CN104487499A - 采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法 - Google Patents

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Abstract

通过熔融缩聚制备改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，包括使亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，其中在催化剂络合物的存在下发生聚合，所述催化剂络合物通过钛酸四(烷基)酯与选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合的化合物的反应形成。

Description

采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法
技术领域
本公开涉及从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚亚烷基对苯二甲酸酯(polyalkylene terephthalate)如聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。特别地，该方法包括采用含钛催化剂，其由钛酸四烷基酯和含有磷、氮或硼原子的络合剂的反应产物形成。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为熟知的树脂，其为半结晶且具有几个理想的特性。与无定形树脂相比，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯和聚苯乙烯，由于树脂中结晶球晶的存在，结晶性树脂像PBT将显示出更大的抗溶剂性、强度和刚度。PBT树脂用于许多需要其抗溶剂性、强度、刚度和刚度的应用，通常用于通过注塑成型形成的耐久品。
应用包括：电子和通信设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业设备、照明系统、园艺和农业设备、水泵、医疗器械、食品处理系统、把手、电源和手工工具、绕线筒和主轴、和在引擎罩(under-the-hood)和外部应用中的汽车零部件。另外，PBT广泛地用于形成电连接器。通过它的许多共混产品，PBT可调整用于多种多样的应用。
尽管对许多客户可用，但由于缺乏PBT废弃材料的大量消费后或工业供应后可利用性，传统的PBT模塑组合物一般不可由PBT循环利用的来源制成。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，不像PBT，以更大的量制成且更容易从消费废料等回收。
随着对节约不可再生资源和更有效地循环利用未充分利用的废料PET需求的增长，已经探索了从废料PET材料获得PBT或其他聚亚烷基对苯二甲酸酯的改善的且更少成本的方法，特别是如果所得的衍生的聚亚烷基对苯二甲酸酯组合物具有理想的物理特性如拉伸强度、冲击强度和热性能。
由循环利用的或废料PET制成的聚亚烷基对苯二甲酸酯在此称为“改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯”，包括“改性PBT”，其中聚合物通过包含至少一种由本方法使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分衍生的残基而改性。残基可掺入到聚合物的结构或者存在于与树脂组合物的混合物中。因此，通过这样的改性，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯可辨别地略不同于新的PBT，然而，可控制这样改性，使得改性PBT具有比得上或类似于新的PBT的理想的特性，但具有少量或没有不利的影响。
改性聚亚烷基对苯二甲酸酯一般可通过在酯交换反应催化剂的存在下，使亚烷基二醇如1,4-丁二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒，例如薄片反应而制成。美国专利号7,129,301；6,020,393；4,328,059和美国专利公开2005/0113534A1都公开了用于聚酯聚合的各种催化剂。钛酸四烷基酯通常用作PBT聚合的催化剂。各种钛酸酯可包括钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四(2-乙基己基)酯。JP 60147430公开了在钛化合物和五价磷化合物的存在下，通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇来生产聚酯的方法。USP 6,303,738B1公开了在TYZOR IAM(购自DuPont)的存在下，生产含有己二酸的共聚酯的方法，其通过TPT(钛酸四异丙酯)和磷酸丁酯与磷酸二丁酯的混合物的结合而制备。然而，这些催化剂并未用于由PET生产改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
在聚合方法结束时，聚亚烷基对苯二甲酸酯的聚合所采用的催化剂通常不会在所得的树脂组合物中淬灭(失活)。不幸地是，树脂组合物中的活性催化剂在改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的后续加工中有时可导致不需要的反应。含有改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的共混物，当暴露于高温和高湿度时，可出现水解降解，尤其是在苛性条件下。与某些共混物有关的另一个问题是酯交换反应，其可导致机械性能的损失。催化剂淬灭剂可添加到热塑性组合物中以抑制这样的酯交换反应，但这样的催化剂淬灭剂也可促进聚合物链的降解且有助于水解稳定性的降低。常规的磷衍生物如磷酸、磷酸酯被用作淬灭剂。亚磷酸酯稳定剂的使用较不满意，这是因为其对水解和氧化不稳定的倾向。
水解稳定性的不足可导致链裂开，程度取决于暴露于水或湿度的具体条件。温度、暴露的时间和pH全为因素。酸和碱都可催化酯水解。如果水为酸性或碱性，或聚合物基质不包含酸性或碱性添加剂，那么可加速分解。由于聚亚烷基对苯二甲酸酯水解的反应产物的之一自身为羧酸，所以聚亚烷基对苯二甲酸酯如PBT的水解分解为自身催化的。
因此，仍存在对用于生产聚亚烷基对苯二甲酸酯的新型和改善的催化剂或合成方法的需要(其对聚合有效)，但在完成聚合后，在后面的加工或在聚合物共混物中，在树脂组合物中没有不利影响。
发明内容
本发明是针对通过采用催化剂用于制备改性聚亚烷基对苯二甲酸酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯的新的合成方法，所述催化剂是钛酸四烷基酯和选自下列的化合物的反应产物：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合。可原位合成的催化剂，在聚对苯二甲酸乙二醇酯起始材料的解聚、与亚烷基二醇的酯交换和改性PBT的随后的聚合过程中存在。
在一个实施例中，从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法包括：形成由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中络合剂与钛酸四(C1-C8烷基)酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1；在催化剂存在下，通过结合聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自由C2-C4亚烷基二醇组成的组中的二元醇来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，以获得熔融的混合物；以及在催化剂和C3-C20亚烷基二醇的连续存在下聚合熔融的混合物，所述亚烷基二醇在解聚过程中或之后添加，使得相同或不同的亚烷基二醇可存在于解聚和聚合的过程中，从而产生改性聚亚烷基对苯二甲酸酯。
本发明的另一个实施方式是针对从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，该方法包括：形成由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中络合剂与钛酸四(C1-C8烷基)酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1；在催化剂存在下，通过结合聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自由C2-C4亚烷基二醇和它们的组合组成的组的第一二元醇，并进行加热，来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而获得熔融的解聚混合物；向熔融的解聚混合物添加选自由C3-C4亚烷基二醇组成的组的第二二元醇，其中第二二元醇与第一二元醇不同，从而获得第二熔融解聚混合物；以及在催化剂的连续存在下聚合第二熔融的混合物。
在另一个实施方式中，通过熔融缩聚从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法包括：
形成包含作为钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物反应产物的催化剂的催化剂溶液，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通过在升高的第一温度下，在丁二醇和/或乙二醇中结合钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物，原位合成该催化剂，其中催化剂采用络合剂酸:钛酸四异丙酯为0.1:1至1.2:1的摩尔比形成；
通过结合催化剂溶液与聚对苯二甲酸乙二醇酯，可选地连同额外的丁二醇和/或乙二醇，来形成催化的反应物混合物，并且使催化的反应物混合物经受加热以在升高的第二温度获得基本上完全的解聚和酯交换，以形成解聚的混合物；
在高于第二温度的升高的第三温度下使解聚的混合物经受加热以熔化聚对苯二甲酸乙二醇酯残留颗粒，以获得熔融的解聚的混合物；
在解聚之后添加的(如果不是之前添加的)丁二醇的存在下，在小于2托(Torr)的压力和220℃至270℃的温度下，通过使熔融的解聚混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，在真空下聚合熔融的解聚混合物；和
当获得具有至少15,000g/mol的数均分子量的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯时停止聚合。
在另一个实施例中，方法包括通过共混基于热塑性组合物的总重量的下列物质来形成混炼(compounded)的热塑性组合物：
从大于50wt.％至99.99wt.％，基于由前述发明方法的一种制成的改性聚亚烷基树脂组合物的总重量；
基于组合物的总重量，从0至50wt.％的填充剂；
从0至20wt.％的抗冲改性剂和其他聚合物；和
基于组合物的总重量，从0.01wt.％至5wt.％的选自下列物质的至少一种添加剂：成核剂、抗氧剂、紫外线稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、或它们的组合、交联剂、和它们的组合，其中基本上不将用于催化剂络合物的淬灭剂加到混炼的热塑性组合物中；以及挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂浇注或注塑成型热塑性组合物。
