CN102272198A - 由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的方法以及其组合物和制品 - Google Patents

由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的方法以及其组合物和制品 Download PDF

Info

Publication number
CN102272198A
CN102272198A CN2009801533956A CN200980153395A CN102272198A CN 102272198 A CN102272198 A CN 102272198A CN 2009801533956 A CN2009801533956 A CN 2009801533956A CN 200980153395 A CN200980153395 A CN 200980153395A CN 102272198 A CN102272198 A CN 102272198A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene terephthalate
polymkeric substance
group
component
combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801533956A
Other languages
English (en)
Inventor
克里斯滕.科胡恩-布里斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Innovative Plastics IP BV filed Critical SABIC Innovative Plastics IP BV
Publication of CN102272198A publication Critical patent/CN102272198A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种方法，包括用1，4-丁二醇使包含聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的第一聚合物在至少一种第二聚合物的存在下解聚以产生熔融混合物，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合；和使所述熔融混合物在足以形成改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的条件下聚合。改性的PBT包含(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物，和(b)选自以下的成员：(i)所述选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的至少一种第二聚合物；(ii)得自所述第二聚合物的至少一种残余物；和(iii)它们的组合。

Description

由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的方法以及其组合物和制品
技术领域
本公开涉及由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，以及其组合物和制品。
背景技术
基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的热塑性模制组合物用于各种应用。虽然对许多用户来说是可用的，但常规PBT模制组合物通常不能由PBT的再循环来源制造，这是因为缺乏PBT废旧材料的大量消费者使用后或工业使用后的供应。与PBT不同，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以大得多的量生产并易于从消费废物回收。
随着对保护非可再生资源以及更有效地再循环未被充分利用的废PET的需求增加，探寻着从废PET材料获得PBT的改进且成本更低的方法，尤其是如何使最终获得的PBT组合物具有期望的物理性质如拉伸和抗冲强度、以及热性质。如果该方法能适用于包含其它聚合物组分和/或杂质的PET共混组合物，那将是特别有利的。
发明内容
本申请描述了一种方法，其包括用1，4-丁二醇使包含聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的第一聚合物在至少一种第二聚合物的存在下在反应器中在第一温度和为至少1大气压的第一压力下在有效产生熔融混合物的时间和条件下解聚，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、和它们的组合，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合。所述熔融混合物包含第一组分，所述第一组分选自含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇、和它们的组合。所述熔融混合物包含第二组分，所述第二组分选自(i)选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的至少一种第二聚合物；(ii)得自所述选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的至少一种第二聚合物的至少一种残余物；和(iii)它们的组合。在解聚后，所述熔融混合物在高于第一温度的第二温度、低于第一压力且低于大气压的第二压力在搅拌下和在惰性气氛下在足以形成改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的时间和条件下聚合。改性的PBT包含(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物，和(b)选自以下的成员：(i)所述选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的至少一种第二聚合物；(ii)得自所述第二聚合物的至少一种残余物；和(iii)它们的组合。
在另一种实施方式中，一种组合物包含改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含(a)至少一种得自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物；和(b)选自以下的成员：(i)选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的至少一种聚合物；(ii)得自选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的聚合物的至少一种残余物；和(iii)它们的组合。
在又一种实施方式中，一种组合物，其包含如上所述的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中改性的PBT共聚物得自聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物，该混合物包含第二聚合物，所述第二聚合物选自大于0到小于290ppm的聚氯乙烯；大于0到小于5.7wt％的尼龙6；大于0到小于5.7wt％的尼龙6，6；和大于0到小于8wt％的聚乳酸，均以聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的重量份或重量计。得自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二甲酸、1，3-丙二醇基团、和它们的组合。
本发明的这些和其它特征、方面、和优点在参考以下说明和所附权利要求之后将变得更好理解。
具体实施方式
我们的发明是基于发现了现在可以由含有其它聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、和聚乳酸的消费者使用后和工业使用后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)来源制造商业可用的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。我们还已发现了可以存在特定量的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、和聚乳酸，从而含这些材料的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物显示出优选的性质并且可用于商业目的。我们还已发现使组合物不适于商业目的的聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚酰胺的特定量。
更具体来说，我们的发明是基于发现了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可以从包含至少一种额外聚合物例如聚氯乙烯的PET共混物组合物转化成本申请所说的改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。改性的PBT组合物具有适于商用模制应用的物理性质。与常规模制组合物含未用过的(virgin)PBT(由单体制备的PBT)不同，模制制品中使用的改性PBT含有聚对苯二甲酸乙二醇酯残余物，例如乙二醇和间苯二甲酸基团的材料(在“未用过”的基于单体的PBT中不存在的组分)。一些情况下，与包含未用过的PBT的模制组合物相比，改性的PBT模制组合物显示出改进的流动和机械性质。所述方法提供了使消费者使用后或工业使用后的废PET流有效回收用于PBT模制应用的有价值的方式。此外，所述方法可以有助于非可再生资源的转化和减少温室气体例如CO2的形成。
这里使用的单数形式的“一个(a)”、“一个(an)”、和“这个(the)”报刊复数指示物。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非有相反的限定，这里使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。化合物是使用标准命名法描述的。术语“及它们的组合”包括所指出的组分和/或没有具体指出的具有基本相同功能的其它组分。
本申请中使用的术语“无规共聚物”是指包括大分子的共聚物，在所述大分子中在链中的任何给定位置有给定的单体单元的可能性独立于相邻单元的特性。
除了在操作实例或另有指出外，说明书和权利要求中使用的所有与成分、反应条件等的数量有关的数字或表达式应理解为在所有的情况下都由术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的各个值。描述相同特性或组分的所有范围的端点都可独立地组合并包含所描述的端点。除非明确地另有说明，本申请中给出的各数值范围都是近似值。术语“大于0到某个量”是指，所说明的组分以大于0到最高达较高的所指出量(包括该指出量)的某个量。
除非另有说明，所有ASTM测试和数据都来自ASTM标准年鉴的2003版。
关于术语“对苯二甲酸基团”、“间苯二甲酸基团”、“乙二醇基团”、”丁二醇基团”、和“二甘醇基团”用于表示例如分子中该基团的重量百分比(wt％)时，术语“间苯二甲酸基团”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残余物，术语“对苯二甲酸基团”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残余物，术语“二甘醇基团”是指具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二甘醇的基团或残余物，术语“丁二醇基团”是指具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残余物，和术语“乙二醇基团”是指具有式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残余物。
通常，改性PBT共聚物(也可称为PET-改性PBT、或得自PET的PBT)通过以下方法制备：其中PET组分在1，4-丁二醇和至少一种第二聚合物的存在下解聚，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、或它们的组合，然后使解聚的PET组分与1，4-丁二醇、和催化剂聚合。
制备改性PBT共聚物的PET组分可以为多种形式。通常，该PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜、或粒料形式的回收(废)PET。使用之前，通常对PET进行处理以除去杂质如纸、粘合剂、聚烯烃(例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC))、尼龙、聚乳酸(脂族聚酯)、和其它污染物。但是，本申请的实例表明，即使当所述方法期间聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚乳酸、和其它聚合物污染物存在时，PET到改性PBT的有效转化仍是可行的。而且，PET组分可以包括不是废物的薄片、碎片、或粒料形式的PET。由此，通常会填埋在填埋场的PET现在可以有成果地和有效地使用了。在一种实施方式中，PET组分还可以包括得自芳族二羧酸的其它聚酯和/或聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷酯、对苯二甲酸酯与含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸二甲苯酯、聚对苯二甲酸二甲氨乙醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚酯萘酸酯、和它们的组合。
在一种实施方式中，制造改性PBT共聚物组分中使用的1，4-丁二醇全部或部分得自生物质，例如为得自玉米的1，4-丁二醇或得自纤维素材料的1，4-丁二醇。术语“生物质”是指可以直接或间接转化成通常得自非可再生烃来源的可用化学物质的活的或死的生物物质。生物质可包括纤维素材料、谷物、得自谷物的淀粉、脂肪酸、基于植物的油等。当采用该实施方式时，含改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造组合物可以进一步降低通常会在由得自化石燃料的单体制备PBT时产生的CO2排放。而且，这进一步降低了用于制备PBT的非可再生烃来源的量。
