CN102897970B - 一种正丁基硫代磷酰三胺废弃母液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正丁基硫代磷酰三胺废弃母液的处理方法，先通过酸水解氮-磷键、然后将硫磷双键氧化成磷氧双键，回收得到单质硫，最后加入生石灰或氢氧化钙，将体系里的正丁胺与氨气游离回收，同时与溶液中的磷酸根形成磷酸钙沉淀，最后得到除去了氮-磷-硫的废水进入生化处理。本发明解决了正丁基硫代磷酰三胺废弃母液无法处理回收的技术问题，将NBPT废弃母液中的硫、氮、磷分别分离出来并回收，得到除去了氮-磷-硫的废水，可以直接进入生化污水处理系统净化排放，绿色环保，而且回收了的有用的硫、氮、磷，具备经济效益。

Description

一种正丁基硫代磷酰三胺废弃母液的处理方法
（一）技术领域
本发明涉及一种废液的处理方法，特别涉及一种硫代磷酰三胺衍生物废液的处理方法。
（二）背景技术
正丁基硫代磷酰三胺（简称NBPT）作为目前应用最广的氮肥缓释剂，能大幅度的提高氮肥的利用率，但是在NBPT生产过程中的废弃母液由于里面含有大量的磷酰三胺衍生物，具有成分复杂、毒性高、危险性大、处理难的特点，已经成为制约NBPT产能扩大的重要因素。
目前，涉及硫代磷酰三胺衍生物废液处理的文献较少，关于NBPT废液的处理未见报导，文献有较多涉及有机磷废水的处理，一般的处理方法为酸、碱水解，但是在对NBPT废弃母液使用酸碱水解时，水解都不彻底，硫磷双键基本不能水解，且使用碱水解时，会产生硫醇、硫醚等刺激性、高毒的物质。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一种可回收利用部分物料、运行成本低、污染物去除率高的NBPT废弃母液的处理方法。
本发明采用的技术方案是：
一种正丁基硫代磷酰三胺废弃母液的处理方法，所述正丁基硫代磷酰三胺废弃母液是由正丁胺与三氯硫磷在二氯甲烷溶剂中反应产生的中间体与氨气继续反应得到的反应液再经3次以上结晶制备NBPT后的母液回收溶剂得到的残液，其中正丁基硫代磷酰三胺含量 为7~10wt%、二氯甲烷含量为15~20wt%、硫代磷酰三胺衍生物含量为70~78wt%，所述的方法包括以下步骤：
（1）在室温下将无机酸缓慢加入到正丁基硫代磷酰三胺废弃母液中，调节pH值3~4，再升温至30~90℃，保温进行水解反应1-2小时，然后减压蒸馏回收二氯甲烷；
（2）步骤（1）减压蒸馏所得剩余液体中加入氧化剂，于10~100℃进行氧化反应，保温搅拌反应1~2小时，冷却过滤，得到滤饼A和滤液A，滤饼A为单质硫；所述氧化剂为有效氯含量5~13%的次氯酸钠水溶液或20~30wt%的双氧水；所述氧化剂的质量用量为正丁基硫代磷酰三胺废弃母液质量的50%~250%；
（3）步骤（2）所得滤液A中加入无机碱,调节pH值至12~14，升温至60~100℃，蒸馏回收正丁胺，尾气用水吸收回收氨气，回收完毕后剩余液降温过滤，得到滤饼B和滤液B，滤饼B为含有磷酸钙的混合物，滤液B即为处理后的废水，除去了氮-磷-硫，待经生化污水处理系统处理至排放标准。
所述的步骤（1）中，所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种，优选盐酸或磷酸；所述无机酸的质量百分浓度为20%~35%。加入无机酸调节pH值3~4，通常无机酸的加入量为NBPT废弃母液质量的50%~200%。
所述步骤（1）中，水解反应的温度为30~90℃，优选70~80℃。
所述的步骤（2）中，所述氧化剂优选为25~30wt%的双氧水。所述氧化剂的的质量用量优选为正丁基硫代磷酰三胺废弃母液质量的100%~250%。
所述有效氯含量5~13%的次氯酸钠水溶液，其中的有效氯含量是指溶液中氧化态氯（次氯酸根中的氯）的百分含量，可利用碘量法测定，市售试剂的标签上也会标出有效氯含量范围，以此为标准购买即可。
所述的步骤（2）中，氧化反应的温度为10~100℃，优选60~70℃。
所述的步骤（3）中，所述无机碱为生石灰或氢氧化钙，优选氢氧化钙。加入无机碱,调节pH值至12~14，通常无机碱加入的质量为NBPT废弃母液质量的100%~200%。