本发明方法解决了现有技术中关于不需要的聚合后催化活性的问题。特别地，使用根据本发明方法的原位基于钛的催化剂络合物，通过降低或消除后面的处理中的酯交换反应，可提高聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂和其共混物的水解稳定性，尤其在易受酯交换影响的共混物中。此外，使用催化剂允许在含有聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的热塑性组合物中催化剂淬灭剂的有利排除，例如，在添加添加剂的过程中和在挤出过程中。因此，在可另外促进热塑性组合物的酯交换或水解降解的条件下，这样的热塑性组合物可显示出改善的特性。
参考下列说明和随附的权利要求将更好地理解这些和其他特征、方面和优点。
附图说明
图1示出了特性粘度相对于在如实施例1-8中描述的原位催化剂的制备中使用的磷酸与钛酸四异丙酯的摩尔比。
图2示出了数均分子量相对于在如实施例1-8中描述的原位催化剂的制备中使用的磷酸与钛酸四异丙酯的摩尔比。
图3示出了乙二醇(EG)含量相对于在根据实施例1-8中描述的原位催化剂的制备中使用的磷酸与钛酸四异丙酯的摩尔比。
图4示出了根据本发明制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点(Tm)与如实施例1-8中描述的在原位催化剂的制备中使用的磷酸和钛酸四异丙酯的摩尔比之间的关系。
具体实施方式
本发明是基于这样的发现，在新型含钛催化剂络合物的存在下，从聚对苯二甲酸乙二醇酯原料(包含循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯)和二醇的选择组生产聚亚烷基对苯二甲酸酯，现在是可能的，所述含钛催化剂络合物包括钛酸四异丙酯与络合剂的反应，所述络合剂选自由下列化合物组成的组：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合。
如在此使用，单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指示物。术语“组合”包括共混物、化合物、合金、反应产物等。除非另外限定，否则在此使用的技术和科学的术语具有与本领域技术人员通常理解的相同的意思。采用标准命名法描述化合物。术语“和它们的组合”包括指定的组分和/或未明确指定的具有基本上相同功能的其他组分。
除了在操作实施例中或另外指明的，在说明书和权利要求中使用的指成分、反应条件等的数量的所有数字或表达应理解为在所有的情况中通过术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数字范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每一个值。说明相同特征或组分的所有范围的端点可独立地结合且包括所述的端点。除非明确地指明，否则本申请中具体说明的各种数字范围为近似值。术语“从大于0至”一个量表示，指定的组分以大于0的某个量且最高达到并包括较高指定的量存在。
除非另外指明，所有的ASTM测试和数据来自2003版的《ASTM标准年鉴》(Annual Book of ASTM Standards)。
对于术语“对苯二甲酸基团”和“间苯二甲酸基团”(“二酸基团”)或“乙二醇基团”、“丁二醇基团”和“二乙二醇基团”(“二醇基团”)用于表明，例如，分子中基团的重量百分数(wt.％)，术语“间苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“对苯二甲酸基团”表示具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“二乙二醇基团”表示具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二乙二醇的基团或残基，术语“丁二醇基团”表示具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残基，术语“乙二醇基团”表示具有式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残基，和术语“环己烷二甲醇基团”表示具有式(-OCH2(C6H10)-CH2O-)的环己烷二甲醇的残基。
如在此使用的术语“循环利用”是指已被制造且使用或用于废料的任何组分。因此，循环利用聚酯可为使用过的聚酯，例如在饮料瓶中，或制造方法的副产品，例如不满足所需规格且因此将另外被抛弃或作废。因此，循环利用材料可包含没有被利用过的新材料。
如在此使用的前缀“生物-”或“生物衍生的-”表示化合物或组合物最终衍生(通过人)自生物质或生物源，例如，“生物-1,3-丙二醇”衍生自生物源(例如，植物或微生物源)而不是石油源。类似地，前缀“石油-”或“石油衍生的”表示化合物或组合物最终衍生自石油源，例如，石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生自本身衍生自石油的反应物。
术语“生物质”表示活的或死的生物物质，其可直接或随后转化为一般衍生自不可再生烃源的可用的化学物质。生物质可包括纤维素材料、谷物、来源于谷物的淀粉、脂肪酸、基于植物的油，以及来自这些生物质实施例的衍生物。可用的化学物质的实施例包括且不限于二醇和用于制备二醇的单体。基于生物质的丁二醇可从几个来源获得。例如，下列的方法可用于获得基于生物质的1,4-丁二醇。基于农业的生物质，如玉米，可通过还消耗二氧化碳的发酵过程转化为琥珀酸。来自生物质的琥珀酸可从几个来源商购获得，如以商品名BioAmberTM从Diversified Natural Products公司购得。这种琥珀酸可通过在多个公开文献中描述的方法容易地转化为1,4-丁二醇，如美国专利号4,096,156，其全部内容包括在此。另一个描述将琥珀酸转化为1,4-丁二醇的方法在Smith等人，EPA出版物EPA/600/R-1/101(2001)的Life Cycles Engineering Guidelines中描述。
如在此使用的术语“改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯”是指聚合物，其中在改性聚亚烷基对苯二甲酸酯中至少90mol％，具体地至少95mol％，更具体地至少98mol％，最具体地基本上100mol％的二酸基团为间苯二甲酸和/或对苯二甲酸基团，具体地对苯二甲酸基团。因此，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯包含二酸基团，其中不多于10mol％，具体不多于5mol％,更具体地不多于2mol％，和最具体地基本上零mol％为己二酸基团。在一个实施方式中，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯可包含环己烷二甲醇基团，而在第二实施方式中，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯包含二醇基团，其中不多于2mol％为环己烷二甲醇基团，具体地基本上零mol％为环己烷二甲醇基团。在一个实施方式中，在改性聚亚烷基对苯二甲酸酯中至少90mol％的二酸基团为由聚对苯二甲酸丁二醇酯衍生的对苯二甲酸基团，以及在改性聚对苯二甲酸丁二醇酯中至少90mol％的二醇基团为丁二醇基团。
一般而言，在多元醇的存在下通过解聚芳香族聚酯制备聚酯的方法为本领域已知。例如，美国专利号5,451,611描述了通过与丁二醇反应将废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)转化为聚(乙烯-共-丁烯对苯二甲酸酯)(poly(ethylene-co-butylene terephthalate))或聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。美国专利号5,451,611专利的实施例11示出了通过由丁二醇完全替代乙二醇而形成的PBT聚合物。美国专利号5,266,601和美国专利号20090275698(A1)描述了通过PET与丁二醇反应，由PET制成PBT的方法。
通过熔融缩聚制备改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的本发明方法，包括使亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯反应，其中聚合在由钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯与络合剂的反应形成的催化剂络合物的存在下发生，所述络合剂选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通过将催化剂组分添加到包含在本方法中使用的亚烷基二醇的溶液中可原位合成催化剂。
钛催化剂包含钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯与选自下列的化合物的反应物的反应产物：
(1)从0.05:1至小于或等于2:1，具体地0.2:1至1.6:1，更具体地0.3:1至1.4:1，最具体地0.5:1至1.2:1的含磷化合物:钛酸酯的摩尔比的含磷化合物，
(2)从0.05:1至小于或等于2:1，具体地0.2:1至1.2:1，更具体地0.3:1至1.2:1，最具体地0.5:1至1.2:1的含氮化合物:钛酸酯的摩尔比的含氮化合物，
(3)从0.05:1至小于或等于2:1，具体地0.2:1至1.2:1，更具体地0.3:1至1.2:1，最具体地0.5:1至1.2:1的含硼化合物:钛酸酯的摩尔比的含硼化合物，和
(4)它们的组合。
含磷化合物包括磷酸、多磷酸、亚磷酸、磷酸单烷基酯如磷酸单丁酯，磷酸二烷基酯磷酸二丁酯，和它们的组合。
含氮化合物包括烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物，和它们的组合。
含硼化合物包括硼酸、硼醇盐(boron alkoxides)、氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、单烷基硼酸酯、二烷基硼酸酯、三烷基硼酸酯、环硼氮烷，和它们的组合。
关于这些络合剂，烷基基团具体地可为C1至C12，具体地C2至C6烷基基团，更具体地C1至C3烷基基团。术语“烷基”指支链的或直链的单价饱和基团。烷醇可具有相似的碳原子数。芳香族化合物具有至少一个，具体地一个、两个或三个在芳香族环中仅含碳的C6-C12芳基基团(例如苯基、萘基等)，可选地被取代。示例性取代基可包括卤素、氰基、硝基、羟基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基，和它们的组合。
在一个实施例中，含钛催化剂包含在含磷化合物:钛酸四(C1-C8烷基)酯的一定摩尔比下，钛酸四(C1-C8烷基)酯，具体地钛酸四异丙酯与含磷化合物，具体地磷酸的反应产物，具体地亚磷酸:钛酸四异丙酯的摩尔比为从大于0.15:1，具体地从大于或等于0.3:1，至小于或等于1.2:1。使用这种催化剂可以生产具有良好质量与特性的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中特性类似于或基本上与新的聚对苯二甲酸丁二醇酯相同。
