CN101735266B - 一种正丁基磷酸单双酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正丁基磷酸单双酯的合成方法，它以正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、亚磷酸为原料，步骤为：将正丁醇加入反应器中，通入氮气，第一次加入亚磷酸；加入多聚磷酸、五氧化二磷；第二次加入亚磷酸，于40-65℃保温搅拌0.5-8.0小时；、升温到65-85℃，保温2.0-16.0小时后，冷却，过滤，得到正丁基磷酸单双酯。所述正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、第一次加入的亚磷酸、第二次加入的亚磷酸的质量比为：1∶0.55-0.77∶0.01-0.05∶0.001-0.02∶0.001-0.02。本工艺合理，能防止在反应过程中色泽变深，保证产品具有较浅的色泽，量稳定性，适用于批量生产。

Description

一种正丁基磷酸单双酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种正丁基磷酸单双酯的合成方法，属有机化学中磷酸酯类表面活性剂的合成技术领域。

背景技术

正丁基磷酸单双酯是以磷酸单正丁酯【分子式：C₄H₉OPO(OH)₂】、磷酸二正丁酯【分子式：(C₄H₉O)₂PO(OH)】为主要成分的混合物，无色至淡黄色透明粘稠液体，有水果香味，溶于乙醚、四氯化碳等多种有机溶剂，相对密度1.120-1.160，低毒。用于涂料酸洗剂和锚固剂，并作为酸固化剂固化涂料体系；在印刷油墨中作为增稠剂；用于铀、钍等稀有金属的萃取剂，镧系元素分离剂。此外，用作抗静电剂和分散剂。

在本申请人的检索中，关于正丁基磷酸单双酯的合成方法，国内外均未见报道，目前国内尚没有厂家生产该产品，需要用到该产品时全部依赖进口。就世界范围来看，目前只有德国Clariant等极少数几家公司能生产该产品，但是存在产品色泽不稳定的情况，产品色泽有时可达到≤20(Pt-Co)的较好指标，有时则超过60甚至100(Pt-Co)，这将影响其应用，限制了其应用范围。对于该产品色泽不稳定的问题，目前的各公司的处理方法是在制成成品后根据其色泽深浅将其再分类，供应给不同需要的客户。这就存在一个问题，就是产品质量(主要是色泽)随机性太强，不利于安排生产计划，而且如果不能达到预期要求的产品批次过多而，产品将积压甚至过期变质，造成损失。

发明内容

针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种可用于涂料和油墨添加剂、稀有金属萃取剂等领域的正丁基磷酸单双酯的合成方法，使正丁基磷酸单双酯产品的色泽浅(色泽≤20，Pt-Co)，且产品质量稳定。

为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案：一种正丁基磷酸单双酯的合成方法，其特征在于它以正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、亚磷酸为原料，采用以下步骤合成：

a：将正丁醇加入反应器中，通入氮气，在搅拌状态加入第一次加入的亚磷酸，搅拌至亚磷酸完全溶解；

b：以细流状缓慢加入多聚磷酸，继续搅拌至混合均匀；

c：控制反应器温度不高于50℃，在搅拌状态分批加入五氧化二磷，继续搅拌至混合均匀；

d：加入第二次加入的亚磷酸，于40-65℃保温搅拌0.5-8.0小时；

e：加热升温到65-85℃，保温2.0-16.0小时后，冷却到温度不高于30℃，过滤，得到无色至淡黄色粘稠液体，即为正丁基磷酸单双酯。

所述正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、第一次加入的亚磷酸、第二次加入的亚磷酸的质量比为：1∶0.55-0.77∶0.01-0.05∶0.001-0.02∶0.001-0.02。

所述使用的氮气的纯度应高于99.99％。所述多聚磷酸的规格应为：含量≥84％(以五氧化二磷计)。

五氧化二磷的分子结构是4个磷原子和10个氧原子以共价键结合的空间立体结构，而多聚磷酸更是不同聚合度的聚合磷酸的混合物，因此反应过程非常复杂。但是主反应是正丁醇与五氧化二磷反应生成正丁基磷酸单双酯，即生成磷酸单正丁酯、磷酸二正丁酯的过程，反应方程式为：

本发明的有益效果是：采用本发明的正丁基磷酸单双酯的合成工艺，在反应前和反应中，分两次加入适量的抗氧化剂亚磷酸，能有效地防止在反应过程中色泽变深的情况发生，保证产品具有较浅的色泽。而且，以亚磷酸作为抗氧化剂没有引入其他化学元素，不会对产品质量产生不良影响。使该产品在质量稳定性，尤其是产品色泽的稳定性方面有了显著提高——产品色泽稳定地保持在不高于20(Pt-Co)的水平，而且其工艺合理，适用于批量生产。在产品质量稳定的情况下，产品色泽的改善，有效避免了该产品作为涂料、油墨添加剂和稀有金属萃取剂时的对颜色干扰的不良影响。

具体实施方式

本发明的正丁基磷酸单双酯的合成方法，它以正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、亚磷酸为原料，所述正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、亚磷酸(第一次加入)、亚磷酸(第二次加入)的质量比为：1∶0.55-0.77∶0.01-0.05∶0.001-0.02∶0.001-0.02。

