CN102816070B - 一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法 - Google Patents

Abstract

一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，涉及从一种有机磷酸酯合成后产生的工业废水中回收三乙胺及甲苯的技术，解决工业废液中三乙胺及甲苯回收的技术问题。包括以下步骤：将有机磷酸酯合成后的废液，置于反应器中，在搅拌下加入固体氧化钙，待充分反应，pH值达到11～12后，加热蒸馏，收集60～120℃的馏分，收集的三乙胺、甲苯及水混合液中，加入干燥剂加热回流48min，以脱去水分，再次蒸馏后得到三乙胺及甲苯，回收率不小于98％，回收了三乙胺及甲苯后的工业废液中甲苯＜0.005ppm，回收的三乙胺及甲苯混合液可套用有机磷酸酯合成。

Description

一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法

技术领域

本发明涉及一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收工艺，尤其涉及一种有机磷酸盐聚丙烯成核剂合成中，中间产品有机磷酸酯合成后废水中三乙胺及甲苯的回收方法。

背景技术

在化工生产中，对于含有多种有机物的工业废水，实现回收废水中的有机物，使废水中的色度、有机物降至排放标准目标难度大。CN1803900中提供一种混合型有机磷酸盐聚丙烯成核剂及其制备方法，应用于聚丙烯树脂的改性。这种有机磷酸盐聚丙烯成核剂的合成，是取代芳基酚与磷酸化剂反应，经酯化、水解、成盐后得有机磷酸金属盐。其中在上述酯化反应中会用甲苯作溶剂，三乙胺作缚酸剂；虽然在得到酯化产品前对溶剂进行了回收，但酯化后产生的废液中仍含有少量甲苯，及大量三乙胺盐等有机物。由于三乙胺价格昂贵、毒性较高，与甲苯一起作废液排放，污染严重，对三废处理产生较大压力。

CN1234373A公开了采用臭氧化法除去磷酸酯类生产过程中产生的含三乙胺及其它胺类物质的废水净化，这些方法可以达到去除氨氮的目的，但是不能使污水中的有机胺得到有效的回收利用。CN101905941A公开了采用氧化、催化热解和分离提纯，将污水中的三乙胺转化为二乙羟胺进而达到污水中三乙胺的回收利用的目的，但是该方法过程复杂、回收时间长、设备投资多、转化回收利用的成本高。对于回收三乙胺来说，其它几个行业已有相关报道，主要是针对草甘磷等农药合成中催化剂三乙胺的回收。草甘磷的母液体系与有机磷酸酯废液的体系有本质不同，草甘磷合成母液体系中含有1～3％左右的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、亚磷酸二甲酯、无机磷酸盐以及大量甘氨酸和作为催化剂使用的三乙胺，草甘膦体系中的三乙胺以盐酸三乙胺形式存在；有机磷酸酯废液体系由少量甲苯、水、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基)苯酚、磷酸、三乙胺盐等组成。与草甘膦体系中的回收三乙胺过程相比，有机磷酸酯废液中的回收考虑受干扰的因素不同，另外本专利还要考虑将残存的有机溶剂甲苯也一并回收，这样可减少最终工业废液排放中三废处理的压力，这一点就更与草甘膦体系中只回收三乙胺不同。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明提供了一种从成核剂有机磷酸酯合成中回收三乙胺及甲苯的方法，该方法能够有效地分离出有机磷酸酯合成后废液中的三乙胺及甲苯，三乙胺回收率不小于98％，回收了三乙胺及甲苯后的工业废液中甲苯含量小于0.005ppm，实现了降低三乙胺及甲苯的回收成本、降低环保压力，缩短回收时间的目的。

本发明采用的技术方案是：

本发明有机磷酸酯合成中回收三乙胺及甲苯的方法具体包括如下步骤：

一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，包括以下步骤：

(1)将有机磷酸酯合成后的废液置于装有温度计及加料口的三口烧瓶内，三口烧瓶中间口加装搅拌装置，在常温搅拌下不断加入固体氧化钙使之充分反应至溶液的pH值达到11～12；

(2)将上述处理过的废液置于蒸馏装置内，加热蒸馏，收集60～120℃的馏出液；

(3)将馏出液置于回流装置内，加入干燥剂，加热回流48min；

(4)将上述干燥处理过的馏出液再次置于蒸馏装置内，加热蒸馏，收集72～110℃的馏分，得到三乙胺及甲苯溶液。

步骤(1)固体氧化钙包括块状氧化钙、粉状氧化钙中的任意一种或多种，优选选择工业块状氧化钙、工业粉状氧化钙中的任意一种或多种。

所述的蒸馏装置采用化学领域常用的蒸馏装置。

步骤(2)中，所述的馏出液为三乙胺、甲苯及水的混合溶液。

步骤(3)中，所述的回流装置为化学领域常用的回流装置；干燥剂可以选择块状氧化钙、粉末氧化钙、工业片状氢氧化钠、细孔硅胶干燥剂、粗孔硅胶干燥剂、蓝色硅胶干燥剂、无钴变色硅胶干燥中的任意一种或多种；加热回流温度为80～105℃，加热回流时间为48min。