具体地，含磷化合物可为其中磷原子键合到四个氧原子的化合物，更具体的不是金属盐的化合物。因此，催化剂可为钛酸四烷基酯与含磷化合物的反应产物，其中小于50mol％，具体地小于25mol％，更具体地基本上没有含磷化合物与金属离子结合，具体地Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Zn或它们的混合物。含磷化合物每分子仅包含一个磷原子。因此，螯合配位体的形成可排除在制备催化剂中。在一个实施方式中，排除膦酸酯和膦酸化合物。
特别地，本发明方法可包括在添加聚对苯二甲酸乙二醇酯起始材料之前，通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯与络合剂如磷酸和亚烷基二醇，原位形成催化剂。“原位”表示，催化剂，钛络合物，不是预先制备的而是在本方法一种或更多的组分的存在下，在过程中形成。因此，催化剂出现在再聚合反应过程中，其包括解聚和聚合，以产生改性聚亚烷基对苯二甲酸酯最终产物。具体地，催化剂络合物可在在本方法的解聚阶段之前一个星期内，具体地24小时内，更具体地12小时内制成。
在制备催化剂中，钛酸四(C1-C8烷基)酯(用于与络合剂反应)，可以基于反应组合物的总重量的25至1000ppm的总量提供。在解聚和聚合过程中，基于总组合物，催化剂可以10至1000ppm，具体地25至500ppm，更具体地35至250ppm，最具体地45至200ppm钛(Ti)的量存在于本方法中，以及在最终产物组合物中。
催化剂溶液可加热至升高的第一温度。然后催化剂溶液可与聚对苯二甲酸乙二醇酯结合，可选地与进一步的亚烷基二醇结合，以获得催化的反应物混合物。催化的反应物混合物可经受加热以在通常高于第一温度的升高的第二温度，通常在170℃-230℃的范围内，具体地180℃至220℃，获得基本上完全的解聚和酯交换。这样的解聚可在至少约大气压的压力下在惰性气氛例如在氮气下进行。
具体地，在制备聚对苯二甲酸丁二醇酯中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分可在惰性气氛中且在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚为包含以下各项熔融混合物的条件下与1,4-丁二醇和/或乙二醇反应：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分(moieties)的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价结合低聚物部分，和/或类似物。聚酯部分和1,4-丁二醇和/或乙二醇可在搅拌下在熔融相中结合，且在解聚过程中，1,4-丁二醇和/或乙二醇可连续地回流返回至反应器中。在一个实施例中，11,4-丁二醇和/或乙二醇在解聚过程中回流返回至反应器中，而过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃在解聚过程中或之后除去。在一个实施方式中，乙二醇可用于解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，且不同的二醇(例如，C3-8亚烷基二醇)可用于后续的聚合。在第二实施方式中，相同的亚烷基二醇(不包括乙二醇)，可用于解聚和聚合。
聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1,4-丁二醇和/或乙二醇组分可在大气压下结合。然而，在另一个实施方式中，采用高于大气压的压力是可能的。例如，在一个实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1,4-丁二醇和/或乙二醇经受的压力为2个大气压或更高。
聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1,4-丁二醇和/或乙二醇组分结合并反应的温度足以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1,4-丁二醇和乙二醇。1,4-丁二醇和/或乙二醇通常以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯如循环利用的PET废料过量的量使用。在一个实施方式中，1,4-丁二醇和/或乙二醇以从2至20mol％的摩尔过量的量使用。
循环利用的PET与1,4-丁二醇和/或乙二醇反应的持续时间可变化，其取决于多种因素，如可用的设备、生产需要、所需的最终特性等。在一个实施方式中，解聚至少进行30分钟。在另一个实施方式中，解聚进行约2至5小时。
一旦熔融混合物形成，熔融混合物可放置于合适的温度下在低于大气压的压力条件下持续一段时间，该时间对熔融混合物聚合为PET衍生的改性PBT聚合物是足够长的。
低于大气压的条件可包括小于2托，具体地小于1托的压力。有利地，熔融混合物可不需从熔融混合物中分离和溶解任何材料，放置于低于大气压的条件下。在低于大气压的条件下熔融混合物放置的温度足够高，以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1,4-丁二醇和乙二醇聚合为PET衍生的改性PBT(升高的温度)。通常，温度至少为220℃。在一个实施方式中，温度为从220℃至275℃，具体的240℃至270℃。
在当熔融混合物置于低于大气压的条件下且温度升高时的时间过程中，过量的丁二醇、乙二醇和THF可从反应器中除去且允许低聚物增加分子量。可连续提供搅拌以促进低沸点组分的去除。在获得足够的分子量后，熔融PBT聚合物可从反应器中滴落，冷却、成线股并切成粒料。
上述讨论的聚合的持续时间，(其中从聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1,4-丁二醇和乙二醇聚合熔融混合物)可变化，其取决于多种因素，如可用的设备、生产需要、所需的最终特性等。在一个实施方式中，聚合进行至少两个小时。在另一个实施方式中，该步骤进行至少30分钟，具体地从2小时至5小时。
制备PET衍生的改性PBT组分的方法可包括通过在聚合过程中向反应器中添加包含碱金属的碱性化合物或环氧化物，降低在过程中产生的THF的量。该方法公开于共同转让的(co-assigned)美国专利号8,138,233和7,799,836，其都以全部内容包括在此以供参考。
制备PET衍生的改性PBT的方法可包括额外的阶段，其中使由熔融混合物形成的PBT经受固态聚合。在一个实施方式中，熔融解聚的混合物的聚合在真空下进行，通过在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，使解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，直到获得0.4至0.6的特性粘度，并然后在200℃至220℃温度下引发固态聚合。
固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT经受惰性气氛并加热至一定温度持续足够长的时间以构建PBT的分子量。一般地，PBT加热到的温度低于PBT的熔点，例如，低于PBT的熔点5℃至60℃。在一个实施方式中，该温度可为从150℃至210℃。固态聚合发生过程的合适的时间期间可为2至20小时，其取决于条件和设备。固态合成通常在足以促进PBT进一步聚合至合适的分子量的激烈的条件下进行。该激烈的条件可通过使PBT经受翻滚来产生，将惰性气体泵入该系统，以促进聚合物颗粒，例如小球、碎片、薄片、粉末等的流化。固态聚合可在大气压和/或降低的压力下进行，例如从1大气压至1毫巴(mbar)。
通过举例说明的方式，可依照本发明方法通过原位反应钛酸四(C1-C8烷基)酯如钛酸四异丙酯与含磷化合物如磷酸来制备含钛催化剂，如下列示意图所示：
如该示意图所说明的，在二醇溶剂中(例如丁二醇)磷酸与钛酸四异丙酯之间的原位反应可实现磷酸的大多数酸性羟基和钛酸四异丙酯之间反应的完全转化。不希望受限于理论，据相信，一旦所有的强酸性羟基被消耗，聚合可无抑制地进行。在制备催化剂后，催化剂组分和聚对苯二甲酸乙二醇酯可被引入反应器且反应温度可升高，例如至220℃，以完成解聚和酯交换，随后聚合，例如在250℃。
在另一个实施例中，本发明包括制造PTT(聚三亚甲基对苯二甲酸酯)的方法，其包括在至少是大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在180℃至260℃的温度下，在惰性气氛下，使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1,3-丙二醇反应，从而将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成含有下列物质的熔融混合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polypropylene terephthalate)低聚物、1,3-丙二醇和乙二醇和/或它们的组合。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1,3-丙二醇可在搅拌下，在熔融相中结合，且1,3-丙二醇回流返回至反应器中，从而形成PET衍生的PTT。
本方法的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组分包含薄片、粉末/碎片、膜或小球形式的循环利用(废料)PET。使用前，通常加工PET以去除杂质如纸、粘合剂、聚烯烃，例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸(脂族聚酯)，和其它污染物。
制备聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法可为“二阶段”(“two-stage”)方法，其中添加用于掺入聚亚烷基对苯二甲酸酯的相同的亚烷基二醇，用于解聚和聚合阶段。可替代地，“三阶段”(“three stage”)方法，其中第一二元醇用于解聚而第二二元醇用于聚合并掺入到聚亚烷基对苯二甲酸酯中，其中第一二元醇和第二二元醇不同。
例如，在三阶段方法中，第一二元醇可为与PET反应以解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的任何C2-C4亚烷基二醇。合适的第一二元醇的实例为亚烷基二醇，其可包括如下：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇和它们的组合。在一个实施方式中，第一二元醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇和它们的组合。
第二二元醇可为与聚亚烷基对苯二甲酸酯聚合中解聚的产物反应的任何C3-C4亚烷基二醇。合适的第二二元醇的实施例可包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和1,4-丁二醇。例如，第一亚烷基二醇可为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇或它们的组合，以及第二亚烷基二醇可为二乙二醇、1,3-丙二醇1,4-丁二醇或它们的组合。例如，第一二元醇可为一种或多种不包含丁二醇的亚烷基二醇，以及第二二元醇可为1,4-丁二醇。