先对个本发明正丁基磷酸单双酯的合成方法的各原料进行介绍：

正丁醇：工业级，如韩国LG化学公司产；

五氧化二磷：含量≥99.0％，如浙江省江山市盛事达化工有限公司产；

多聚磷酸：工业级，市售；

亚磷酸：工业级，含量≥99.0％，市售。

接下去通过实施例对本发明的正丁基磷酸单双酯的合成方法进行具体介绍。

实施例1

在反应釜中加入400kg正丁醇，通入氮气，边搅拌边加入8kg亚磷酸，继续搅拌使亚磷酸完全溶解。以细流状缓缓加入8kg多聚磷酸，搅拌至均匀。分批(此处的“分批”是行业内公认的反应中五氧化二磷的投料方式)加入308kg五氧化二磷，适当开关冷却水，控制釜内温不高于50℃，搅拌至均匀。再加入8kg亚磷酸，于60-65℃，保温反应8小时。加热升温到80-85℃，保温反应8小时。冷却到30℃以下，过滤，得到的透明粘稠液体为目标产品正丁基磷酸单双酯。

实施例2

在反应釜中加入400kg正丁醇，通入氮气，边搅拌边加入0.4kg亚磷酸，继续搅拌使亚磷酸完全溶解。以细流状缓缓加入20kg多聚磷酸，搅拌至均匀。分批加入220kg五氧化二磷，适当开关冷却水，控制釜内温度不高于50℃。加完五氧化二磷，搅拌至均匀。再加入0.4kg亚磷酸，于40-45℃保温反应0.5小时。加热升温到65-70℃，保温反应16小时。冷却到30℃以下，过滤，得到的透明粘稠液体为目标产品正丁基磷酸单双酯。

实施例3

在反应釜中加入400kg正丁醇，通入氮气，边搅拌边加入4kg亚磷酸，继续搅拌使亚磷酸完全溶解。以细流状缓缓加入12kg多聚磷酸，搅拌至均匀。分批加入245kg五氧化二磷，适当开关冷却水，控制釜内温度不高于℃，搅拌至均匀。再加入6kg亚磷酸，于45-50℃保温反应2小时。加热升温到75-80℃，保温反应10小时。冷却到30℃以下，过滤，得到的透明粘稠液体为目标产品正丁基磷酸单双酯。

实施例4

在反应釜中加入400kg正丁醇，通入氮气，边搅拌边加入0.8kg亚磷酸，继续搅拌使亚磷酸完全溶解。以细流状缓缓加入8kg多聚磷酸，搅拌至均匀。分批加入270kg五氧化二磷，适当开关冷却水，控制釜内温度不高于50℃，搅拌至均匀。再加入7kg亚磷酸，于50-55℃保温反应5小时。加热升温到80-85℃，保温反应2小时。冷却到30℃以下，过滤，得到的透明粘稠液体为目标产品正丁基磷酸单双酯。

实施例5

在反应釜中加入400kg正丁醇，通入氮气，边搅拌边加入6kg业磷酸，继续搅拌使亚磷酸完全溶解。以细流状缓缓加入16kg多聚磷酸，搅拌至均匀。分批加入295kg五氧化二磷，适当开关冷却水，控制釜内温度不高于50℃，搅拌至均匀。再加入1kg亚磷酸，于55-60℃保温反应6小时。加热升温到70-75℃，保温反应6小时。冷却30℃以下，过滤，得到的透明粘稠液体为目标产品正丁基磷酸单双酯。

经实验，上述五个实施例中，实施例1、实施例3的效果最好，实施例2、实施例4、实施例5的效果为较好。但是五个实施例均能使产品色泽稳定地保持在不高于20(Pt-Co)的水平。

Claims (3)

1.一种正丁基磷酸单双酯的合成方法，其特征在于它以正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、亚磷酸为原料，采用以下步骤合成：

a：将正丁醇加入反应器中，通入氮气，在搅拌状态加入第一次加入的亚磷酸，搅拌至亚磷酸完全溶解；

b：以细流状缓慢加入多聚磷酸，继续搅拌至混合均匀；

c：控制反应器温度不高于50℃，在搅拌状态分批加入五氧化二磷，继续搅拌至混合均匀；

d：加入第二次加入的亚磷酸，于40-65℃保温搅拌0.5-8.0小时；

e：加热升温到65-85℃，保温2.0-16.0小时后，冷却到温度不高于30℃，过滤，得到无色至淡黄色粘稠液体，即为正丁基磷酸单双酯；

所述正丁醇、五氧化二磷、多聚磷酸、第一次加入的亚磷酸、第二次加入的亚磷酸的质量比为：1∶0.55-0.77∶0.01-0.05∶0.001-0.02∶0.001-0.02。

2.根据权利要求1所述的正丁基磷酸单双酯的合成方法，其特征在于所述使用的氮气的纯度不低于99.99％。

3.根据权利要求1所述的正丁基磷酸单双酯的合成方法，其特征在于所述多聚磷酸的规格应为：以五氧化二磷计含量≥84％。