所述步骤（3）中，升温至60~100℃，蒸馏回收正丁胺，优选升温至90~100℃蒸馏回收正丁胺。
所述步骤（3）中，所述滤饼B为含有磷酸钙的混合物，当无机酸为盐酸或磷酸时，滤饼B中含有90wt%以上的磷酸钙，当无机酸为硫酸时，滤饼B为磷酸钙和硫酸钙的混合物。
本发明所述正丁基硫代磷酰三胺废弃母液是由正丁胺与三氯硫磷在二氯甲烷溶剂中反应产生的中间体与氨气继续反应得到的反应液再经3次以上结晶制备NBPT后的母液回收溶剂得到的残液，这是制备NBPT的通用工艺，在CN101337976A、CN 102030775 A中都有公开类似工艺，其中得到的反应液，一般回收溶剂后结晶精制得到NBPT产品，并且所得母液可重复结晶。一般总的结晶次数3次以上的母液中NBPT含量较低，没有继续精制的价值，将3次结晶后剩下的母液再回收溶剂后，得到的残液，含有7~10wt%的正丁基硫代磷酰三胺、15~20wt%的二氯甲烷、70~78wt%的硫代磷酰三胺衍生物含量，其中有大量的氮硫磷，即为本发明方法处理的对象。
本发明方法先通过酸水解氮-磷键、然后将硫磷双键氧化成磷氧双键，回收得到单质硫，最后加入生石灰或氢氧化钙，将体系里的正丁胺与氨气游离回收，同时与溶液中的磷酸根形成磷酸钙沉淀，最后得到除去了氮-磷-硫的废水进入生化处理。
后续的生化处理是企业通用的废水生化处理系统，即常用的生化反应池，利用微生物的生命活动过程将废水中的可溶性的有机物及部分不溶性的有机物有效地去除，使水得到净化从而得以排放。但生化污水处理系统一般要求进水COD在5000mg/L以下，NBPT废弃母液未处理前，其中的硫、氮、磷含量高，COD高达200万mg/L，难以直接进行生化处理，而且其中的硫、氮、磷如果直接废弃也很浪费，成为无法处理又不能废弃的鸡肋。本发明方法解决了正丁基硫代磷酰三胺废弃母液无法处理回收的技术问题，将NBPT废弃母液中的硫、氮、磷分别分离出来并回收，得到除去了氮-磷-硫的废水，可以直接进入生化污水处理系统净化排放，绿色环保，而且回收了的有用的硫、氮、磷，具备经济效益。
（四）具体实施方式：
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例中的NBPT废弃母液来自上虞盛晖化工有限公司的NBPT生产车间，由正丁胺与三氯硫磷在二氯甲烷溶剂中反应产生的中间体与氨气继续反应得到的反应液再经3次结晶制备正丁基硫代磷酰三胺的母液回收溶剂后得到的残液，其中NBPT含量 为9.1wt%、二氯甲烷含量为20wt%、硫代磷酰三胺衍生物含量为70.9wt%。
实施例1
取NBPT废弃母液50g，滴加30wt%的盐酸59g,滴加毕，测pH值3-4,升温至72℃保温1.5小时，减压回收有机溶剂10.7g ；回收毕加入25wt%的双氧水50.3g，搅拌升温至70℃保温1h，冷却至室温过滤，得到淡黄色的固体硫（湿重8.6g），搅拌下将46.4g氢氧化钙加入到滤液中，测pH值为13，升温到90度开始回收正丁胺，冷凝管用循环水冷凝；尾气用水吸收回收氨气。回收完毕，得到正丁胺13.7g(GC含量97%,水份7%，经精馏脱水后可以进入NBPT生产工艺内循环），尾气吸收水液增重4.9g。剩余液冷却过滤得到固体湿重43.2g, 干燥后测含有96wt%的磷酸钙，滤液为124.7g，测COD 4600mg/L、氨氮 1120mg/L、总磷 47mg/L；即为处理后的废水。处理后的废水可以加少量盐酸中和至pH值为6~7，然后可以进入生化反应池处理至排放标准。
实施例2
取NBPT废弃母液50g，滴加30 wt %盐酸59g,滴加毕，测pH值3- 4,升温至72℃保温1.5小时，减压回收有机溶剂11g ；回收毕缓慢加入10wt%（有效氯）的次氯酸钠溶液127g，搅拌升温至70℃保温1h，冷却至室温过滤，得到淡黄色的固体硫（湿重8.0g），搅拌下将46.6g氢氧化钙加入到滤液中，测pH值为12-13，升温到90度开始回收正丁胺，冷凝管用循环水冷凝；尾气用水吸收回收氨气。回收完毕，得到正丁胺14.1g(GC含量97.4%,水份5%），尾气吸收水液增重4.9g。剩余液冷却过滤得到固体湿重45.7g, 干燥后测含有97wt%的磷酸钙，滤液为197.4g，测COD 4000mg/L、氨氮 1070mg/L、总磷 31mg/L；即为处理后的废水。处理后的废水可以加少量盐酸中和至pH值为6~7，然后可以进入生化反应池处理至排放标准。
