CN104788322B

CN104788322B - 一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法

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Publication number: CN104788322B
Application number: CN201510196065.2A
Authority: CN
Inventors: 白若飞; 冯勋; 甄大专; 杜德光; 贺军
Original assignee: Luoyang Normal University
Current assignee: Luoyang Normal University
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: CN104788322A

Abstract

本发明涉及一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法，包括以下步骤：1）、初蒸：将生产收集的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液置于反应釜内蒸除溶液中的低沸物；2）、冷却：循环水冷却至室温；3）、调pH值：向溶液中加入熟石灰调pH值至8；4）、静置：静置0.25‑0.5h，将上层溶液抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后加入除水反应釜与上层溶液混合；5）、一次除水：加入干燥剂，室温下搅拌2‑5h，静置0.25‑0.5h，抽出下层的水；6）、二次除水：加入干燥剂，室温下搅拌2‑5h，静置0.25‑0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐，下层的干燥剂回收利用。本发明的三乙胺回收方法不使用片碱，具有操作条件温和、生产成本低、工艺设备简单、易于工业化等优点。

Description

一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法

技术领域

本发明涉及三乙胺回收利用技术领域，具体涉及一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法。

背景技术

溴虫腈是美国氰胺公司研制生产的一种全新低毒高效类杀虫剂。溴虫腈的主要成份是新型吡咯类化合物，具有胃毒和触杀的双重作用，它的作用机制是阻止昆虫体内细胞线粒体的呼吸功能，使ADP不能转化为ATP，没有ATP产生，细胞就停止生命功能。

溴代吡咯腈是合成溴虫腈的前驱中间体，其合成过程中用到缚酸剂三乙胺。三乙胺不参与合成，缚酸后以三乙胺盐酸盐形式存在于溴代吡咯腈后处理水洗液中。溴代吡咯腈的主要化学反应过程如下：

三乙胺回收的主要化学反应方程式如下：

有关从三乙胺盐酸盐水溶液中回收三乙胺的方法文献报道较多，需要用生石灰或片碱调节体系pH值，多数还需要精馏，片碱除水，且方法完整性不足。生石灰参与调节pH的同时还会与水反应，放热，冒泡比较严重，不易控制。片碱与氢氧化钾调节pH成本较高；虽然精馏可以得到高含量的三乙胺，但是能耗高、设备复杂且投资大，工厂运行成本高；用片碱除水不可避免地会将OH^-引入三乙胺中。三乙胺用作缚酸剂的反应大多为无水反应，反应在酸性条件下进行，OH^-的引入势必会与H⁺结合生成水，从而破坏了无水反应的条件，进一步影响了主反应的含量与收率。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法，具有操作条件温和、生产成本低、工艺设备简单、易于工业化等优点。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法，包括以下步骤：

1）、初蒸：将生产收集的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液置于反应釜内，控制反应釜内压力为-0.07MPa至-0.04MPa，温度为40-75℃，蒸除溶液中的低沸物；

2）、冷却：初蒸结束后通过循环冷却水将反应釜冷却至室温；

3）、调pH值：向溶液中加入熟石灰调pH值至8；

4）、静置：调pH值后的溶液静置0.25-0.5h，将上层溶液抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后加入除水反应釜与上层溶液混合；

5）、一次除水：向除水反应釜内加入溶液总重量1-2%的干燥剂，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出下层的水；

6）、二次除水：向除水反应釜内加入溶液总重量1-2%的干燥剂，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐，下层的干燥剂回收利用。

所述步骤5）和步骤6）中使用的干燥剂为同样的干燥剂，干燥剂为无机钠镁钙类非强碱性干燥剂，具体为无水硫酸钠、无水硫酸镁或无水氯化钙中的一种或任意混合物。

有益效果

本发明的三乙胺回收处理方法以溴代吡咯腈生产过程中产生的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液为原料，具有以下优点：1）、采用熟石灰代替氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值，条件温和，易于控制，且可以大大降低成本；2）、用熟石灰调节pH=8后，分层先将90%的三乙胺回收，剩余10%左右的三乙胺再蒸馏，不同于调节pH后直接蒸馏，降低了能耗；3）、采用无机非强碱性干燥剂干燥，避免了三乙胺中引入OH^-，保证回收得到的三乙胺与新三乙胺具有同等的品质；4）、根据无机非强碱性干燥剂的特点，采用二次干燥，使大量的水份在一次干燥过程中经分层除去，保证二次干燥的效果，且经过二次干燥后的干燥剂可以循环使用于下一批的一次干燥。