在用于制造改性PBT共聚物的一个特定方法中，PET组分(a)在1，4-丁二醇、催化剂、和至少一种第二聚合物的存在下解聚，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚乳酸、和它们的组合。解聚步骤提供以下物质的熔融混合物：含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、和含至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分。进行解聚的合适条件包括为至少1大气压的压力；和范围在180℃～230℃的温度。解聚的混合物可以任选地在惰性气氛下搅拌。由此，本发明的方法将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废物例如PET组分通过将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)分解成其组成单体或低聚物而转化成改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。
在接下来的步骤(b)中，升高熔融混合物的温度，并将压力降低到低于大气压，形成包含选自以下式(1)、(2)、(3)、(4)的聚酯单元的改性PBT共聚物：
Figure BDA0000072801430000051
其中D为1，4-亚丁基(-(C4H8)-)；D’为亚乙基(-(C2H4)-)；R’为对亚苯基(-1，4-(C6H4)-)；和R”为间亚苯基(-1，3-(C6H4)-)。
1，4-丁二醇可以在解聚期间连续地回流到反应器。在一种实施方式中，1，4-丁二醇在解聚(步骤(a))期间回流到反应器。在另一种实施方式中，过量的1，4-丁二醇、乙二醇、和四氢呋喃在聚合(步骤(b))期间除去。
PET组分和1，4-丁二醇组分通常在大气压下合并。还可以使用高于大气压的压力，例如100kPa～500kPa的绝对压力。例如，在一种实施方式中，PET组分和1，4-丁二醇经受的压力为200kPa(2大气压)或更高。在较高的压力下，解聚可以在高于230℃的温度进行。
PET组分、1，4-丁二醇、和至少一种第二聚合物合并和反应的温度足以促进PET组分解聚成如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇等的组分。更具体来说，PET组分解聚成含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、和含至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分。PET组分和1，4-丁二醇组分合并的温度通常为180℃～230℃。
1，4-丁二醇通常以相对于PET组分过量的量使用。在一种实施方式中，1，4-丁二醇以基于聚对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的摩尔数2～20摩尔过量的量使用。
在所述方法的PET组分和1，4-丁二醇合并和反应的初始阶段(步骤(a))期间，PET组分解聚成熔融混合物。如上所述，所述熔融混合物至少含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇。1，4-丁二醇和乙二醇通常被再循环，并且四氢呋喃在所述方法的该步骤期间被蒸除。在一种实施方式中，PET组分还可以用乙二醇或丙二醇解聚。
解聚步骤的持续时间为至少30分钟，这取决于如所使用的设备、生产需要、期望的最终性质等因素。在一种实施方式中，解聚步骤进行至少2小时。在另一种实施方式中，解聚步骤进行2～5小时。
所述方法进一步包括使所述熔融混合物在低于大气压和至少230℃、更具体来说230℃～260℃的升高温度聚合的步骤(步骤(b))，从而形成得自PET组分的改性PBT共聚物。
通常，使所述熔融混合物经受低于第一压力的第二压力。在一种实施方式中，第一压力以连续方式降低到13.3kPa～0.0067kPa的第二压力。在另一种实施方式中，第一压力以连续方式降低到1.33kPa～0.0134kPa的第二压力。更具体来说，所述第二压力为小于0.3kPa的绝对压力。有利地，所述熔融混合物可以置于低于大气压条件而不会有任何材料从所述熔融混合物分离或溶解。避免该步骤通常增强所述方法的实用性。聚合在搅拌下和在惰性气氛下进行。
熔融混合物置于低于大气压条件的温度高到足以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇的聚合。更具体而言，该温度为230℃～260℃。
在熔融混合物置于低于大气压条件且温度提高时的步骤期间，过量的1，4-丁二醇、乙二醇、和四氢呋喃(THF)可以从反应器除去，并且使低聚物构建分子量。可以连续提供搅拌以便于低沸点组分的除去。在获得足够的分子量后，所得熔融PBT聚合物从反应器滴落，冷却、成束、和切成粒料。
所述熔融混合物由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇进行聚合的步骤的持续时间可以变化，这取决于如所使用的设备、生产需要、期望的最终性质等的因素。在一种实施方式中，聚合进行至少60分钟。在另一种实施方式中，聚合步骤进行2～5小时。所得混合物包含改性PBT和至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物。改性PBT进一步包含至少一种第二聚合物、至少一种得自所述第二聚合物的残余物、或它们的组合。
所述方法的两个步骤可以在同一反应器中进行。但是，在一种实施方式中，所述方法在至少两个分开的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当所述熔融混合物已形成时，将所述熔融混合物置于第二反应器中，并进行步骤(b)。在另一种实施方式中，所述方法可以在多于两个反应器中进行。在另一种实施方式中，所述方法可以在连续的系列反应器中进行。
可以使用催化剂以促进反应。示例的催化剂包括锑化合物、锡化合物、钛化合物、它们的组合，以及文献中披露的许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量根据特定的反应组分和条件而变化，并且可以为1～5000ppm或更多。催化剂组分通常在步骤(a)中在PET组分、1，4-丁二醇、和离聚单体的初始合并期间加入。在另一种实施方式中，催化剂组分可以加入在PET组分和1，4-丁二醇合并和反应之后形成的熔融混合物中。催化剂也可以在解聚步骤期间和聚合步骤期间两者加入。
制备改性的共聚物的方法优选在搅拌条件下进行。术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使PET组分、至少一种第二聚合物、1，4-丁二醇经受包括在步骤(a)中物理混合PET组分、至少一种第二聚合物、和1，4-丁二醇并促进PET解聚的条件，和/或使所述熔融混合物经受包括在步骤(b)中物理混合所述熔融混合物以促进由聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、1，4-丁二醇、和乙二醇聚合形成改性PBT的条件。物理混合可以通过本领域已知的方法完成。在一种实施方式中，使用含旋转轴和垂直该轴的叶片的混合机。
所述方法可以包括通过在解聚步骤(a)、聚合步骤(b)、或它们的组合中将含碱金属的碱性化合物加入反应器减少在所述方法期间产生的THF量的步骤，从而降低THF的形成。碱性化合物含有碱金属并且可以为例如，烷氧化钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、烷氧化钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、烷氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、烷氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、烷氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、烷氧化铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝、和它们的组合。加入到混合物中的碱性化合物的量通常为至少0.1ppm，具体来说为0.1～50ppm，更具体来说为1～10ppm，均以改性聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)共聚物的重量份计。与所述方法在不使用碱性化合物的情况下进行时相比，含碱金属的碱性化合物的加入可以降低产生的THF总量。在一种实施方式中，与不使用碱性化合物的方法相比，所述方法期间产生的总THF减少了至少10％。在另一种实施方式中，所述方法期间产生的总THF减少了至少10％～50％或更多。在另一种实施方式中，THF减少了至少10％～50％。
可以任选地加入双官能环氧基化合物以减少THF的形成。环氧基化合物可选自双官能环氧化物。合适的双官能环氧基化合物的实例包括3，4-环氧基环己酸3，4-环氧基环己酯、己二酸双(3，4-环氧基环己基甲酯)、乙烯基环己烯二环氧化物、双酚二缩水甘油醚如双酚-A二缩水甘油醚、四溴双酚-A二缩水甘油醚、缩水甘油、胺和酰胺的二缩水甘油加合物、羧酸的二缩水甘油加合物如邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、和己二酸双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲酯)、丁二烯二环氧化物、乙烯基环亚己基二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物等。特别优选的是3，4-环氧基环己酸3，4-环氧基环己酯。加入到混合物的环氧基量通常以至少0.05wt％(wt％)，具体来说为0.1～1wt％，更具体来说为0.2～0.5wt％的量存在，均以改性的聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)共聚物的重量计。
在制造改性PBT共聚物的其它方法中，使用三步法。在该方法中，PET组分在至少一种第二聚合物、乙二醇、丙二醇、或它们的组合的存在下在有效提供第一熔融混合物的条件下解聚(a)，所述第一熔融混合物包含含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丙二醇酯基团的低聚物、和含至少两种前述基团共价键合的低聚基团。该第一熔融混合物进一步包含至少一种第二聚合物、得自所述第二聚合物的残余物、或它们的组合。进行解聚的合适条件包括为至少1大气压的压力；范围在190℃～250℃的温度；和惰性气氛。PET组分的解聚可以进各种时间。在一种实施方式中，解聚进行至少25分钟。
在三步法的步骤(b)中，将1，4-丁二醇在有效形成第二熔融混合物的条件加入第一熔融混合物，所述第二熔融混合物含有选自以下的组分：含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分、和它们的组合。该第二熔融混合物进一步包含至少一种第二聚合物、得自所述第二聚合物的残余物、或它们的组合。形成第二熔融混合物的合适条件为在反应器中在催化剂组分的存在下在190℃～240℃的温度。
在三步法接下来的步骤(c)中，升高所述熔融混合物的温度，并将压力降低到低于大气压，形成包含选自以下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的聚酯单元的改性PBT共聚物：
其中D为1，4-亚丁基(-(C4H8)-)；D’为亚乙基(-(C2H4)-)；D”为1，2-四缩三丙二醇基团(tripropylene)、1，3-四缩三丙二醇基团、或它们的组合；R’为对亚苯基(-1，4-(C6H4)-)；和R”为间亚苯基(-1，3-(C6H4)-)。
应领会的是，第一和第二熔融混合物中的各组分可以变化，这取决于三步法的解聚步骤(a)中使用的二醇。当PET组分用乙二醇解聚时，第一熔融混合物含有含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分、乙二醇、和它们的组合。当PET组分用丙二醇解聚时，第一熔融混合物含有含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丙二醇酯基团的低聚物、含至少两种前述基团的共价键合的低聚物基团、乙二醇、丙二醇和它们的组合。丙二醇可以为1，3-或1，2-丙二醇、或它们的组合。
二醇组分(乙二醇、丙二醇、和它们的组合)在该三步实施方式的步骤(a)中存在的摩尔量可以为PET组分中乙二醇基团量的至少25％、或至少50％。
两步或三步法中使用的化合物随着所述方法的进行而再利用和/或收集。在一种实施方式中，乙二醇、丙二醇、或它们的组合和1，4-丁二醇在步骤(b)中被除去并收集到容器中。在另一种实施方式中，在步骤(b)中，1，4-丁二醇回流到反应器，并且过量的1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、或它们的组合被除去。步骤(b)的持续时间也可以变化。步骤(b)进行足以从第二熔融混合物除去至少65％乙二醇的时间。在一种实施方式中，步骤(b)持续至少45分钟。进行步骤(b)的压力可以变化。在一种实施方式中，步骤(b)在大气压条件进行。在另一种实施方式中，步骤(b)在低于大气压条件进行。不同的组合是可行的。在一种实施方式中，步骤(b)以过量的1，4-丁二醇并在30kPa～150kPa(300～1500毫巴)的绝对压力进行。相对于结合入步骤(c)中获得的改性PBT共聚物的1，4-丁二醇基团的摩尔量，步骤(b)中使用的1，4-丁二醇可以以过量的摩尔量例如至少1.1倍摩尔量过量加入。在另一种实施方式中，1，4-丁二醇以1.1～5倍过量的摩尔量使用。
三步法的步骤(c)也可以根据应用以改性的方式进行。在一种实施方式中，例如，选自过量的1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、或它们的组合的组分在步骤(c)期间被除去。进行步骤(c)的压力也可以变化。在一种实施方式中，步骤(c)在小于10毫巴的压力进行。
三步法可以在同一反应器中进行。或者，三步法可以在至少两个反应器中进行。
