。
实施例11氢氧化钙循环套用生产次磷酸钠
将生石灰(12.5g，0.22mol)、氢氧化钠溶液(质量分数30％，37mL)和水(130mL)置入反应釜，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至60℃，滴加黄磷(18g，0.14mol)，升温至80-90℃，并在此温度下反应1.5-2小时。反应结束后，压 滤，滤饼用清水(15mL)洗涤2次，合并滤液。滤液通入CO2至滤液显中性，过滤。二次滤液采用次磷酸溶液调整pH＝6.4-6.7，料液导入结晶釜，通入蒸气浓缩结晶，离心，烘干，即得次磷酸钠纯品。
所得固体残留物置入反应釜，加入氢氧化钠溶液(质量分数30％，20mL)，通氮气吹扫置换釜内空气，升温至105℃，并在此温度下反应120分钟。反应结束后，过滤，滤饼用清水(10mL)洗涤3次，重新置入反应釜，重复上述投料步骤，套用合成次磷酸钠。实验结果如下：
| Ca(OH)2循环使用次数 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠产率 |
| 0 | 174.9mmol | 80.3％ |
| 1 | 175.3mmol | 80.6％ |
| 2 | 176.4mmol | 81.0％ |
| 3 | 174.1mmol | 80.0％ |
| 4 | 176.9mmol | 81.3％ |
| 5 | 174.2mmol | 80.1％ |
Claims (5)
1.一种联产次磷酸钠和亚磷酸钠及氢氧化钙循环套用的清洁生产工艺，其特征如下：
(1)将次磷酸钠生产过程中含有的亚磷酸钙及氢氧化钙及吸附了次磷酸钠产品的固体残渣用氢氧化钠在水溶液进行反应，得到含有氢氧化钠的亚磷酸钠水溶液，过滤出的固体是再生的氢氧化钙，其中的次磷酸钠完全转化为亚磷酸钠产品；
(2)利用特征(1)中再生的氢氧化钙继续作为原料套用于次磷酸钠的生产中；
(3)利用特征(1)中的过滤及洗涤液为亚磷酸钠与氢氧化钠的混合溶液，浓缩或结晶得到亚磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的工艺，以亚磷酸钠和氢氧化钙为主要成分的残渣与氢氧化钠的投料质量比，即渣碱比小于4∶1，其中亚磷酸钙与氢氧化钠的摩尔比大于1∶4；氢氧化钠溶液质量分数为大于1％的任意浓度。
3.根据权利要求1所述的工艺，反应温度在50-105℃，反应时间在30-180分钟。
4.根据权利要求1所述的工艺，滤液作为生产双甘膦的原料直接使用，或经过酸化除盐生产亚磷酸，或用亚磷酸调节pH，浓缩，结晶，获得高纯度的亚磷酸钠或直接浓缩结晶得到含碱的亚磷酸钠粗品。
5.根据权利要求1所述的工艺，生产次磷酸钠的氢氧化钙用氢氧化钠提取亚磷酸钠后再生的氢氧化钙为原料。
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