在制备改性PBT的二阶段方法中，在解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的条件下，1,4-丁二醇组分可与聚对苯二甲酸乙二醇酯起始材料反应，以及解聚产物的熔融混合物可放置在低于大气压的条件下以产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。在制备改性PBT的三阶段反应中，在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚为第一熔融混合物的条件下，选自由乙二醇、丙二醇和它们的组合组成的组的二醇组分可与聚对苯二甲酸乙二醇酯组分反应；且第一熔融混合物可与1,4-丁二醇在产生第二熔融混合物的条件下结合，所述第二熔融混合物随后放置于低于大气压的条件下以产生改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。
通过本发明方法制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯为无规聚合物，其可具有至少10,000g/mol，具体地至少15,000g/mol的数均分子量和从2至小于6，具体地2至5的多分散性指数。在一个实施方式中，改性聚亚烷基对苯二甲酸酯，具体地改性PBT，具有从150℃至223℃，具体地200℃至218℃，更具体地204℃至210℃的熔点(Tm)。
具体地，用于本发明方法的循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯可通过下列各项中的任何一种或多种，具体地全部进行选择或表征：乙醛含量低于5ppm、水分含量低于0.5wt％、卤素(特别是Br和Cl)含量低于10ppm、铁含量少于10ppm、DEG或间苯二甲酸酯含量小于5wt％、-COOH端基的量低于70meq/Kg树脂、-OH端基的量大于30meq/Kg、乙烯基含量低于0.1％、以及基本上不存在PVC或PC含量(小于10ppm)。可获得所得的产物并且通过下列各项中的任何一种或多种，具体地全部进行表征：10,000至70,000的Mw(或0.4至0.9dl/g的IV)、5至40meq/Kg树脂的量的-COOH端基、10至70meq/Kg树脂的量的OH端基、5.0至15.0的黄度指数(YI)、50至1000ppm的磷(P)含量、10至200ppm的钛(Ti)含量、4:1至1:1的P与Ti的摩尔比、10至100ppm的量的钴，和聚合物中0.50mol％至3.0mol％的DEG含量。
在本发明方法中，最终的聚亚烷基对苯二甲酸酯可为如下物质：由石油衍生的1,3-丙二醇衍生的改性聚三亚甲基对苯二甲酸酯、由生物衍生的1,3-丙二醇衍生的改性聚三亚甲基对苯二甲酸酯、由石油衍生的1,4-丁二醇衍生的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯，或由生物衍生的1,4-丁二醇衍生的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。聚亚烷基对苯二甲酸酯中芳香族酸基团(特别是间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团)的含量可取决于使用的PET和反应条件而变化。在一个实施方式中，芳香族二羧酸基团包含从0.2mol％至3.0mol％的间苯二甲酸基团和从90mol％至99mol％的对苯二甲酸基团(基于存在于共聚物中的二酸基团的总摩尔数)。具体地，在改性聚亚烷基对苯二甲酸酯(具体地改性聚对苯二甲酸丁二醇酯)中，至少90mol％，具体地至少95mol％，更具体地至少98mol％或约0mol％的二酸基团为对苯二甲酸，或对苯二甲酸基团和间苯二甲酸基团(其衍生自聚亚烷基对苯二甲酸酯)。具体地，在改性聚亚烷基对苯二甲酸酯(具体地改性聚对苯二甲酸丁二醇酯)中，至少90mol％，具体地至少95mol％，更具体地至少98mol％或约0mol％的二醇基团为由在聚合改性聚亚烷基对苯二甲酸酯中使用的二元醇衍生的亚烷基二醇基团。
由本发明方法制备的聚亚烷基对苯二甲酸酯可进一步包含存在于PET组分中的其他残基，其包括来自制造PET的催化剂残基、来自PET中添加剂的残基，或由副反应产生的残基，所述副反应发生在制造PET和/或第一亚烷基二醇与PET的反应过程中。
例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯组分衍生的残基可包含乙二醇基团、二乙二醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1,3-丙二醇基团，或它们的组合。在一个实施方式中，由聚对苯二甲酸乙二醇酯组分衍生的残基可包含一种或多种乙二醇基团、二乙二醇基团，和更特别地乙二醇基团和二乙二醇基团的组合。
在改性PBT组分的聚合物主链中的乙二醇基团、二乙二醇基团和间苯二甲酸基团的量可变化。PET-衍生的改性PBT组分一般含有至少0.1mol％且可以为0或0.1mol％至10mol％(0或0.07wt.％至7wt.％)的量的间苯二甲酸基团。PET-衍生的改性PBT组分一般含有至少0.1mol％且可以为0.1mol％至10mol％(0.02wt.％至2wt.％)的量的乙二醇基团。在一个实施方式中，PET-衍生的改性PBT组分具有乙二醇含量大于0.85wt.％。改性PBT组分还可含有从0.1mol％至10mol％(0.04wt.％至4wt.％)的量的二乙二醇。丁二醇基团的量一般为约98mol％，且在一些实施例中，可从95mol％变至99.8mol％。对苯二甲酸基团的量一般为约98mol％且在一些实施例中，可从90mol％变化至99.9mol％。除非另外规定，否则在聚酯中间苯二甲酸基团和或对苯二甲酸基团的所有摩尔量是基于组合物中二酸/二酯的总摩尔数。除非另外规定，否则丁二醇、乙二醇和二乙二醇基团的所有摩尔量是基于组合物中二醇的总摩尔数。
有利地，用于制备PET衍生的改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的本发明方法可显著降低二氧化碳排放和固体废物。由于通过本发明方法制备的改性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物可从废料PET且不是单体制成，所以该方法可显著地降低二氧化碳排放和固体废物的量。相比之下，由原油制造DMT或TPA的方法为高度能量密集的，且结果是，由不可再生能源的燃烧可产生大量的CO2排放到大气中。不采用DMT或TPA制造PET衍生的PBT，可获得大量二氧化碳排放的减少。
在一个实施方式中，与由单体制备新的PBT均聚物的方法相比，制造PET衍生的改性PBT的方法可消除对于用本方法制造的每千克PET衍生的改性PBT至少1kg的CO2排放量。具体地，与由单体制备新的PBT均聚物的方法相比，制造PET衍生的改性PBT的方法可消除对于用本发明方法制造的每千克PET衍生的改性PBT从1kg至1.5kg，或更多CO2排放量。另外，当回收乙二醇副产品且在制造中用于代替普通乙二醇时，还存在能量节约/降低二氧化碳排放量。
另外，当丁二醇的来源为生物质衍生的时，采用原料如琥珀酸，二氧化碳减少量可进一步增大。此外，产生琥珀酸的发酵需要二氧化碳作为输入(input)，因此导致进一步的二氧化碳降低。
因此，相比于当组合物由单体衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯制成时产生的以kg表示的CO2的量，本方法可生产改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，其具有降低的CO2排放指数，定义为当制造1kg的含有改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时节省的CO2的量，以kg表示。通常，通过本方法制造的改性PBT无规共聚物可潜在地具有CO2排放指数的降低，其为大于大约1.3kg且可为从1.3kg至2.5kg。
本发明的另一方面，通过本发明方法制备的改性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物可与其他组分共混以获得含有树脂组合物的热塑性组合物。可存在混炼的(compounded)已知物质，其一般为了赋予对应于制备的产物所需的特性的目的而加入到热塑性树脂和热固性塑料中。添加剂通常掺入聚合物组合物中，条件是选择添加剂以便不显著地不利地影响组合物所需的特性，例如冲击、弯曲强度、颜色等。这样的添加剂可在混合组分以形成组合物过程中在合适的时间混合。可能的添加剂包括冲击改性剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合，例如，抗氧化剂、UV吸收剂和脱模剂。添加剂的总量(除了任何冲击改性剂、填充剂或增强剂)一般为0.01wt.％至15wt.％(基于组合物的总重量)。
在具体的实施例中，使用从0.01wt.％至5.00wt.％的成核剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、或它们的组合。例如，稳定剂组分可选地以从大于0至3wt.％，具体地0.001wt.％至2wt.％，甚至更具体地0.005wt.％至1.5wt.％的量，存在于改性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物中。如在此使用的，“稳定剂”包括抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外线吸收添加剂、和类似物，和它们的组合。在一个实施例中，稳定剂组分包含抗氧化剂。
包含根据本发明方法制备的改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的热塑性组合物可随后获得，其特征在于不存在催化剂淬灭剂如酸交换淬灭剂。因此，根据本发明的方法的特征可进一步在于，在含有改性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂组合物的热塑性组合物中，基本上不含(没添加)催化剂淬灭剂，或用于淬灭催化剂的装置(means)。
淬灭剂为抑制任何催化剂活性的试剂，其可存在于树脂组合物中以阻止热塑性塑料的加速的相互聚合和降解。这样的淬灭剂可选自由下列物质组成的组：酸性磷酸盐、酸性亚磷酸酯、烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、混合的亚磷酸酯和它们的组合，具体地酸性磷酸盐；酸性亚磷酸酯、烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯或具有至少一个酸性氢的混合的亚磷酸酯；IB族或IIB族金属磷酸盐；磷氧酸(phosphorus oxo acid)、金属酸焦磷酸盐或它们的混合物。酸性磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸单锌、磷酸氢钾、磷酸二氢钙等。具体的淬灭剂为磷酸、亚磷酸或它们的偏酯如磷酸单锌。更具体地，淬灭剂可包括磷酸锌、磷酸单锌、亚磷酸、在水中稀释的磷酸、酸式焦磷酸钠、原硅酸四丙酯、四-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、十二烷基硫酸钠、硼酸、柠檬酸、草酸、含环状亚胺基醚的化合物，和它们的组合。
除了根据目标辅助性地少量使用的上述添加剂，通常可以将总组合物的少于50wt.％，具体地少于30wt.％，更具体地不多于15wt.％的量的其他聚合物树脂，添加到含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性树脂组合物中。例如，这样的额外的聚合物可包括下列物质：聚酰胺、聚亚苯基硫醚、聚亚苯基氧化物、聚缩醛、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚砜、聚酯酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂，和它们的组合。