该三步法可以任选地包括在步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、或它们的组合期间加入如上所述的碱性化合物的步骤，从而进一步减少THF的产生。或者，双官能环氧基化合物可以任选地在步骤(b)期间以上述量加入。有利地，与用1，4-丁二醇而不是乙二醇，丙二醇、或它们的组合解聚PET组分的两步法相比，三步法可以使THF的量减少至少30％。
固态聚合步骤可以任选地在前述任意方法中采用。固态聚合通常包括使由所述熔融混合物形成的改性PBT共聚物经受惰性气氛或低于大气压并加热到一定温度足以构建改性PBT共聚物分子量的时间。通常，改性PBT共聚物加热到的温度低于改性PBT共聚物的熔点，例如比改性PBT共聚物的熔点低5～60℃。在一种实施方式中，该温度可为150～210℃。进行固态聚合的合适时间可为2～20小时，这取决于所使用的反应组分、条件、和设备。固态聚合通常在足以促进改性PBT共聚物进一步聚合到合适的分子量的激烈条件进行。该激烈条件可通过使改性PBT共聚物经受翻滚、将惰性气体泵入体系以促进聚合物颗粒例如粒料、碎片、薄片、粉末等的流化而产生。固态聚合可以在大气压和/或在减压下，例如101kPa～0.1kPa(1大气压～1毫巴)进行。
由上述方法形成的改性PBT共聚物包含具有至少一种得自PET组分的残余物的聚酯单元。得自PET组分的残余物可以选自乙二醇残余物、二甘醇残余物、间苯二甲酸残余物、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、含铝化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体(包括顺式-1，3-环己烷二甲醇、顺式-1，4-环己烷二甲醇、反式-1，3-环己烷二甲醇、和反式-1，4-环己烷二甲醇)、碱金属盐、碱土金属盐、包括钙、镁、钠和钾的盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二羧酸、和它们的组合。
取决于如使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯还是聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的因素，得自PET组分的残余物可以包括各种组合。在一种实施方式中，例如，该残余物包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一种实施方式中，该残余物包括乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸、或它们的组合。在其它实施方式中，至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯残余物包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体、或它们的组合。在另一种实施方式中，该残余物可以为乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸残余物、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体、和它们的组合的混合物。在一种实施方式中，得自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残余物包括乙二醇、二甘醇、含钴化合物、含锑化合物、间苯二甲酸基团、或它们的组合。
改性PBT共聚物的聚合物主链中的乙二醇基团(即残余物)、二甘醇基团、和间苯二甲酸基团的量可以变化，例如，可以含有至少0.1摩尔％，具体来说为0或0.1摩尔％至10摩尔％(0或0.07wt％至7wt％)的量的间苯二甲酸基团。改性PBT共聚物可以含有至少0.1摩尔％的量的乙二醇，并且可以为0.1～10摩尔％(0.02～2wt％)。在另一种实施方式中，改性PBT共聚物具有大于0.85wt％(或0.1～2wt％)的乙二醇含量。改性PBT共聚物还可以含有0.1～10摩尔％(0.04～4wt％)的量的二甘醇。在一些实施方式中，丁二醇基团的量通常约98摩尔％，并且可以在95～99.8摩尔％变化。在一些实施方式中，对苯二甲酸基团的量通常约98摩尔％并且可以在90～99.9摩尔％变化。更具体来说，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、和环己烷二甲醇基团；聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物的量为0.1～10摩尔％，以改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的二醇为100摩尔％计。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物可以进一步包含0～10摩尔％的量的间苯二甲酸基团，以所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的酸官能度为100摩尔％计。
除非另有说明，所有间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的摩尔量是基于组合物中酸官能度(二酸/二酯)的总摩尔数。除非另有说明，所有丁二醇、乙二醇、和二甘醇基团的摩尔量是基于组合物中二醇的总摩尔数。上述wt％测量是基于这里定义的对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的方式。
改性PBT共聚物中聚对苯二甲酸乙二醇酯残余物的总量可以变化。例如，该残余物的总量可以为1.8～2.5wt％，或0.5～2wt％，或1～4wt％。乙二醇、二甘醇、和环己烷二甲醇基团可以基于改性PBT共聚物二醇100摩尔％计0.1～10摩尔％的量单独或组合地存在。间苯二甲酸基团可以基于改性PBT共聚物中二酸/二酯100摩尔％计0.1～10摩尔％的量存在。
当期望制备熔点(Tm)为至少200℃的改性PBT共聚物时，可以调节二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团的总量以实现期望的Tm。由此，在一种实施方式中，相对于改性PBT共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量，PBT共聚物中二甘醇、乙二醇、和间苯二甲酸基团的总量大于0且小于或等于23当量。在另一种实施方式中，相对于改性PBT共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量，间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量为3到小于或等于23当量。在另一种实施方式中，相对于改性PBT共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量，间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量为3到小于或等于10当量。在另一种实施方式中，相对于改性PBT共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量，间苯二甲酸基团、乙二醇基团、和二甘醇基团的总量为10到小于或等于23当量。在一种实施方式中，二甘醇、乙二醇、和/或间苯二甲酸可以在所述方法进行期间加入。
改性PBT共聚物中乙二醇基团、间苯二甲酸基团、和二甘醇基团的总量可以变化，这取决于应用需要。在一种实施方式中，相对于改性PBT共聚物中100当量的二醇和100当量的二酸基团的总量，组合物可以具有大于0且小于或等于17当量的选自乙二醇、间苯二甲酸基团、和二甘醇基团的总单体含量。有利地，所述组合物可以保持有用的性质，如大于80℃的热变形温度。
得自PET组分的无机残余物的总量可以以基于改性PBT共聚物的重量份计大于0百万分之一份(ppm)、至多1000ppm的量存在。所述无机残余物的实例包括含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、含铝化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐，包括钙、镁、钠和钾的盐，含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、和它们的组合。在另一种实施方式中，无机残余物的量可以为250～1000ppm，具体来说为500～1000ppm。
如上所述，至少一种第二聚合物可以为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、或它们的组合。所述第二聚合物也可潜在地在解聚和/或聚合步骤期间产生残余物，包括聚合物的低聚物。
聚酰胺是被称为尼龙的广泛类别的树脂，其特征在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙-6，6是常用聚酰胺并且可从多种商业来源获得。但是，其它聚酰胺如尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙-6，9、尼龙-6/6T和尼龙-6，6/6T(低于0.5wt％的三胺含量)以及其它尼龙如无定形尼龙可用于具体应用。特定的聚酰胺为尼龙-6，6。尼龙-6例如为己内酰胺的聚合产物。尼龙-6，6为己二酸和1，6-二氨基己烷的缩聚产物。类似地，尼龙-4，6为己二酸和1，4二氨基丁烷的缩聚产物。除己二酸外，用于制备尼龙的其它可用二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、以及对苯二甲酸和间苯二甲酸等。其它可用的二胺包括间二甲苯二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二-(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二-(4-氨基环己基)丙烷等。己内酰胺与二酸和二胺的共聚物也是可用的。可以使用本身为再循环过程产物的聚酰胺。以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量份计，聚酰胺可以以大于0到小于5.7wt％、大于0到小于4.6wt％、或大于0到小于1.45wt％的量存在。
来自聚酰胺的可能的残余物包括聚酰胺低聚物；己内酰胺、氨基酸单体、二胺单体、三胺单体、和二羧酸单体；由胺与对苯二甲酸或间苯二甲酸或酯的缩合反应形成的对苯二甲酰亚胺、对苯二甲酰胺、间苯二甲酰亚胺、和间苯二甲酰胺的单体或低聚物；由乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇和/或环己烷二甲醇与聚酰胺的制备中使用的二羧酸的反应形成的单体或低聚物酯；和它们的组合。
聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氯乙烯(PVDC)分别包括通式(7)和(8)的均聚物，以及PVC和PVDC的共聚物
Figure BDA0000072801430000141
其中n为聚合物中重复单元的数量。得自PVC和PVDC的可能残余物包括通过PVC和PVDC骨架的脱氯化氢作用形成的烯和多烯残余物，通过乙二醇、1，4-丁二醇、和环己烷二甲醇替换PVC或PVDC的氯化基团而形成的醚残余物，和它们的组合。以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量份计，PVC或PVDC可以以大于0到小于290ppm，或大于0到小于220ppm的量存在。
聚乳酸(PLA)、烷基聚酯包括通式(9)的PLA均聚物
Figure BDA0000072801430000142
及它们的共聚物。可能的PLA残余物包括丙交酯；聚乳酸的低聚物；含有具有对苯二甲酸基团的乳酸酯的低聚物；含有具有间苯二甲酸基团的乳酸酯的低聚物；含乳酸乙二醇酯基团的低聚物；含乳酸二甘醇酯基团的低聚物；含乳酸丙二醇酯基团低聚物；含乳酸1，3-丙二醇酯基团的低聚物；和含至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分，和它们的组合。基于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量份，聚乳酸可以以大于0到小于8wt％的量存在。
改性PBT共聚物的物理性质可以变化，这取决于如需要的表现性质、所用的设备、工艺参数、第二聚合物性质等的因素。改性PBT共聚物的分子量通常可以为至少3,000g/mol，具体来说为10,000～40,000g/mol，更具体来说为15,000～30,000g/mol。
改性PBT的特性粘度(IV)可以为至少0.4dL/g，具体来说为0.5～1.3dL/g，更具体来说为0.4～1.2dL/g。本申请中的所有特性粘度都是指在25℃在60wt％苯酚和40wt％的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中测得的那些粘度。
改性PBT共聚物的熔点可以为至少200℃，至少205℃，或至少210℃。在另一种实施方式中，该熔点可以为200℃～230℃，或210℃～230℃。
改性PBT共聚物的根据ASTM 790或ISO 178测量的挠曲模量可以为至少1000MPa，具体来说为1000MPa～5000MPa，更具体来说为2000～2500Mpa。改性PBT的根据ASTM D638的拉伸强度(屈服应力)可以为至少30MPa，具体来说为30MPa～100MPa。改性PBT共聚物的根据ASTM D638的拉伸伸长率(屈服时)为至少2％。
改性PBT共聚物的根据ASTM D638测得的拉伸伸长率(断裂)可以为至少50％，更具体来说100～400％。根据ASTM D648测得的对3.2mm棒在1.82MPa的热变形温度可以为40℃～120℃，具体来说为40℃～60℃。根据ASTM D648测得的对3.2mm棒在0.455MPa的热变形温度可以为40℃～130℃，具体来说为50℃～120℃。
改性PBT共聚物的根据ASTM D256测量的在23℃的缺口伊佐德抗冲强度可以为至少20J/m，具体来说为20J/m～70J/m，更具体来说为30～70J/m。改性PBT共聚物的根据ASTM D256测量的在23℃的无缺口伊佐德抗冲强度可以为至少500J/m，具体来说为根据ASTM D256测量的500J/m～3000J/m，更具体来说为600～2500J/m。