附图说明

图1为本发明的实施例1得到三乙胺的气相色谱图；

图2为本发明实施例1所得三乙胺作缚酸剂生产得到的溴代吡咯腈的液相色谱图；

图3为新的三乙胺作缚酸剂生产得到的溴代吡咯腈的液相色谱图；

图4为本发明的实施例2得到三乙胺的气相色谱图；

图5为本发明的实施例3得到三乙胺的气相色谱图；

图6为本发明的实施例4得到三乙胺的气相色谱图；

图7为本发明的对比实验例1得到三乙胺的气相色谱图；

图8为本发明的对比实验例1所得三乙胺作缚酸剂生产得到的溴代吡咯腈的液相色谱图；

图9为本发明的对比实验例2得到三乙胺的气相色谱图；

图10为本发明的对比实验例2所得三乙胺作缚酸剂生产得到的溴代吡咯腈的液相色谱图。

具体实施方式

实施例1

一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法，包括以下步骤：

1）、初蒸：将生产收集的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液3000L置于5000L的搪瓷反应釜内，控制反应釜内压力为-0.05MPa，温度为65-70℃，蒸除溶液中的低沸物；

3）、调pH值：向溶液中加入熟石灰450Kg调pH值至8；

4）、静置：调pH值后的溶液静置0.25-0.5h，将上层溶液（628Kg）抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后(77Kg)加入除水反应釜与上层溶液混合；

5）、一次除水：向除水反应釜内加入7Kg的干燥剂无水硫酸钠，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出下层的水；

6）、二次除水：向除水反应釜内加入7Kg的干燥剂无水硫酸钠，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐（三乙胺647Kg，水份0.3%，GC含量99.5%，气相色谱图如图1所示），下层的干燥剂回收利用。

将回收得到精品三乙胺用于溴代吡咯腈的合成中进行验证，投料300Kg对氯苯基甘氨酸【液相色谱（HPLC）含量98%】，三乙胺全部用回收，其他物料及反应条件不变，得到溴代吡咯腈干品471Kg（HPLC含量98.7%），收率84.0%，气相色谱图如图2所示。

使用新的三乙胺用于溴代吡咯腈的合成中进行对比，投料300Kg对氯苯基甘氨酸（HPLC含量98%），三乙胺全部用新，其他物料及反应条件不变，得到溴代吡咯腈干品472Kg（HPLC含量99.1%），收率84.5%，气相色谱图如图3所示。

实施例2

1）、初蒸：将生产收集的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液3000L置于5000L的搪瓷反应釜内，控制反应釜内压力为-0.06MPa，温度为55-60℃，蒸除溶液中的低沸物；

3）、调pH值：向溶液中加入熟石灰450Kg调pH值至8；

4）、静置：调pH值后的溶液静置0.25-0.5h，将上层溶液（623Kg）抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后(80Kg)加入除水反应釜与上层溶液混合；

5）、一次除水：向除水反应釜内加入8Kg的干燥剂(实施例1回收利用的硫酸钠)，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出下层的水；

6）、二次除水：向除水反应釜内加入8Kg的干燥剂(实施例1回收利用的硫酸钠)，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐（三乙胺643Kg，水份0.2%，GC含量99.1%，气相色谱图如图4所示），下层的干燥剂回收利用。

实施例3

1）、初蒸：将生产收集的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液3000L置于5000L的搪瓷反应釜内，控制反应釜内压力为-0.07MPa，温度为45-50℃，蒸除溶液中的低沸物；

3）、调pH值：向溶液中加入熟石灰450Kg调pH值至8；

4）、静置：调pH值后的溶液静置0.25-0.5h，将上层溶液（634Kg）抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后(72Kg)加入除水反应釜与上层溶液混合；

5）、一次除水：向除水反应釜内加入10Kg的干燥剂无水氯化钙，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出下层的水；

6）、二次除水：向除水反应釜内加入10Kg的干燥剂无水氯化钙，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐（三乙胺644Kg，水份0.4%，GC含量99.3%，气相色谱图如图5所示），下层的干燥剂回收利用。

实施例4

1）、初蒸：将生产收集的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液3000L置于5000L的搪瓷反应釜内，控制反应釜内压力为-0.06MPa，温度为40-45℃，蒸除溶液中的低沸物；