除了改性聚亚烷基对苯二甲酸酯，其他聚酯可以可选地存在于组合物中(以小于总组合物的50wt.％的量，具体地小于30wt.％，更具体地小于20wt.％，最具体地小于10wt.％)，条件是这样的聚酯不会显著地且不利地影响组合物所需的特性。
例如，热塑性组合物可包括，除了通过本发明方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其他芳香族聚酯、脂环族聚酯等。额外的聚酯可为新的聚酯或者全部或部分地生物衍生的，其包括石油衍生的芳香族聚酯和生物衍生的芳香族聚酯。
由改性聚亚烷基对苯二甲酸酯制备的热塑性组合物还可包含至少一种增强填充剂。例如增强填充剂可包含刚性纤维如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或晶须如硅灰石、聚合物纤维如四氟乙烯或芳族聚酰胺纤维等。玻璃纤维的模量通常大于或等于约6,800兆帕，且可为短切的或连续的。玻璃纤维可具有各种横断面，例如，圆形、梯形、矩形、正方形、新月形、双叶形(bilobal)、三叶形和六边形。在一个实施方式中，优选玻璃，尤其是相对地无苏打的玻璃。通常尤其优选含有石灰-铝-硼硅酸盐玻璃的纤维性玻璃细丝，也称为“E”玻璃。将玻璃纤维添加到组合物中以极大地增加弯曲模量和强度，虽然使得产品更脆。玻璃细丝可通过标准方法制造，例如，通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉制。用于塑料增强的优选细丝通过机械拉制制成。为实现最佳的机械性能，可使用6-20微米之间的纤维直径，优选10-15微米直径。在制备模塑组合物中，尽管也可使用粗纱(roving)，但可方便的使用从约1/8"(3mm)至约1/2"(13mm)长的短切线股形式的纤维。在由组合物模塑的制品中，纤维长度通常较短，可能是由于在组合物的混炼(compounding)过程中纤维破碎。存在于最终模塑组合物中的这种短玻璃纤维的长度小于约4mm。纤维可用各种偶联剂处理以提高对树脂基质的附着力。优选的偶联剂包括：氨基、环氧基、酰胺基或巯基官能化的硅烷。还可使用有机金属偶联剂，例如，钛或锆类的有机金属化合物。其他优选的施胶涂布的(sizing-coated)玻璃纤维可商购自Owens Corning Fiberglass例如OCF K细丝玻璃纤维183F。
在另一个实施方式中，可使用长玻璃纤维，其中含有数以千计的玻璃纤维单丝的连续玻璃纤维束用熔融的PBT聚酯浸渍，所述玻璃纤维单丝直径在6-24μm，具体地8-18μm的范围内。冷却后，浸渍的束被切成长度大于5mm，具体地大于9mm的粒料，通过使用称作拉拔或拉挤法的方法进行制备。对于浸渍，为了提高细丝的湿润速度以制造长玻璃纤维粒料，可使用本发明的高流动性PCT聚酯。这些粒料可掺入到本发明的聚酯组合物中，以得到长纤维玻璃增强的聚酯组合物。存在于通过该方法制备的模塑组合物中的长玻璃纤维的长度通常大于通过掺入短纤维制备的长玻璃纤维的长度，且在模塑部件中存在的长玻璃纤维的主要部分具有>4mm的长度。这样的长纤维玻璃增强组合物可用于不同模塑技术如注塑成型、压缩成型、热成型等。在短纤维的情况下，长纤维还可用各种偶联剂处理以提高对树脂的附着力。对于本领域技术人员，连续的方法如推挤(pushtrusion)技术用于直接将长玻璃纤维掺入高流动性聚酯组合物也是可能的。
玻璃纤维可首先与改性聚亚烷基对苯二甲酸酯共混，然后进料到挤出机且挤出物切成粒料，或者，在优选的实施方式中，它们可分别地进料到挤出机的进料斗。在非常优选的实施方式中，玻璃纤维可下游进料到挤出机中以最小化玻璃的磨损。一般而言，为了制备在此所述的组合物的粒料，挤出机维持在大约230℃至280℃的温度下。当剪切挤出物时如此制备的粒料可为四分之一英寸长或更短。如之前所述，这样的粒料含有在组合物中精细分离的均匀分散的玻璃纤维。由于在挤出机筒中对短切玻璃线股的剪切作用，分散的玻璃纤维长度减小。
在一些应用中，用化学偶联剂处理纤维的表面，特别是玻璃纤维，以提高对组合物中热塑性树脂的附着力是可取的。可用的偶联剂的实施例为烷氧基硅烷和烷氧基锆酸酯。氨基、环氧基、酰胺或硫代官能的烷氧基硅烷尤其可用。优选具有高热稳定性的纤维涂层以阻止涂层分解，分解可在使组合物形成模塑部件所需的较高熔体温度下在加工的过程中引起发泡或气体产生。
增强填充剂，例如玻璃纤维，以从5wt.％至50wt.％，具体地从10wt.％至45wt.％，更具体地从20wt.％至40wt.％，和最具体地从25wt.％至35wt.％的量存在于组合物中。
在其他实施方式中，组合物可以可选地额外包含颗粒(非纤维性)有机填充剂，其可赋予组合物额外的有利的特性，如热稳定性、增大的密度、刚度和/或纹理。示例性颗粒填充剂为无机填充剂如氧化铝、无定形二氧化硅、硅酸铝、云母、粘土、滑石、玻璃片、玻璃微球、金属氧化物如二氧化钛、硫化锌、石英粉等。
在一些实施方式中，增强填充剂，例如玻璃纤维，与平的板状填充剂例如滑石、云母或薄片玻璃组合使用。通常，平的板状填充剂的长度和宽度至少大于其厚度十倍，其中厚度为从1至1000微米。刚性纤维填充剂与平的板状填充剂的组合可降低模塑制品的翘曲。一种具体的颗粒填充剂为滑石，特别地平均最大尺寸小于50微米的滑石填充剂。另外，或可替换地，填充剂可具有小于50微米的中值粒径。在一个实施方式中，颗粒的等效球体直径用于确定颗粒尺寸。这些类型的填充剂的使用提供了具有低收缩率和光滑表面光洁度的模塑制品。这些类型的填充剂的使用还可有助于聚酯的结晶化，且增加组合物的耐热性。这样的滑石材料可以在商品名609下商购自Barretts Minerals公司。
当存在时，颗粒填充剂以零至20wt.％，具体地0至10wt.％，更具体的0.1wt.％至5wt.％之间的量使用。
热塑性组合物可通过采用许多程序共混热塑性组合物的组分进行制备。在示例性的方法中，将包含根据本发明方法制备的改性聚亚烷基对苯二甲酸酯、可选的增强填充剂和任何可选的其他聚合物或添加剂的热塑性组合物放置于挤出混炼机(extrusion compounder)中以生产模塑粒料。在该方法中组分分散于基质中。在另一个程序中，组分和增强填充剂通过干式共混混合，且然后在磨机上通过并粉碎或挤出和短切。热塑性组合物还可混合并直接模塑，例如，通过注射或转移模塑技术。具体地，所有的组分都尽可能多地脱水。另外，进行混炼(compounding)以确保机器中的停留时间较短；仔细地控制温度；利用摩擦热；并且获得组分之间的紧密共混物。
热塑性组合物的组分可预混炼(pre-compounded)、成粒然后模塑。预混炼可在方便的设备中进行。例如，在预干燥聚酯组合物(例如，在120℃下四小时)后，单螺杆挤出机可用成分的干共混物进料，采用的螺杆具有较长的过渡段以确保适当的熔化。可替代地，带有相互齿合的同向旋转的螺杆的双螺杆挤出机在进料口进料树脂和添加剂，并且增强添加剂(和其他添加剂)可下游进料。在两种情况之一中，一般合适的熔体温度将为230℃至300℃。预混炼的组合物可挤出并通过标准技术切碎成模塑化合物如常规的小颗粒、粒料等。组合物然后可在能够插入成型(insertmolding)的常规用于热塑性组合物的任何设备中模塑。
有利地，可用的制品可由根据本发明方法制造的改性聚亚烷基对苯二甲酸酯或包含改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的热塑性组合物制成。在具体的实施方式中，制品由改性聚亚烷基对苯二甲酸酯或含有该聚合物的组合物挤出、压延或模塑，例如吹塑成型或注塑成型。制品可为膜或薄板。当制品为膜时，制品可通过挤出成型或压延改性聚亚烷基对苯二甲酸酯或含有该聚酯的组合物形成。
由本发明方法制造的热塑性组合物可提供具有优异的水解稳定性的产品线。特别地，这样的热塑性组合物在正常模塑(abusive molding)和室外应用中可提供改善的水和热的耐受性。
如上陈述，可采用前述实施方法的各种组合。因此，例如，第一实施例为由循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，该方法包括：形成由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中络合剂与钛酸四(C1-C8烷基)酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1；在催化剂存在下，通过结合聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自由C2-C20亚烷基二醇组成的组中的二元醇，解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，以获得熔融的混合物；以及在催化剂和C3-C20亚烷基二醇的连续存在下聚合熔融的混合物，其中亚烷基二醇在解聚过程期间或之后添加，使得相同或不同的亚烷基二醇可存在于解聚和聚合的过程中，以产生改性聚亚烷基对苯二甲酸酯。
第二实施方式是针对第一实施方式的方法，其中催化剂在解聚之前制造。
第三实施方式涉及第一或第二实施方式中任一项的方法，其中在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通过在用于解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的二元醇中结合钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂，原位合成催化剂。
第四实施方式涉及第一至第三实施方式中任一项的方法，其中络合剂为具有含磷化合物:钛酸酯的摩尔比为从0.1:1至小于或等于1.2:1的含磷化合物。
第五实施方式涉及第一至第三实施方式中任一项的方法，其中络合剂为具有含氮化合物:钛酸酯的摩尔比为从0.1:1至小于或等于1.2:1的含氮化合物。
第六实施方式涉及第一至第三实施方式中任一项的方法，其中络合剂为具有含硼化合物:钛酸酯的摩尔比为从0.1:1至小于或等于1.2:1的含硼化合物。
第七实施方式涉及第一至第六实施方式中任一项的方法，其中该方法中使用的C2-C20亚烷基二醇和/或C3-C20亚烷基二醇由生物质合成。
第八实施方式涉及第一至第七实施方式中任一项的方法，其中C3-C20亚烷基二醇选自由1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和它们的组合组成的组。
第九实施方式涉及第一至第四实施方式中任一项的方法，其中含磷化合物由其中磷原子键合到四个氧原子的化合物组成，所述化合物不是金属盐。
第十实施方式涉及第九实施方式的方法，其中钛酸四(C1-C8烷基)酯与含磷化合物反应，所述含磷化合物选自由以下物质组成的组：磷酸、多磷酸、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯和它们的组合。
第十一实施方式涉及第十实施方式的方法，其中含磷化合物为磷酸、磷酸丁酯或磷酸二丁酯。
第十二实施方式涉及第一或第二实施方式中任一项的方法，其中钛酸四(C1-C8烷基)酯与含硼化合物反应，所述含硼化合物选自由以下物质组成的组：硼酸、硼醇盐、氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷和它们的组合。
第十三实施方式涉及第一或第二实施方式中任一项的方法，其中钛酸四(C1-C8烷基)酯与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自由以下物质组成的组：烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物，和它们的组合。