还公开了一种组合物，其含改性PBT共聚物，所述改性PBT共聚物包含(a)至少一种得自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物；和(b)选自以下的成员：(i)选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的至少一种聚合物；(ii)得自选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的聚合物的至少一种残余物；和(iii)它们的组合。在一种实施方式中，制品包含该组合物。
改性PBT共聚物组合物的性质根据用于制备改性PBT聚合物的所述第二聚合物的性质而变化。例如，当聚氯乙烯以基于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量份大于0且小于290ppm的量存在时，该组合物的模制样品可以具有根据ASTM D256测量的1500～2500J/m的无缺口伊佐德抗冲强度，和根据ASTM D638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。当所述第二聚合物为以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0且小于5.7wt％的量的尼龙6时，该组合物的模制样品可以具有根据ASTM D638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。当所述第二聚合物为以聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0且小于1.45wt％的量的尼龙6时，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品可以具有根据ASTM D648测得的在0.455MPa的至少90℃的热变形温度。当所述第二聚合物为以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0且小于5.7wt％的量的尼龙6，6时，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品可以具有根据ASTM D638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。当所述第二聚合物为以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0且小于4.6wt％的量的尼龙6，6时，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品可以具有根据ASTM D648测得的在0.455MPa的至少70℃的热变形温度。
在更具体的实施方式中，一种组合物包含改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含(a)得自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一种残余物；和(b)选自以下的成员：(i)选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的至少一种聚合物；(ii)得自选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸；和它们的组合的聚合物的至少一种残余物；和(iii)它们的组合；其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物得自聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物，所述混合物包含第二聚合物，所述第二聚合物选自大于0到小于290ppm的聚氯乙烯、大于0到小于5.7wt％的尼龙6、大于0到小于5.7wt％的尼龙6，6、和大于0到小于8wt％的聚乳酸，均以聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的重量份或重量计；和所述得自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二甲酸、1，3-丙二醇基团、和它们的组合。更具体而言，所述得自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一种残余物包含乙二醇和二甘醇的混合物。制品可以包含所述组合物。
改性PBT共聚物可以单独使用，例如作为模制组合物，或与各种其它热塑性聚合物例如其它聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯(例如得自双酚A的聚碳酸酯)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺等组合使用。
改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)共聚物通常具有范围在0.5～1.4dL/g的特性粘度。在一种实施方式中，改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物具有范围在0.5～1.2dL/g的特性粘度。改性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物熔融温度通常为至少200℃并且可以为至少200℃至235℃。在一种实施方式中，该熔融温度为至少210℃。在一种实施方式中，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物的熔融温度可以为210℃～235℃。
此外，制备在所述组合物中使用的得自PET的无规改性PBT共聚物的方法可以有利地显著减少二氧化碳排放和固体废物。由于通过本发明的方法制备的得自PET的聚酯无规改性PBT共聚物是由废PET而不是单体制备的，因此所述方法显著减少了二氧化碳排放和固体废物的量。实现了碳废物减少(或者说原油的节约)，这是因为没有使用通常用于制备聚酯的构成对苯二甲二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，而是用PET组分例如聚酯废物代替。由原油制备DMT或TPA的方法是高耗能的，因此非可再生能量来源的燃烧使大量CO2排放到大气中。通过不使用DMT或TPA制备改性PBT，实现了二氧化碳排放的节制。在一种实施方式中，与由单体制备未用过的PBT均聚物的方法相比，所述制备改性PBT的方法对每公斤用所述方法制备的改性PBT来说可以减少至少1kg的CO2排放。在另一种实施方式中，与由单体制备未用过的PBT均聚物的方法相比，所述制备改性PBT的方法可以减少1kg～1.5kg或更多的CO2排放。另外，当乙二醇副产物被回收并代替常规乙二醇在制造中使用时，也有能量节约/减少二氧化碳排放。
另外，当BDO来源是来自得自生物质的原料如琥珀酸时，由于两个原因而进一步提高二氧化碳节制。得自生物质的琥珀酸由糖或其它得自生物质的烃制备，它们是得自大气中的碳而不是化石燃料的碳来源，因此基于来自生物质来源的琥珀酸，降低了得自BDO的聚合物的环境冲击。此外，发酵产生琥珀酸要求二氧化碳作为进料，因此带来进一步的二氧化碳减少。
有利地，含改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的模制组合物可以具有降低的CO2排放指数。本申请中定义的降低的CO2排放指数是指，与当用得自单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备的该组合物时产生的以kg表示的CO2的量相比，当制得一(1)kg含改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时节约的CO2的量，以kg表示。通常，本发明的组合物的降低的CO2排放指数通常为大于约0.06kg，并且可以为0.06kg～2.25kg。
该特征的基础讨论如下。普通的制备未用过的得自单体的PBT的方法期间和制备1kg改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的所述方法期间产生的CO2的量之差可以为1.3kg～2.5kg，或更适当地为1.7kg～2.2kg。应注意，该差异是基于对从原油开始到单体再到PBT的整个过程与废PET到低聚物再到改性PBT的整个过程计算的。换句话说，与由原油制备1kg未用过的PBT的方法相比，制备1kg改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法少产生1.3～2.5公斤CO2。为了确定本发明组合物(其具有以5～90wt％的量存在的改性PBT无规共聚物)降低的CO2排放指数范围，CO2降低指数可以如下计算：用所述组合物中存在的以％表示的聚对苯二甲酸丁二醇酯的较低量乘以1.3(0.05×1.3＝0.065)和用聚对苯二甲酸丁二醇酯的较高量乘以2.5(0.90×2.5＝2.25)。
这些结果可以通过采用物料和能量守恒计算(化工领域中熟知的计算)已及将由PET制备改性PBT无规共聚物所用的能量的量与由对苯二甲酸制备PBT所用的能量的量进行比较来推导和验证。
有利地，现在可以由消费者使用后和工业使用后的含有其它聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸等的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)来源来制备改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。这说明，不必对消费者使用后和工业使用后的含其它材料的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)来源进行昂贵的加工步骤。而且，现在可以制备具有可用量的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸的改性聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共聚物。
改性PBT组合物进一步在以下展示性实施例中说明，其中，除非另有说明，所有分数和百分比以重量计。
实施例
表1列出了以下实施例中使用的组分。
材料
表1
Figure BDA0000072801430000191
Figure BDA0000072801430000201
测试方法
特性粘度(IV)在25℃在60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中测量。
粒料(测量前在120℃干燥2小时)的熔体体积流动速率(MVR)根据ISO1133法在250℃和5kgf以及240秒的驻留时间和0.0825英寸(2.1mm)孔测量。
毛细管粘度为熔体流动性的另一种指标，其通过ASTM D3835或ISOD11433测量。将干燥的粒料通过毛细管流变仪挤出，并且确定各种剪切速率下的力以估算剪切粘度。
缺口伊佐德抗冲(NII)强度根据ASTM D256对3×1/2×1/8英寸(76.2×12.7×3.2mm)注塑棒进行测量。在炉子中老化前对棒切口，并且样品在室温(23℃)测试。
断裂拉伸伸长率(TE)根据ASTM D638对7×1/8英寸(177.8×3.3mm)注塑棒在室温以0.2in/min(5.08mm/min)的十字头速度对未填充的样品测量。
根据ASTM 790法测量挠曲性质(挠曲模量、5％应变时的挠曲应力、挠曲屈服应力)。
双轴冲击测试，有时称为仪器化(instrumented)冲击测试根据ASTMD3763使用4×1/8英寸(101.6×3.2mm)模制盘进行。样品吸收的总能量以ft·lbs或J报告。测试在室温在模制的或经炉子老化的样品上进行。
热变形温度(HDT)根据ASTM D648对五个尺寸为5×0.5×0.125英寸(127×12.7×3.2mm)的棒进行。通过目视观察Dynatup盘表面上存在的黑色斑点来计数黑色斑点。
全部相关测试和测试方法的概要在表2中给出。
表2
Figure BDA0000072801430000211
实施例1-8含PVC的改性PBT共聚物模制组合物。
实施例1-8显示改性PBT共聚物组合物的性质如下：
实施例1：由含115ppm PVC的PET制备的改性PBT
实施例2：由含287ppm PVC的PET制备的改性PBT
实施例3：由含575ppm PVC的PET制备的改性PBT
实施例4：由含1150ppm PVC的PET制备的改性PBT
实施例1和3在容积为65加仑(约200升)的螺旋反应器中制备，其中实施例2和4在容积为10加仑(约40升)的螺旋反应器中制备。
用于制备实施例1-4的改性PBT共聚物的原料总结于表3中。
表3
  参数   单位  1  2  3  4
  聚酯类型  回收的PET  回收的PET  回收的PET  回收的PET
  BDO∶PET摩尔比  3∶1  3∶1  3∶1  3∶1
  PET   Kg  45.4  11.4  45.4  11.4
  BDO   Kg  63.6  15.9  63.6  15.9
  PVC   g  5.2  3.25  26  13
  TPT(元素Ti计)   ppm  60  60  60  60
实施例1和3200升中试工艺(BDO∶PET＝3∶1)
螺旋反应器的容积为200升并配有具有270度扭转的相对的双螺旋叶片的特殊设计；由具有16g抛光精整的316不锈钢构建。叶片速度可从1～65rpm变化。搅拌器连接到在230/460VAC、3PH和60Hz下运行的恒定矩换流器负载马达。这些搅拌器为聚合物熔体提供优异的表面积以增长分子量。螺旋还设计有塔顶冷凝器以在糖酵解、酯转移(如存在的话)和聚合阶段冷凝蒸气。
将100lbs(45.4kg)的回收PET粒料和140lbs(63.6kg)的丁二醇(BDO)(摩尔比2.9∶1)加入螺旋反应器。将18.8ml(以Ti计60ppm)的四异丙氧基钛(TPT)催化剂也加入反应混合物。称重PVC粒料(实施例1和3分别为5.2和26g)并也加入反应器。加热油的温度(对于螺旋反应器来说)设定为250℃。搅拌器速度设定在最大值的67％。使丁二醇回馏到反应器，持续2小时。塔顶冷凝器系统的设计不允许丁二醇的完全回馏。结果，初始阶段产生的约5～10lbs(2.3～4.5kg)的丁二醇不能回馏。这之后产生的丁二醇可完全回馏到反应器。