3）、调pH值：向溶液中加入熟石灰450Kg调pH值至8；

4）、静置：调pH值后的溶液静置0.25-0.5h，将上层溶液（621Kg）抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后(85Kg)加入除水反应釜与上层溶液混合；

5）、一次除水：向除水反应釜内加入10Kg的干燥剂（无水硫酸钠5Kg、无水硫酸镁5Kg），室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出下层的水；

6）、二次除水：向除水反应釜内加入10Kg的干燥剂（无水硫酸钠5Kg、无水硫酸镁5Kg），室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐（三乙胺640Kg，水份0.2%，GC含量98.9%，气相色谱图如图6所示），下层的干燥剂回收利用。

为了进一步说明本发明回收方法的优点，申请人进行了以下对比实验例：

对比实验例1

3）、调pH值：向溶液中加入片碱245Kg调pH值至8；

4）、静置：调pH值后的溶液静置0.25-0.5h，将上层溶液（631Kg）抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后(81Kg)加入除水反应釜与上层溶液混合；

5）、一次除水：向除水反应釜内加入7Kg的片状氢氧化钠，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出下层的水；

6）、二次除水：向除水反应釜内加入7Kg的片状氢氧化钠，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐（三乙胺651Kg，水份0.2%，GC含量99.2%，气相色谱图如图7所示），下层的干燥剂回收利用。

将回收得到精品三乙胺用于溴代吡咯腈的合成中进行验证。投料300Kg对氯苯基甘氨酸（HPLC含量98%），三乙胺全部用回收，其他物料及反应条件不变，得到溴代吡咯腈干品418Kg（HPLC含量92.7%），收率70.0%，气相色谱图如图8所示。

由对比实验例1可以看出，用片碱作为除水剂可以得到水分含量均合格的三乙胺，将此三乙胺用于溴代吡咯腈的生产，同等工艺条件下得到的溴代吡咯腈含量低于正常值7个百分点，收率低于正常值近15个百分点。本发明采用无机强碱性干燥剂干燥，三乙胺中引入了OH^-，OH^-与溴代吡咯腈反应体系中的H⁺结合产生水，破坏了无水反应的条件，从而导致溴代吡咯腈的含量及收率都较低。

对比实验例2

1）、将生产收集的含三乙胺盐酸盐的酸性水溶液3000L置于5000L的搪瓷反应釜内；

2）、调pH值：向溶液中加入熟石灰450Kg调pH值至8；

3）、静置：调pH值后的溶液静置0.25-0.5h，将上层溶液（708Kg）抽入除水反应釜，将下层溶液经常压蒸馏后(77Kg)加入除水反应釜与上层溶液混合；

4）、一次除水：向除水反应釜内加入7Kg的干燥剂无水硫酸钠，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出下层的水；

5）、二次除水：向除水反应釜内加入7Kg的干燥剂无水硫酸钠，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐（三乙胺715Kg，水份0.3%，GC含量89.4%，气相色谱图如图9所示），下层的干燥剂回收利用。

将回收得到精品三乙胺用于溴代吡咯腈的合成中进行验证，投料300Kg对氯苯基甘氨酸（HPLC含量98%），三乙胺全部用回收，其他物料及反应条件不变，得到溴代吡咯腈干品425Kg（HPLC含量93.4%），收率71.7%，气相色谱图如图10所示。

由对比实验例2可以看出，不进行权利要求书中的初蒸步骤，可以得到水分合格的三乙胺，但是三乙胺的含量比正常值低近10个百分点。将此三乙胺用于溴代吡咯腈的生产，同等工艺条件下得到的溴代吡咯腈含量低于正常值6个百分点，收率低于正常值近13个百分点。此结果我们分析认为，不进行初蒸步骤，一些低沸点有机物杂质没有除去参与了溴代吡咯腈的反应，从而导致溴代吡咯腈的含量及收率都较低。

以上实施例与对比实验例均在江苏新沂永隆化工有限公司车间内完成。

Claims

1.一种溴代吡咯腈生产中的三乙胺回收处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

3）、调pH值：向溶液中加入熟石灰调pH值至8；

6）、二次除水：向除水反应釜内加入溶液总重量1-2%的干燥剂，室温下搅拌2-5h，静置0.25-0.5h，抽出上层的三乙胺至接收罐，下层的干燥剂回收利用；

所述步骤5）和步骤6）中使用的干燥剂为同样的干燥剂，干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁或无水氯化钙中的一种或任意混合物。