第十四实施方式涉及第一至第十三实施方式中任一项的方法，包括在添加聚对苯二甲酸乙二醇酯前，通过结合钛酸四(C1-C8烷基)酯、络合剂和C2-C20亚烷基二醇，在催化剂溶液中原位制备催化剂，其中催化剂溶液在升高的第一温度下经受加热。
第十五实施方式涉及第十四实施方式的方法，进一步包括通过结合聚对苯二甲酸乙二醇酯与催化剂溶液，可选地添加另外量的所述二元醇，形成催化的反应物混合物，并且使催化的反应物混合物经受加热，从而在170℃-220℃范围内，在升高的第二温度下，获得基本上完全的解聚和酯交换。
第十六实施方式涉及第十五实施方式的方法，其中在解聚和酯交换以形成解聚的混合物基本上完成后，使解聚的混合物经受加热以在高于第二温度的升高的第三温度下熔化聚对苯二甲酸乙二醇酯残留颗粒，从而获得熔融解聚的混合物。
第十七实施方式涉及第十六实施方式的方法，进一步包括在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，通过使熔融解聚的混合物在真空下经受加热，可选地蒸馏，来引发熔融解聚的混合物的聚合，从而获得改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的预选的最终特性粘度。
第十八实施方式涉及第十六实施方式的方法，包括在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，通过使解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，在真空下引发熔融解聚的混合物的聚合，直到获得0.4至0.6的特性粘度，并且然后在200℃至220℃的温度下引发固态聚合，从而获得改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的预选的最终特性粘度。
第十九实施方式涉及第一至第十八实施方式中任一项的方法，其中与络合剂反应的钛酸四(C1-C8烷基)酯以基于组合物的总重量25至1000ppm的总量提供。
第二十实施方式涉及第一至第十八实施方式中任一项的方法，其中在解聚和聚合反应期间，催化剂中的钛，以基于组合物的总重量10至1000ppm的量存在于该方法中。
第二十一实施方式涉及第一至第二十实施方式中任一项的方法，其中在获得具有至少15,000g/mol的数均分子量和从2至小于6的多分散性指数(PDI)的改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯之后停止聚合。
第二十二实施方式涉及第一至第二十一实施方式中任一项的方法，其中该方法产生改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯，其数均分子量为10,000至70,000、-COOH端基的量为5至40meq/Kg树脂，和-OH端基的量为10至70meq/Kg树脂。
第二十三实施方式涉及第一至第四实施方式中任一项的方法，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯为循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其已经受了前期消费者或工业使用并且转化为颗粒固体形式。
第二十四实施方式涉及第一至第四实施方式中任一项的方法，其中改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的主链包含仅由聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生的至少一种单体残基。
第二十五实施方式涉及第一至第四实施方式中任一项的方法，其中改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的主链包含小于5mol％(mole percent)的由乙二醇衍生的重复单元，且具有高于200℃的熔点。
第二十六实施方式涉及从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，所述方法包括：形成由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中络合剂与钛酸四(C1-C8烷基)酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1；在催化剂存在下，通过结合聚对苯二甲酸乙二醇酯和选自由C2-C4亚烷基二醇和它们的组合组成的组的第一二元醇，并对其加热，来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而获得熔融解聚的混合物；向熔融解聚的混合物添加选自由C3-C4亚烷基二醇组成的组的第二二元醇，所述第二二元醇与第一二元醇不同，从而获得第二熔融解聚的混合物；在催化剂的连续存在下聚合第二熔融混合物以产生改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
第二十七实施方式涉及第一至第二十六实施方式的方法，其中在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，通过结合催化剂与第一二元醇，原位合成催化剂，以获得催化剂溶液。
第二十八实施方式涉及通过熔融缩聚从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，该方法包括：形成催化剂溶液，其中催化剂由钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物的反应产物组成，在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，在升高的第一温度下通过在丁二醇和/或乙二醇中结合钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物，原位合成该催化剂，其中采用0.1:1至1.2:1的络合剂酸:钛酸四异丙酯摩尔比形成催化剂；通过随后结合催化剂溶液与循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，可选地连同额外的丁二醇和/或乙二醇，形成催化的反应物混合物，并且使催化的反应物混合物经受加热以在升高的第二温度下获得基本上完全解聚和酯交换，从而形成解聚的混合物；使解聚的混合物经受加热以在高于第二温度的升高的第三温度下熔化聚对苯二甲酸乙二醇酯的残留颗粒，从而获得熔融解聚的混合物；在解聚之后(如果不是之前)添加的丁二醇的存在下，在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，通过使熔融解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，在真空下聚合熔融解聚的混合物；以及当获得具有至少15,000g/mol的数均分子量的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯时停止聚合。
在第二十九实施方式涉及第二十八实施方式的方法，其中钛酸四(C1-C8烷基)酯为钛酸四异丙酯且含磷化合物为磷酸。
第三十实施方式涉及一种方法，其包括通过共混下列物质形成混炼的热塑性组合物(compounded thermoplastic composition)：基于混炼的热塑性组合物的总重量，从大于50wt.％至99.99wt.％的由第一实施方式的方法制造的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物；基于组合物的总重量，从0至50wt.％的填充剂；从0至20wt.％的抗冲改性剂或其他聚合物；基于组合物的总重量，从0.01wt.％至5wt.％的选自下列物质的至少一种添加剂：成核剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、交联剂、和它们的组合，其中根本上没有将用于淬灭催化剂络合物的装置(means)添加到混炼的热塑性组合物中；以及挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂浇注或注塑成型混炼的热塑性组合物。
在下面的例证性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外表明，否则所有的份数和百分数都按重量计。
实施例
以下为实施例中使用的材料、首字母缩写和选择的来源的列表。
BOD：1,4-丁二醇(来自BASF，纯度规格99.5wt.％)
TPT：钛酸四异丙酯，也称为四异丙氧基钛(来自DuPont，商业TYZOR级)
HP：磷酸(来自Acros)
PBT：合成的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)
循环利用PET：粒料形式的循环利用的PET从商业来源获得，例如商购自在印度的供应商。
设备
在装有冷凝器和真空输出装置的1-L的3-颈圆底烧瓶中制备实验室规模的PBT树脂。
聚酯树脂的程序和测试
1H NMR谱允许确定合成的聚合物的结构。聚合物样品首先溶解于氘化的TFA/三氯甲烷(氯仿)的70/30混合物中，并然后进行1H的组成分析。
采用装有DSC 7软件的PerkinDSC 7的动态扫描量热法(DSC)，被用于确定合成的聚合物的熔化特征。在典型的程序中，聚合物样品(10-20mg)从-50℃加热至200℃(20℃/min)，维持在200℃1min，冷却回-50℃(20℃/min)，然后在-50℃下维持1min，并且重复上述的加热/冷却循环。第二加热循环通常用于获得Tm数据。
聚合物的特性粘度(IV)采用自动Viscotek500系列Relative Viscometer Y501测量。在典型的程序中，0.5000g的聚合物样品完全地溶解于％苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液(Harrell Industries)的60/40混合物(按体积计)中。每个样品测量两次，并且报道的结果为两次测量的平均值。
采用电感耦合等离子体(ICP)微波法由元素分析获得钛和磷的浓度以确定催化剂反应物，TPT和HP的摩尔比。
实施例C-1
作为比较实施例，从循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备了实验室规模的改性PBT。将86.4g量的循环利用的PET和140g的BDO引入三颈圆底烧瓶中。将反应器放于170℃的油浴中。然后将250ppm的TPT加入到反应混合物中，并且酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在等待40分钟以便解聚和酯交换发生后，将反应混合物的温度进一步增至250℃。使用调节至低于1托的真空引发聚合，持续1小时。在获得所需的特性粘度后停止聚合。
实施例2