对于聚合阶段，向螺旋反应器施加真空，并且中断丁二醇到反应器的回馏。搅拌器的速度设定为最大值的60％，并且马达的目标安培数(target amps)为3.5安培。体系压力通过真空抽气机达到0.5托(0.066kPa)。进行反应直到聚合物物质达到其第三构建量(build)。在进入第三构建量15分钟后停止反应，并将聚合物流延成小块(blob)。然后使产物干燥并研磨成粒料。
实施例2和440-升中试工艺(BDO∶PET＝3∶1)。
螺旋反应器的容积为40升并配有具有270度扭转的相对的双螺旋叶片的特殊设计；由具有16g抛光精整的316不锈钢构建。叶片速度可在1～65rpm变化。搅拌器连接到在230/460VAC、3PH和60Hz下运行的7.5HP的恒定矩换流器负载马达。这些搅拌器为聚合物熔体提供优异的表面积以增长分子量。螺旋还设计有塔顶冷凝器以在糖酵解、酯转移(如存在的话)和聚合阶段冷凝蒸气。
将25lbs(11.4kg)的回收PET粒料和35lbs(15.9kg)的丁二醇(摩尔比2.9∶1)加入螺旋反应器。将4.6ml(60ppm，以Ti计)的TPT催化剂也加入反应混合物。称重PVC粒料(实施例2和4分别为3.25和13g)并也加入反应器。加热油的温度(对于螺旋反应器来说)设定为250℃。搅拌器速度设定在最大值的67％。使丁二醇回馏到反应器，持续2小时。塔顶冷凝器系统的设计不允许丁二醇的完全回馏。结果，初始阶段产生的约5～10lbs(2.3～4.5kg)的丁二醇不能回馏。这之后产生的丁二醇可完全回馏到反应器。
对于聚合阶段，向螺旋反应器施加真空，并且中断丁二醇到反应器的回馏。搅拌器的速度设定为最大值的60％，并且马达的目标安培数为3.5安培。体系压力通过真空抽气机达到0.5托(0.066kPa)。在进入第三构建量15分钟后停止反应，并将聚合物流延成小块。然后使产物干燥并研磨成粒料。随着聚合物分子量增加的搅拌器速度的改变的关系示于表4。
表4
Figure BDA0000072801430000231
对实施例1-4进行以下测试：IV测量、NMR分析、和差示扫描量热法(DSC)分析。结果总结于表5。比较例A为市售的由单体制造的PBT(PBT-2)。
表5
Figure BDA0000072801430000232
**相对于100当量的二醇和100当量的二酸基团总和的残余物当量
以上实施例明显表明，可以通过本文所述的方法获得分子量与由单体制备的PBT相当的改性PBT共聚物。
还测量了各实施例1-4的物理和机械性质，并总结于表6。
表6
  性质(单位)  比较例A   1   2   3   4
  PVCppm，基于PET组分   -   115   287   575   1150
  弹性模量(MPa)   2600   2650   2830   2760   2450
  屈服应力(Mpa)   53.9   54.4   48.98   49.9   48.3
  断裂应力(MPa)   31.5   38.7   48.1   49.6   5.18
  屈服拉伸伸长率(％)   3.4   3.2   2.8   2.8   2.6
  断裂拉伸伸长率(％)   390.5   331.2   2.6   3.1   2.6
  在0.455MPa的HDT(℃)   111   86.65   111.6   119.2   54.3
  在1.82MPa的HDT(℃)   46.9   43.4   47.3   48.6   44.9
  缺口伊佐德(J/m)   55.8   59.2   54.4   53.9   54.4
  无缺口伊佐德(J/m)   1979   2090.98   623.55   720.36   947
  挠曲模量(MPa)   2350   2380   2440   2460   2410
  5％应变时的挠曲应力(MPa)   78.6   75.7   82.4   81.8   78.6
  屈服挠曲应力(MPa)   79.6   75.8   82.9   82.2   78.6
  最大载荷的能量(J)   28.6   2.52   2.86   1.64   2.42
  失效的能量(J)   53.7   2.86   3.2   2.1   2.98
  总能量(J)   54.3   3.72   3.6   3.3   3.02
  最大载荷(kN)   3.961   1.078   1.132   0.799   0.788
  最大载荷下的变形(mm)   14   4.46   4.68   4.44   6.1
  平行方向的模具收缩率(％)   1.74   1.17   2.12   1.93   1.55
  垂直方向的模具收缩率(％)   1.83   1.13   2.09   1.92   1.48
  MVR (cc/10min、)   17.8   28.9   29.5   23.6   20.9
以上实施例表明，改性PBT共聚物样品的无缺口伊佐德抗冲强度和断裂时的伸长率当PET组分中的PVC浓度高于287ppm(实施例3和4)时显著下降。
实施例5～8由含尼龙6的改性PBT制备的模制组合物。
若干模制组合物由含不同水平的尼龙6的改性PBT树脂制备：
实施例5：由含1.15wt％尼龙6的PET制备的改性PBT
实施例6：由含1.44wt％尼龙6的PET制备的改性PBT
实施例7：由含2.9wt％尼龙6的PET制备的改性PBT
实施例8：由含5.7wt％尼龙6的PET制备的改性PBT
实施例5～8(改性PBT)在容积为65加仑(约200升)的螺旋反应器中制备。原材料量列于表7。
表7
  参数   单位  5  6  7  8
  聚酯类型  回收的PET  回收的PET  回收的PET  回收的PET
  BDO∶PET摩尔比  3∶1  3∶1  3∶1  3∶1
  PET重量   Kg  45.4  45.4  45.4  45.4
  BDO重量  Kg   63.6   15.9   63.6   15.9
  尼龙6重量  g   520   650   1300   2600
 TPT，以Ti元素计  ppm   60   60   60   60
进行类似的测试过程用于测量如上所述的性质。实施例5-8和比较例A(PBT-2，由其单体制备)的DSC、IV、和通过NMR得到的组成数据示于表8。
表8
Figure BDA0000072801430000251
**相对于100当量的二醇和100当量的二酸基团总和的残余物当量。
从以上实施例明显表明，可以制备与由单体制备的PBT分子量相当的改性PBT。还应注意，聚合过程中没有出现尼龙6材料的显著降解。令人惊奇地，尼龙6似乎通过聚合过程保持了其作为单独聚合物的特性。实施例5～8的物理和机械性质也进行了测量并示于表9。
表9
  性质  比较例A   5   6   7   8
  弹性模量(MPa)  2600   2620   2660   2628   2630
  屈服应力(MPa)  53.9   54.6   55.7   55.4   57.3
  断裂时的应力(MPa)  31.5   30.6   28   29.8   56.3
  屈服拉伸伸长率(％)  3.4   3.2   3.2   3   3.2
  断裂时的拉伸伸长率(％)  390.5   374.8   284.4   259.5   3.5
  在0.455MPa的HDT(℃)  111   108.6   60.8   61.3   64.5
  在1.82MPa的HDT(℃)  46.9   45.9   45.1   44.8   46.9
  缺口伊佐德(J/m)  55.8   61.2   56.8   54.3   46.6
  无缺口伊佐德(J/m)  1979   1981   2000   2130   2000
  挠曲模量(MPa)  2350   2300   2350   2350   2400
  5％应变时的挠曲应力(Mpa)  78.6   73.8   77.8   77.3   82
  挠曲屈服应力(MPa)  79.6   74   77.9   77.4   82
  最大载荷的能量(J)  28.6   28.7   31.6   27   13.6
  失效的能量(J)  53.7   47.1   51.9   41.3   20.2
  总能量(J)  54.3   47.4   52.4   41.8   20.3
  最大载荷(kN)  3.961   3.874   4.212   3.814   2516
  最大载荷下的变形(mm)   14   14.3   15   13.4   8.94
  平行方向的模具收缩率(％)   1.74   1.41   1.52   1.57   1.47
  垂直方向的模具收缩率(％)   1.83   1.36   1.48   1.54   1.44
  MVR(cc/10min)   17.8   51.5   55.3   79.8
从以上实施例可见，改性PBT的热变形温度(在0.455MPa)随着PET组分中尼龙6浓度升高超过1.15wt％时而显著下降。该实施例还表明，改性PBT的断裂时的拉伸伸长率在改性PBT的PET组分中尼龙6浓度高于2.9wt％时显著下降。
实施例9～11含尼龙6，6的改性PBT。
以下组合物由含不同水平的尼龙6，6的改性PBT树脂制备。产生的实施例如下：
实施例9：由含2.9wt％尼龙6，6的PET制备的改性PBT。
实施例10：由含4.6wt％尼龙6，6的PET制备的改性PBT。
实施例11：由含5.75wt％尼龙6，6的PET制备的改性PBT。
实施例9和11在65加仑的螺旋反应器中进行，实施例10在10加仑螺旋反应器进行，如上所述。原材料量列于表10。进行该实验的方法也类似于之前所述的。DSC、IV、和通过NMRA获得的组成数据列于表11。
表10
Figure BDA0000072801430000261
表11
Figure BDA0000072801430000262
Figure BDA0000072801430000271
**相对于100当量的二醇和100当量的二酸基团总和的残余物当量。
以上实施例明显表明，可以制备分子量与商用PBT相当的含尼龙6，6的改性PBT。还应注意，在聚合过程中没有出现尼龙6，6材料的显著降解。令人惊奇地，尼龙6，6似乎通过聚合过程保持了其作为单独聚合物的特性。
实施例9-11和比较例A(PBT-309)的物理和机械性质示于表12。
表12
  性质(单位)  比较例A   9   10   11
  尼龙-6，6以PET组分的％计  -   2.9   4.6   5.75
  弹性模量(MPa)  2600   2830   2430
  屈服应力(MPa)  53.9   50.4   54.6
  断裂时的应力(MPa)  31.5   40.1   53.3
  屈服时的拉伸伸长率(％)  3.4   3.1   3.3
  断裂时的拉伸伸长率(％)  390.5   320.6   3.4
  0.455MPa的HDT(℃)  111   99.1   56   59
  1.82MPa的HDT(℃)  46.9   48.1   43.5   42.1
  缺口伊佐德(J/m)  55.8   51.9   45.3   30.8
  无缺口伊佐德(J/m)  1979   1780   1940   1290
  挠曲模量(MPa)  2350   2400   2300   2260
  5％应变时的挠曲应力(MPa)  78.6   81.5   74.9   72.7
  挠曲屈服应力(MPa)  79.6   81.9   75.1   72.9
  最大载荷的能量(J)  28.6   27.6   9.9
  失效的能量(J)  53.7   43.2   10.7
  总能量(J)  54.3   44   10.7
  最大载荷(kN)  3.961   3.72   2.4
  最大载荷下的弯曲(mm)  14   13.4   8.5
  平行方向的模具收缩率(％)  1.74   1.8   1.7
  垂直方向的模具收缩率(％)  1.83   1.79   1.6
  MVR(cc/10min)  17.8   55.4   46.3
从该表看出，在PET组分中尼龙-6，6为5.75wt％时，改性PBT具有显著降低的性质如在0.455MPa的HDT和无缺口伊佐德抗冲强度。由此，当改性PBT含有基于PET组分5.75wt％的量的尼龙6，6时，改性PBT显现出较差的热变形温度和较差的延展性，从而使该改性PBT不适于商用。
实施例12～15含聚乳酸(PLA)的改性PBT。
若干含不同水平PLA的改性PBT树脂：
实施例12：由含1.44wt％PLA的PET制备的改性PBT。
实施例13：由含2.9wt％PLA的PET制备的改性PBT
实施例14：由含5.75wt％PLA的PET制备的改性PBT
实施例15：由含8wt％PLA的PET制备的改性PBT
实施例12、14、和15在65加仑螺旋反应器进行，和实施例13在10加仑反应器中进行，如前所述。成分列于表13。
表13
Figure BDA0000072801430000281
进行这些实验的方法也与前述的类似。实施例13、14、15、和比较例A(PBT-2)的DSC、IV、和通过NMR获得的组成数据报告于表14。
表14
Figure BDA0000072801430000282
以上实施例明确表明，可以制备分子量与商用PBT相当的含尼龙6，6的改性PBT。实施例12-15和比较例A的物理和机械性质列于表15。
表15
  性质(单位)  比较例A   12   13   14   15
  PLA Wt％(基于PET组分)   N/A   1.44   2.9   5.75   8
  弹性模量(MPa)   2600   2550   2760   2820   2380
  屈服应力(MPa)   53.9   54.6   50.2   50.2   54.4
  断裂时的应力(MPa)   31.5   33.3   39.1   41.6   29.1
  屈服时伸长率(％)   3.4   3.2   3.1   3.1   3.6
  断裂伸长率(％)   390.5   237   254.3   93.7   320.4
  在0.455MPa的HDT(℃)   111   53.2   55.6   73   56.5
  在1.82MPa的HDT(℃)   46.9   44   44.1   45.3   43.4
  缺口伊佐德(J/m)   55.8   41.4   55.3   58.8   42.9