所述的有机磷酸酯是有机磷酸盐聚丙烯成核剂合成中的中间产品。

本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明提供了一种从有机磷酸酯合成中回收三乙胺及甲苯的方法，有机磷酸酯体系中回收三乙胺多采用沉降法，即用碱与三乙胺盐反应，析出三乙胺，静置一定时间后分层，然后将三乙胺分出，回收率在85-95％，此方法由于采用静置分层方式，三乙胺极易挥发，因此在沉降阶段三乙胺挥发很多，浪费三乙胺的同时污染操作环境；对三乙胺与水层进行分离时，损失严重，二次工业废液中有机物含量高；另外由于采用静置分层的方法，整个操作过程较长；本发明回收三乙胺及甲苯的方法，不仅可以减少环境污染，还可缩短回收时间，回收效率高，回收后的三乙胺和甲苯可以套用生产磷酸酯，以降低生产成本。

具体实施方式

实施例1

(1)将280ml合成有机磷酸酯后产生的工业废液置于带有温度计、搅拌装置的500ml三口烧瓶中，常温，搅拌；

(2)在搅拌下慢慢加入工业氧化钙粉末，反应10分钟后用pH试纸测定溶液的pH值；pH值约为9，继续加入工业粉状氧化钙，搅拌10分钟，测定溶液pH值约为9～10，再继续加入工业粉状氧化钙，反应10分钟后，测定pH值约为11～12时，则停止加工业粉状氧化钙，继续搅拌10分钟，整个过程共加工业粉状氧化钙35.5g；

(3)去掉三口烧瓶上的搅拌装置，加装加热套、刺形蒸馏柱、冷凝管等蒸溜装置，加热蒸馏，收集60～120℃的馏出物，即三乙胺、水、甲苯。

(4)将收集到的三乙胺、甲苯、水混合溶液放入另一三口烧瓶中，加入30g块状氧化钙，装上加热套、玻璃冷凝管加热回流48min，停止加热，待混合溶液冷却至室温后，取下玻璃冷凝管，换上刺形蒸馏柱、冷凝管等蒸溜装置，加热蒸馏，收集72～110℃的馏出物，即无色透明三乙胺及甲苯，回收率为98％。

实施例2

(1)将300ml合成有机磷酸酯后产生的工业废液置于带有温度计、搅拌装置的500ml三口烧瓶中，常温，搅拌；

(2)在搅拌下慢慢加入工业块状氧化钙，反应10分钟后用pH试纸测定溶液的pH值；pH值约为9，继续加入工业块状氧化钙，搅拌10分钟，测定溶液pH值约为9～10，再继续加入工业块状氧化钙，反应10分钟后，测定PH值约为11～12时，则停止添加工业块状氧化钙，继续搅拌10分钟，整个过程共加工业块状氧化钙45g；

(3)去掉三口烧瓶上的搅拌装置，加装加热套、刺形蒸馏柱、冷凝管等蒸溜装置，加热蒸馏，收集60～120℃的馏出物，即三乙胺、水、甲苯。

(4)将收集到的三乙胺、甲苯、水混合溶液放入另一三口烧瓶中，加入35g块状氧化钙，装上加热套、玻璃冷凝管加热回流48min，停止加热，待混合溶液冷却至室温后，取下玻璃冷凝管，换上刺形蒸馏柱、冷凝管等蒸溜装置，加热蒸馏，收集72～110℃的馏出物，即无色透明三乙胺及甲苯，回收率为98.5％。

Claims (5)

1.一种有机磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，其特征在于，所述的有机磷酸酯是有机磷酸盐聚丙烯成核剂合成中的中间产品，包括以下步骤：

(1)将有机磷酸酯合成后的废液置于装有温度计及加料口的三口烧瓶内，三口烧瓶中

间口加装搅拌装置，在常温搅拌下不断加入固体氧化钙使之充分反应至溶液的pH值达到11～12；

(2)将上述处理过的废液置于蒸馏装置内，加热蒸馏，收集60～120℃的馏出液；

(3)将馏出液置于回流装置内，加入干燥剂，加热回流48min；

(4)将上述干燥处理过的馏出液再次置于蒸馏装置内，加热蒸馏，收集72～110℃的馏分，得到三乙胺及甲苯溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)馏出液为三乙胺、甲苯及水的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)回流装置为化学领域常用的回流装置。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)加热回流温度为80～105℃，加热回流时间为48min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)干燥剂可以选择块状氧化钙、粉末氧化钙、工业片状氢氧化钠、细孔硅胶干燥剂、粗孔硅胶干燥剂、蓝色硅胶干燥剂、无钴变色硅胶干燥中的任意一种或多种。