在含磷催化剂存在下，由循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备实验室规模的改性PBT，所述含磷催化剂通过TPT和磷酸以1:0.3的摩尔比络合而原位制备。首先，将50g的BDO和处于水中的0.15ml的磷酸溶液(0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶中。将反应器放于175℃温度的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入到反应器中，且在磷酸和TPT之间的原位络合在N2气氛下进行40分钟。然后，将87.4g的PET和80g的额外的BDO引入催化剂溶液中，并且酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。解聚停止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全地熔融剩余的PET薄片。使用调节至低于1托的真空引发聚合，持续40分钟。在获得所需的特性粘度后停止聚合。实施例3
采用催化剂，由循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备实验室规模的改性PBT，所述催化剂通过1:0.6摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(在水中0.1g/ml)，(用于提供必要的比例)引入三颈圆底烧瓶中。将反应器放于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入到反应器中，且磷酸和TPT之间的原位络合在N2气氛下进行40分钟。然后，将87.4g的PET和80g的额外的BDO引入催化剂溶液中，且酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。解聚完成并停止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全地熔融剩余的PET薄片。使用调节至低于1托的真空引发聚合，并进行40分钟。在获得所需的特性粘度后停止聚合。
实施例4
采用催化剂，由循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备实验室规模的改性PBT，所述催化剂通过1:1摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备。首先，将50g的BDO、磷酸溶液(在水中0.1g/ml)(用于获得指定的摩尔比)引入三颈圆底烧瓶中，将其放于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入到反应器中，且在磷酸和TPT之间的原位络合在氮气氛下进行40分钟。然后，将87.4g的PET和80g的额外的BDO引入催化剂溶液中，且将酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完成的解聚停止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全地熔融剩余的PET薄片。使用调节至低于1托的真空引发聚合，并进行40分钟。在获得所需的特性粘度后停止聚合。实施例5
采用催化剂，由循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备实验室规模的改性PBT，所述催化剂通过1:1.2摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(在水中0.1g/ml)(用于获得指定的摩尔比)，引入三颈圆底烧瓶中。将反应器放于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入到反应器中，且磷酸和TPT之间的原位络合在氮气氛下进行40分钟。然后，将87.4g的PET和80g的额外的BDO引入催化剂溶液中，且酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完成的解聚停止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全地熔融剩余的PET薄片。使用调节至低于1托的真空来引发聚合持续40分钟。在获得所需的特性粘度后停止聚合。
实施例6
由循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备实验室规模的改性PBT，其中催化剂通过1:1.5摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(在水中0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶中。将反应器放于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入到反应器中，且磷酸和TPT之间的原位络合在氮气氛下进行40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液中，且将酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完成的解聚停止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全地熔融剩余的PET薄片。使用调节至低于1托的真空引发聚合持续40分钟。在获得所需的特性粘度后停止聚合。
实施例7
由循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备实验室规模的改性PBT，其中催化剂通过1:2摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备。首先，将50g的BDO和处于水中的磷酸溶液(0.1g/ml)(用于获得指定的摩尔比)，引入三颈圆底烧瓶中，将三颈圆底烧瓶放于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入到反应器中，且磷酸和TPT之间的原位络合在氮气氛下进行40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液中。将酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完成的解聚停止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全地熔融剩余的PET薄片。使用调节至低于1托的真空引发聚合，并进行40分钟。在获得所需的特性粘度后停止聚合。
实施例8
采用催化剂，由循环利用的PET和1,4-丁二醇(BDO)制备实验室规模的改性PBT，所述催化剂通过1:3摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备。首先，将50g的BDO和必要量的处于水中的磷酸溶液(0.1g/ml)(用于获得指定的摩尔比)，引入三颈圆底烧瓶中。将反应器放于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入到反应器中。磷酸和TPT之间的原位络合在氮气氛下进行40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液中。将酯交换温度以2℃/min的速度增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完成的解聚停止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全地熔融剩余的PET薄片。使用调节至低于1托的真空引发聚合，并进行40分钟。在获得所需的特性粘度后停止聚合。
测试在实施例1-8中制备的改性PBT树脂且结果示于下面的表1中。
表1
表1总结了如实施例1-8中描述的(通过PET与BDO之间的缩聚反应制备)制成的树脂样品的特性粘度、熔点和分子量。实施例C-1代表对照。实施例2至8用根据本发明方法的原位催化剂合成。表1中给出的磷酸与TPT的摩尔比是基于制备催化剂使用的量计算的摩尔比。
我们发现了树脂的IV与数均分子量结果之间强烈的相关性。本发明方法能够得到高分子量聚酯和磷酸与TPT之间最高达到1.2摩尔比的IV(实施例2-5)。高于该比例，PBT树脂的IV和分子量开始逐渐地降低(图1和图2)。在摩尔比为3时，聚合产生低聚物。
如所分析的，在TPT和磷酸的存在下，在制备的比较实施例C-1和实施例2-8中制备的PBT的主链组成示于表2。
表2
上面的表2总结了树脂的主链化学组成，其通过质子NMR获得。由于循环利用的PET用作单体原料，所以共聚单体杂质如间苯二甲酸和乙二醇(EG)部分的引入是不可避免的。(PBT主链内乙二醇(EG)含量可根据真空条件，即，方法参数而变化。)主链内1mol％的间苯二甲酸部分的量在不会过度地改变树脂产物的结晶度和熔点的方面被发现是可接受的。
图3表示PBT主链内催化剂组分摩尔比和EG含量之间的关系。我们发现最高到P/Ti摩尔比为1.2，EG含量保持在低于2mol％。高于该摩尔比，EG含量连续逐渐地增长。发现，采用大于1.2摩尔比制备的催化剂会导致催化剂失去其对于对苯二甲酸丁二醇酯的酯交换反应能力且更有助于PET聚合，这导致聚合时间的大幅增长。主链中EG含量的大幅增长高于1.2摩尔比通过降低熔点影响所得树脂的结晶度。
实施例2至实施例5的熔点与对照(实施例C-1)的熔点相似。然而，在1.2的摩尔比之后，熔点逐渐地下降。图4示出了树脂的熔点和磷酸与TPT之间的摩尔比之间的关系。高于1.2的摩尔比熔点逐渐降低，而低于该摩尔比熔点与对照实施例C-1的熔点十分接近。
基于这些实施例，可得出结论：从PET和BDO之间的熔融缩聚反应合成改性PBT可在新型原位催化剂的存在下完成，所述新型原位催化剂通过在解聚和酯交换之前，TPT催化剂和磷酸反应制备。此外，可控制磷酸与TPT之间的比例，以获得提供与新的PBT(virgin PBT)显示的相同的标准性能的PBT。在这些特定的实施例中，相对于新型催化剂，1.2的摩尔比，为本方法的最大比例，用于获得在给定限度内的分子量、IV、熔点和EG含量，其中分子量、IV和熔点随着催化剂-组分摩尔比大于1.2而降低。我们发现，催化剂-组分摩尔比影响PBT主链中EG部分的引入，其中高于1.2的摩尔比，EG含量增长高于2mol％，导致结晶度和熔点下降，而低于3mol％的总杂质水平(间苯二甲酸和EG)提供了具有与新的PBT树脂相似的标准性能的改性PBT树脂。
所有引用的专利、专利申请和其他文献都以其全部内容包括在此以供参考。
尽管已参照其某些优选的版本详细地描述本发明，但其他变体也是可能的。因此，随附权利要求的精神和范围不应局限于在此包含的版本的描述。

Claims (30)

1.一种由循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，所述方法包括：
形成由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中所述络合剂与所述钛酸四(C1-C8烷基)酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1；
在所述催化剂存在下，通过结合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯与选自由C2-C20亚烷基二醇组成的组中的二元醇来解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯，以获得熔融混合物；和