  无缺口伊佐德(J/m)   1979   2030   1590   1650   2050
  挠曲模量(MPa)   2350   2400   2420   2360   2350
  5％应变时的挠曲应力(MPa)   78.6   77.9   78   78.3   74.4
  挠曲屈服应力(Mpa)   79.6   77.9   78.2   78.4   74.5
  最大载荷的能量(J)   28.6   18.1   30.5   22.5   23.7
  失效的能量(J)   53.7   29.6   49.2   37.8   33.4
  总能量(J)   54.3   30.2   49.6   38.3   33.7
  最大载荷(kN)   3.961   2.79   4.11   3.38   3.76
  最大载荷下的弯曲(mm)   14   10.6   14.7   12.1   13.2
  平行方向的模具收缩率(％)   1.74   1.71   2.16   1.79   1.67
  垂直方向的模具收缩率(％)   1.83   1.64   2.18   1.82   1.62
  MVR(cc/10min)   17.8   12.9   35.2
从以上实施例看出，当PET组分中PLA浓度提高到8wt％时，改性PBT的性质没有出现统计学上性能的显著变化趋势。
所有由含各种PLA量的PET组分制备的改性PBT与未用过的PBT均聚物相比，在机械性能方面没有显现出统计学上的显著不同。由含PLA的改性PBT树脂制备的冲击改性模制组合物(实施例25和26)使用前述双螺杆挤出机以表16中列出的成分制备。
表16
 成分   比较例B   25   26
 PLA，以PET组分的％计    -   2.9   5.75
 PBT-3   37.3％
 实施例22   37.3％
 实施例23   37.3％
 PC-1(PC 105，100级)   47.05％   47.05％   47.05％
 Seenox 412S(抗氧化剂)   0.20％   0.20％   0.20％
 磷酸   0.05％   0.05％   0.05％
 AP   0.20％   0.20％   0.20％
 MBS   15.20％   15.20％   15.20％
实施例25和26和比较例B的模制组合物的机械性质报告显示于表17。
表17
  性质(单位)  比较例B   25   26
  PLA以PET组分的％计   -   2.9   5.75
  弹性模量(MPa)   2200   1990
  屈服应力(MPa)   45   46.6   49
  断裂时的应力(MPa)   46   36.7   39.6
  屈服时拉伸伸长率(％)   4   3.6   4
  断裂时的拉伸伸长率(％)   140   115.9   104.4
  0.455Mpa的HDT(℃)   104   89   92.9
  1.82MPa的HDT(℃)   83   61   71.7
  缺口伊佐德(J/m)   700   685   670
  无缺口伊佐德(J/m)   -   2140   1970
  挠曲模量(MPa)   2000   1950   2060
  挠曲屈服应力(MPa)   74   66.7   71.5
  挠曲断裂时的应力(MPa)   -   66.8   71.8
  最大载荷的能量(J)   -   45.8
  失效的能量(J)   -   51.6   55.2
  总能量(J)   50   51.6   55.2
  最大载荷(kN)   -   4.301   4.483
  最大载荷下的弯曲(mm)   -   19.8   20
  平行方向的模具收缩率(％)   -   0.7   0.85
  垂直方向的模具收缩率(％)   -   0.73   0.87
从以上数据看到，当PET组分中PLA浓度提高到5.75wt％时模制组合物性质没有出现统计学上的显著变化趋势。由此，当模制组合物含有基于PET组分的至多5.75wt％的量的PLA时，模制组合物显现出适于商用的性质。
本书面说明利用实施例来公开本发明，包括最佳方式，并且还可使任何本领域技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何设备或系统，以及实施任何结合的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可包括对本领域技术人员来说可行的其它实施例。这样的其它实施例如果它们具有与权利要求的文字语言没有不同的结构要素，或它们包括与权利要求的文字语言没有本质差别的等同结构要素则意图在权利要求的范围内。

Claims (34)

1.一种方法，包括：
用1，4-丁二醇使包含聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的第一聚合物在至少一种第二聚合物的存在下在反应器中在第一温度和为至少1大气压的第一压力在有效产生包含第一组分和第二组分的熔融混合物的时间和条件下解聚，
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、和它们的组合，
所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合，
所述第一组分选自含对苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸乙二醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸二甘醇酯基团的低聚物、含对苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含间苯二甲酸丁二醇酯基团的低聚物、含至少两种前述基团的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇、和它们的组合；和
所述第二组分选自
(i)所述至少一种第二聚合物，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合；
(ii)至少一种得自所述至少一种第二聚合物的残余物，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合；和
(iii)它们的组合；以及
使所述熔融混合物在高于第一温度的第二温度、低于第一压力且低于大气压的第二压力、在搅拌下和在惰性气氛下在足以形成改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的时间和条件下聚合，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含
(a)至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物，和
(b)选自以下的成员：
(i)所述至少一种第二聚合物，所述第二聚合物选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合；
(ii)得自所述第二聚合物的至少一种残余物；和
(iii)它们的组合。
2.权利要求1的方法，其中解聚在搅拌下在惰性气氛下进行。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团、和它们的组合。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物选自乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸、含钴化合物、含锑化合物、间苯二甲酸基团、和它们的组合。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物选自1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体和它们的组合。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、和环己烷二甲醇基团；并且所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物的量以改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的二醇为100摩尔％计为0.1～10摩尔％。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述至少一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残余物进一步包含以所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的酸官能度为100摩尔％计大于0至10摩尔％的量的间苯二甲酸基团。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度为大于200℃，特性粘度范围在0.5～1.4dL/g。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中
在解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分之前，所述第二聚合物包含以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量份计大于0到小于290ppm的聚氯乙烯；和
由所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物模制的样品具有根据ASTM D256测量的1500～2500J/m的无缺口伊佐德抗冲强度，和根据ASTM D638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中
在解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分之前，所述第二聚合物包含以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0到小于5.7wt％的作为所述第二聚合物的聚酰胺，其中所述聚酰胺为尼龙6；和
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品具有根据ASTMD638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中
在解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分之前，所述第二聚合物包含以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0到小于1.45wt％的作为所述第二聚合物的聚酰胺；
所述聚酰胺为尼龙6；和
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品具有根据ASTMD648测得的在0.455MPa的至少90℃的热变形温度。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中
在解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分之前，所述第二聚合物包含以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0到小于5.7wt％的作为所述第二聚合物的聚酰胺；
所述聚酰胺为尼龙6，6；和
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品具有根据ASTMD638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中
在解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分之前，所述第二聚合物包含以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计大于0到小于4.6wt％的作为所述第二聚合物的聚酰胺；
所述聚酰胺为尼龙6，6；和
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品具有根据ASTMD648测得的在0.455MPa的至少70℃的热变形温度。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯在180℃～230℃的温度进行。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分在100kPa～500kPa的绝对压力进行。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分进行至少30分钟。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述第二温度为230℃～260℃。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中所述第二压力为小于0.3kPa的绝对压力。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述熔融混合物的聚合进行至少60分钟。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中在选自以下的步骤中存在催化剂：(i)解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、(ii)所述熔融混合物的聚合、和(iii)它们的组合。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中在选自以下的步骤中存在碱性化合物：(i)解聚所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，(ii)所述熔融混合物的聚合，和(iii)它们的组合。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中所述方法在至少两个反应器中进行。