实施例3
取NBPT废弃母液50g，滴加30 wt %的硫酸80g,滴加毕，测pH值3-4,升温至72℃保温1.5小时，减压回收有机溶剂10.3g ；回收毕加入25wt%的双氧水50g搅拌升温至70℃保温1h，冷却至室温过滤，得到淡黄色的固体硫（湿重8.2g），搅拌下将48g氢氧化钙加入到滤液中，测pH值为12-13，升温到90度开始回收正丁胺，冷凝管用循环水冷凝；尾气用水吸收回收氨气。回收完毕，得到正丁胺13.5g(GC含量97.2%,水份6.7%），尾气吸收水液增重5.0g。剩余液冷却过滤得到固体湿重75.8g,滤液为115g，测COD 4600mg/L、氨氮 1135mg/L、总磷 41mg/L，即为处理后的废水。处理后的废水可以加少量盐酸中和至pH值为6~7，然后可以进入生化反应池处理至排放标准。
实施例4
取NBPT废弃母液50g，滴加30 wt %的磷酸54g,滴加毕，测pH值3-4,升温至80℃保温1.5小时，减压回收有机溶剂11.7g ；回收毕加入25wt%的双氧水50g搅拌升温至60℃保温2h，冷却至室温过滤，得到淡黄色的固体硫（湿重8.0g），搅拌下将48g氢氧化钙加入到滤液中，测pH值为12-13，升温到90度开始回收正丁胺，冷凝管用循环水冷凝；尾气用水吸收回收氨气。回收完毕，得到正丁胺13.5g(GC含量98%,水份6.5%），尾气吸收水液增重5.0g。剩余液冷却过滤得到固体湿重74.7g，干燥后测含有97wt%的磷酸钙，,滤液为89g，测COD 4400mg/L、氨氮 1100mg/L、总磷 57mg/L，即为处理后的废水。处理后的废水可以加少量盐酸中和至pH值为6~7，然后可以进入生化反应池处理至排放标准。

Claims (6)

1.一种正丁基硫代磷酰三胺废弃母液的处理方法，所述正丁基硫代磷酰三胺废弃母液是由正丁胺与三氯硫磷在二氯甲烷溶剂中反应产生的中间体与氨气继续反应得到的反应液再经3次以上结晶制备正丁基硫代磷酰三胺后的母液回收溶剂后得到的残液，其中正丁基硫代磷酰三胺含量 为7~10wt%、二氯甲烷含量为15~20wt%、硫代磷酰三胺衍生物含量为70~78wt%，其特征在于所述的方法包括以下步骤：
（1）在室温下将无机酸缓慢加入到正丁基硫代磷酰三胺废弃母液中，调节pH值3~4，再升温至30~90℃，保温进行水解反应1-2小时，然后减压蒸馏回收二氯甲烷；
（2）步骤（1）减压蒸馏所得剩余液体中加入氧化剂，于10~100℃进行氧化反应，保温搅拌反应1~2小时，冷却过滤，得到滤饼A和滤液A，滤饼A为单质硫；所述氧化剂为有效氯含量5~13%的次氯酸钠水溶液或20~30wt%的双氧水；所述氧化剂的质量用量为正丁基硫代磷酰三胺废弃母液质量的50%~250%；
（3）步骤（2）所得滤液A中加入无机碱,调节pH值至12~14，升温至60~100℃，蒸馏回收正丁胺，尾气用水吸收回收氨气，回收完毕后剩余液降温过滤，得到滤饼B和滤液B，滤饼B为含有磷酸钙的混合物，滤液B即为处理后的废水，待经生化污水处理系统处理至排放标准。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸，所述无机酸的质量百分浓度为20%~35%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机碱为生石灰或氢氧化钙。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中，水解反应的温度为70~80℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，氧化反应的温度为60~70℃。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述无机酸为盐酸或磷酸。
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