在所述催化剂和C3-C20亚烷基二醇的连续存在下，聚合所述熔融混合物，其中在解聚过程中或之后添加亚烷基二醇，使得在解聚和聚合过程中可存在相同或不同的亚烷基二醇，从而产生改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在解聚之前制成。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，在用于解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的二元醇中，通过结合所述钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂，原位合成所述催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述络合剂为具有含磷化合物:钛酸酯的摩尔比为从0.1:1至小于或等于1.2:1的含磷化合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述络合剂为具有含氮化合物:钛酸酯的摩尔比为从0.1:1至小于或等于1.2:1的含氮化合物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述络合剂为具有含硼化合物:钛酸酯的摩尔比为从0.1:1至小于或等于1.2:1的含硼化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述方法中使用的所述C2-C20亚烷基二醇和/或所述C3-C20亚烷基二醇由生物质合成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述C3-C20亚烷基二醇选自由1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和它们的组合组成的组。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述含磷化合物由其中磷原子键合到四个氧原子的化合物组成，所述化合物不是金属盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯与含磷化合物反应，所述含磷化合物选自由以下物质组成的组：磷酸、多磷酸、亚磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯和它们的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含磷化合物为磷酸、磷酸丁酯或磷酸二丁酯。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯与含硼化合物反应，所述含硼化合物选自由以下物质组成的组：硼酸、硼醇盐、氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯、硼酸三烷基酯、环硼氮烷和它们的组合。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯与含氮化合物反应，所述含氮化合物选自由以下物质组成的组：烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物和它们的组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，包括在添加所述聚对苯二甲酸乙二醇酯前，通过结合所述钛酸四(C1-C8烷基)酯、络合剂和C2-C20亚烷基二醇，在催化剂溶液中原位制备所述催化剂，其中所述催化剂溶液在升高的第一温度下经受加热。
15.根据权利要求14所述的方法，包括通过结合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述催化剂溶液，可选地添加另外量的所述二元醇，形成催化的反应物混合物，以及使所述催化的反应物混合物经受加热，从而在170℃-220℃范围内，在升高的第二温度下，获得基本上完全解聚和酯交换。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在所述解聚和酯交换以形成解聚混合物基本上完成后，使所述解聚的混合物经受加热以在高于所述第二温度的升高的第三温度下熔化聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余颗粒，以获得熔融的解聚混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，包括在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，通过使所述熔融解聚的混合物在真空下经受加热，可选地蒸馏，来引发所述熔融解聚的混合物的聚合，从而获得所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的预选的最终特性粘度。
18.根据权利要求16所述的方法，包括在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，通过使所述解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，在真空下引发所述熔融解聚的混合物的聚合，直到获得0.4至0.6的特性粘度，并且然后在200℃至220℃的温度下引发固态聚合，从而获得所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的预选的最终特性粘度。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中与所述络合剂反应的所述钛酸四(C1-C8烷基)酯以基于所述组合物的总重量，25至1000ppm的总量提供。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中在所述解聚和聚合反应期间，在所述催化剂中的钛以基于所述组合物的总重量，10至1000ppm的量存在于所述方法中。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中在获得具有至少15,000g/mol的数均分子量和从2至小于6的多分散性指数(PDI)的改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯之后停止聚合。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述方法产生改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯，其具有10,000至70,000重均分子量、5至40meq/Kg树脂的量的-COOH端基，和10至70meq/Kg树脂的量的-OH端基。
23.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为已经经历了前期消费者或工业使用并且转化为颗粒固体形式的循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
24.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的主链包含仅由所述聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生的至少一种单体残基。
25.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的主链包含小于5mol％的由乙二醇衍生的重复单元且具有高于200℃的熔点。
26.一种从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯的方法，所述方法包括：
形成由钛酸四(C1-C8烷基)酯和络合剂的反应产物组成的催化剂，所述络合剂选自由含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物和它们的组合组成的组，其中所述络合剂与所述钛酸四(C1-C8烷基)酯的摩尔比为从0.05至小于或等于2:1；
在所述催化剂存在下，通过结合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和选自由C2-C4亚烷基二醇和它们的组合组成的组的第一二元醇，并将其加热来解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而获得熔融解聚的混合物；
向所述熔融解聚的混合物添加选自由C3-C4亚烷基二醇组成的组的第二二元醇，所述第二二元醇与所述第一二元醇不同，从而获得第二熔融解聚的混合物；
在所述催化剂连续存在下聚合所述第二熔融混合物以产生改性的聚亚烷基对苯二甲酸酯。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚之前，通过结合所述催化剂与所述第一二元醇原位合成所述催化剂，从而获得催化剂溶液。
28.一种通过熔融缩聚从循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，所述方法包括：
形成催化剂溶液，其中所述催化剂由钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物的反应产物组成，在聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚之前，在升高的第一温度下，通过在丁二醇和/或乙二醇中结合所述钛酸四(C1-C8烷基)酯和含磷化合物，原位合成所述催化剂，其中采用0.1:1至1.2:1的络合剂酸:钛酸四异丙酯摩尔比形成所述催化剂；
通过随后结合所述催化剂溶液和循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯，可选地连同额外的丁二醇和/或乙二醇，形成催化的反应物混合物，并且使所述催化的反应物混合物经受加热以在升高的第二温度下获得基本上完全解聚和酯交换，从而形成解聚的混合物；
使所述解聚的混合物经受加热以在高于所述第二温度的升高的第三温度下熔化聚对苯二甲酸乙二醇酯残留颗粒，从而获得熔融解聚的混合物；
如果不是在之前则在解聚之后添加的丁二醇存在下，在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，通过使所述熔融解聚的混合物在加热下经受真空，可选地蒸馏，在真空下聚合所述熔融解聚的混合物；以及
当获得具有至少15,000g/mol的数均分子量的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯时停止聚合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯为钛酸四异丙酯并且所述含磷化合物为磷酸。
30.一种方法，包括通过共混下列物质来形成混炼的热塑性组合物：
基于所述混炼的热塑性组合物的总重量，从大于50wt.％至99.99wt.％由权利要求1所述的方法制造的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物；
基于所述组合物的总重量，从0至50wt.％的填充剂；
从0至20wt.％的抗冲改性剂或其他聚合物；
基于所述组合物的总重量，从0.01wt.％至5wt.％的选自以下物质的至少一种添加剂：成核剂、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、交联剂、和它们的组合，其中根本上没有将用于淬灭所述催化剂络合物的装置加入到所述混炼的热塑性组合物中；以及
挤出、压延、挤出成型、吹塑成型、溶剂浇注或注塑成型所述混炼的热塑性组合物。
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