23.一种包含改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的组合物，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度大于200℃，特性粘度范围为0.5～1.4dL/g，并且包含
(a)得自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一种残余物；和
(b)选自以下的成员：
(i)至少一种聚合物，其选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合；
(ii)至少一种残余物，其得自选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合的聚合物；和
(iii)它们的组合。
24.权利要求23的组合物，其中
所述至少一种聚合物包含作为第二聚合物的聚氯乙烯，所述聚氯乙烯的存在量以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量份计为大于0且小于220ppm；和
该组合物的模制样品具有根据ASTM D256测量的1500～2500J/m的无缺口伊佐德抗冲强度，和根据ASTM D638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。
25.权利要求23-24中任一项的组合物，其中
所述至少一种聚合物包含作为第二聚合物的尼龙6，所述尼龙6的存在量以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计为大于0且小于5.7wt％，和
该组合物的模制样品具有根据ASTM D638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。
26.权利要求23-25中任一项的组合物，其中
所述至少一种聚合物包含作为第二聚合物的尼龙6，所述尼龙6的存在量以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计为大于0且小于1.45wt％；和
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品具有根据ASTMD648测得的在0.455MPa的至少90℃的热变形温度。
27.权利要求23-26中任一项的组合物，其中
所述至少一种聚合物包含作为第二聚合物的尼龙6，6，所述尼龙6，6的存在量以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计为大于0且小于5.7wt％；和
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品具有根据ASTMD638测得的至少100％的断裂拉伸伸长率。
28.权利要求23-27中任一项的组合物，其中
所述至少一种聚合物包含作为第二聚合物的尼龙6，6，所述尼龙6，6的存在量以所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的总重量计为大于0且小于4.6wt％，和
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的模制样品具有根据ASTMD648测得的在0.455MPa的至少70℃的热变形温度。
29.权利要求23-28中任一项的组合物，其中所述得自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二甲酸、1，3-丙二醇基团、和它们的组合。
30.权利要求23-29中任一项的组合物，其中所述得自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一种残余物包含乙二醇和二甘醇的混合物。
31.一种制品，其包含权利要求23-30中任一项的组合物。
32.一种包含改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的组合物，所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度大于200℃，特性粘度范围为0.5～1.4dL/g，并且包含
(a)得自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一种残余物；和
(b)选自以下的成员：
(i)至少一种聚合物，其选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸、和它们的组合；
(ii)至少一种残余物，其得自选自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚乳酸；和它们的组合的聚合物；和
(iii)它们的组合；
其中
所述改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物得自包含选自以下的第二聚合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物：
大于0到小于290ppm的聚氯乙烯，
大于0到小于5.7wt％的尼龙6；
大于0到小于5.7wt％的尼龙6，6；和
任选的大于0到小于8wt％的聚乳酸，均以聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的重量份或重量计；和
所述得自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二甲酸、1，3-丙二醇基团、和它们的组合。
33.权利要求32的组合物，其中所述得自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的至少一种残余物包含乙二醇和二甘醇的混合物。
34.一种制品，其包含权利要求32-33中任一项的组合物。
CN2009801533956A 2008-12-30 2009-12-21 由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的方法以及其组合物和制品 Pending CN102272198A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/346,108 US7910657B2 (en) 2008-12-30 2008-12-30 Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US12/346,108 2008-12-30
PCT/US2009/069079 WO2010078125A1 (en) 2008-12-30 2009-12-21 Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102272198A true CN102272198A (zh) 2011-12-07

Family

ID=42026347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801533956A Pending CN102272198A (zh) 2008-12-30 2009-12-21 由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的方法以及其组合物和制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7910657B2 (zh)
EP (1) EP2370495B1 (zh)
JP (1) JP2012514111A (zh)
KR (1) KR101719283B1 (zh)
CN (1) CN102272198A (zh)
WO (1) WO2010078125A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104487499A (zh) * 2012-07-30 2015-04-01 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法
CN107087412A (zh) * 2014-08-20 2017-08-22 树脂酸盐材料集团有限公司 来自再循环聚合物和废料流的聚酯型多元醇
CN114787255A (zh) * 2019-10-25 2022-07-22 伊士曼化工公司 由具有回收内容物的反应器级树脂制成的可结晶可收缩膜和可热成型膜和片材

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090137749A1 (en) * 2007-10-23 2009-05-28 Phelps Peter D Processes for reducing acid content of a polyalkylene terephthalate and using such in the production of macrocyclic polyester oligomer
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US20100168317A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US20100168321A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
US20120214914A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
EP2718383A4 (en) 2011-06-10 2015-05-20 Kristopher M Felice CLEAR VARNISH, ACRYLIC COATINGS
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
TWI641396B (zh) 2011-09-23 2018-11-21 Bvw控股公司 醫療共聚物
CN102492276A (zh) * 2011-11-30 2012-06-13 深圳市科聚新材料有限公司 一种增强pc/pbt复合材料及其制备方法
US8742029B2 (en) 2011-12-28 2014-06-03 E I Du Pont De Nemours And Company Copolyester blends with improved melt strength
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) * 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) * 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US20140031441A1 (en) * 2012-07-30 2014-01-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the Preparation of Modified Poly(Alkylene Terephthalate) Employing an In-Situ Titanium-Containing Catalyst
US9487622B2 (en) 2013-07-25 2016-11-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst
CN103525051B (zh) * 2013-09-27 2015-10-14 惠州市昌亿新材料有限公司 一种高强增韧pc/pbt合金材料及其制备方法和应用
CN109437415B (zh) * 2018-10-12 2021-09-28 山东理工大学 无磷反渗透阻垢剂per-pamam及其制备方法
DE102020123772B4 (de) * 2020-09-11 2022-08-25 Rittec Umwelttechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Terephthalsäure-Gemisches

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070203253A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-30 Parminder Agarwal Process for making polybutylene terephthalate (pbt) from polyethylene terephthalate (pet)

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US2822348A (en) 1951-11-14 1958-02-04 Du Pont Ester interchange catalysts
US2720502A (en) 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic titanium catalysts for the preparation of polyesters
US2727881A (en) 1952-10-03 1955-12-20 Eastman Kodak Co Organo-titanium catalysts for the preparation of polyesters
US3047539A (en) 1958-11-28 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Production of polyesters
US3953394A (en) 1971-11-15 1976-04-27 General Electric Company Polyester alloys and molding compositions containing the same
US3953404A (en) 1974-02-07 1976-04-27 General Electric Company Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate)
US3907868A (en) 1974-02-15 1975-09-23 Du Pont Polyester waste recovery
DE2514471A1 (de) 1974-04-10 1975-10-30 Firestone Tire & Rubber Co Thermoplastische elastomere aus rueckgefuehrten polyestern
US4128526A (en) 1976-12-23 1978-12-05 General Electric Company Copolyesters of poly(alkylene glycol aromatic acid esters) and diesters comprising aromatic diols
JPS60248646A (ja) 1984-05-25 1985-12-09 Toray Ind Inc ポリエステル屑の解重合方法
DE4220473A1 (de) 1992-06-23 1994-01-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus PET-Abfall
JPH06172506A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Polyplastics Co 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
US5413681A (en) 1993-11-15 1995-05-09 Eastman Chemical Company Process for the recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from poly(ethylene terephthalate)
US5451611A (en) 1994-03-29 1995-09-19 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the conversion of poly(ethylene terephthalate) waste to poly(alkylene terephthalate)
JPH08259728A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族ジカルボン酸およびアルキレングリコールの製造方法
US6384129B1 (en) 1995-08-30 2002-05-07 General Electric Company Semi-batch emulsion process for making diene rubber latex, rubber latex made thereby, and graft copolymer made therefrom
US5559159A (en) 1995-12-07 1996-09-24 Eastman Chemical Company Process including depolymerization in polyester reactor for recycling polyester materials
DE19811280C2 (de) 1998-03-12 2002-06-27 Inventa Fischer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von linearem Polyester
AUPP261498A0 (en) 1998-03-27 1998-04-23 Swig Pty Ltd Improved conversion of contaminated polyethylene terephthalate to polybutylene terephthalate
DE19842152A1 (de) 1998-09-15 2000-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyestern
US6410607B1 (en) 1999-02-10 2002-06-25 Eastman Chemical Company Glycolysis process for recycling of post-consumer pet
JP4127920B2 (ja) 1999-03-11 2008-07-30 帝人株式会社 ポリエステルボトル用キャップ
WO2001009245A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Eastman Chemical Company Polyester-polyamide blends with reduced gas permeability and low haze
CN1203037C (zh) 1999-10-22 2005-05-25 帝人株式会社 从聚酯废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法
KR100603346B1 (ko) 2000-02-16 2006-07-20 주식회사 새 한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
US6663977B2 (en) 2000-03-07 2003-12-16 E.I. Du Pont De Numours And Company Low temperature heat-sealable polyester film and method for producing the same
CN1169865C (zh) 2000-03-28 2004-10-06 旭化成株式会社 嵌段共聚物
JP2002060369A (ja) 2000-08-17 2002-02-26 Teijin Ltd ポリエステル廃棄物のリサイクル方法
DE60208732T8 (de) 2001-03-30 2007-05-03 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Alkydharzes
MXPA04003380A (es) 2001-10-16 2004-06-21 Teijin Ltd Metodo para el reciclaje de botellas pet.
DK1470175T3 (da) 2002-02-01 2007-05-21 Clariant Int Ltd Oligomere kædeforlængere til behandling, efterbehandling og recirkulering af kondensationspolymerer, syntese, sammensætninger og anvendelser
EP1411074B1 (en) 2002-09-24 2006-03-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
CN1795224A (zh) 2003-05-28 2006-06-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯组合物
JP2005089572A (ja) 2003-09-16 2005-04-07 Is:Kk ポリブチレンテレフタレートの製造方法
DE602004009882T2 (de) 2003-11-27 2008-02-28 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen
US7807745B2 (en) 2006-01-27 2010-10-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7179869B2 (en) 2004-03-22 2007-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
US20080039540A1 (en) * 2005-12-28 2008-02-14 Reitz Robert R Process for recycling polyesters
EP1979403B1 (en) 2006-01-27 2009-12-30 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
US8680167B2 (en) 2006-01-27 2014-03-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7799836B2 (en) 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070203253A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-30 Parminder Agarwal Process for making polybutylene terephthalate (pbt) from polyethylene terephthalate (pet)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104487499A (zh) * 2012-07-30 2015-04-01 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法
CN104487499B (zh) * 2012-07-30 2017-09-01 沙特基础全球技术有限公司 采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法
CN107087412A (zh) * 2014-08-20 2017-08-22 树脂酸盐材料集团有限公司 来自再循环聚合物和废料流的聚酯型多元醇
CN114787255A (zh) * 2019-10-25 2022-07-22 伊士曼化工公司 由具有回收内容物的反应器级树脂制成的可结晶可收缩膜和可热成型膜和片材

Also Published As

Publication number Publication date
US20100168336A1 (en) 2010-07-01
WO2010078125A1 (en) 2010-07-08
KR101719283B1 (ko) 2017-03-23
KR20110111388A (ko) 2011-10-11
US7910657B2 (en) 2011-03-22
EP2370495B1 (en) 2018-02-28
JP2012514111A (ja) 2012-06-21
EP2370495A1 (en) 2011-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102272198A (zh) 由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的方法以及其组合物和制品
US9828485B2 (en) Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, compositions thereof, methods of manufacture, and articles thereof
US7928150B2 (en) Process for the manufacture of lonomeric polybutylene terephthalate from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
EP1989244B1 (en) Process for making polybutylene terephthalate (pbt) from polythylene terephthalate(pet)
US8138233B2 (en) Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
CN1182194C (zh) 包括异山梨醇共聚单体的聚酯与其他热塑性聚合物的共混物
CN102300929A (zh) 聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物，制备方法，及其制品
US7795320B2 (en) Copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate
JP7159213B2 (ja) ポリエステルコポリマー
JP2009524730A (ja) ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）から誘導され、ｐｅｔ残基類を含むポリトリメチレンテレフタレート（ｐｔｔ）
CN104144966A (zh) 聚(己二酸丁二酯-共-对苯二甲酸丁二酯)，及其生产方法和应用
CN101395211A (zh) 衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）并含有pet残基的聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（ptt）
CN102272197A (zh) 从聚对苯二甲酸乙二醇酯中制造聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯共聚物的方法，及其组合物和制品
CN115989129A (zh) 聚呋喃二甲酸乙二醇酯、高粘度聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制造方法、聚酯组合物、聚酯制瓶、聚酯制瓶的制造方法和饮料制品
JP7397671B2 (ja) ポリエステルコポリマー
CN104558554B (zh) 聚酯树脂的制备方法
CN102300903A (zh) 聚(对苯二甲酸丁二醇酯)组合物，制备方法，及其制品
CN105295036B (zh) 半芳香族聚酯酰胺及其合成方法
WO2023190511A1 (ja) ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111207