KR20110111388A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 제조방법, 및 조성물과 그의 물품 - Google Patents

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Abstract

방법은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 고분자의 존재 하에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 제1 고분자를 1,4-부탄디올로 용융 혼합물을 제조하도록 해중합하는 단계; 및 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 형성하는데 충분한 조건 하에서 상기 용융 혼합물을 중합하는 단계를 포함한다. 상기 개질된 PBT는 (a) 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기, 및 (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 폴리머; (ii) 상기 제2 폴리머로부터 유도되는 상기 적어도 하나의 잔기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성을 포함한다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 제조방법, 및 조성물과 그의 물품{Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compostions and articles thereof}
본 개시는 폴레에틸렌 테레프탈레이트로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조방법, 및 조성물과 그의 물품에 관한 것이다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)에 기반한 열가소성 성형 조성물은 다양한 응용분야에 사용된다. 많은 수요자에 유용함에도 불구하고, 종래의 PBT 성형 조성물은 일반적으로 PBT 스크랩 물질의 사용 후(post-consumer) 또는 산업 후(post-industrial)의 대량 공급 가능성이 부족하기 때문에 PBT의 재생 원료로부터 제조될 수 없다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 PBT와 달리 훨씬 더 많은 양으로 만들어지며 사용 폐기물로부터 보다 쉽게 재생된다.
재생불가능한 자원의 보전 및 활용되지 않는 스크랩 PET를 보다 효과적으로 재활용하기 위한 요구가 증가함에 따라, 특히 스크랩 PET 물질로부터 PBT를 유도하여 얻어진 유도된 PBT 조성물이 인장 및 충격 강도, 및 열 특성과 같은 원하는 물리적 특성을 보유할 수 있다면 스크랩 PET 물질로부터 PBT를 유도하는 개선된 저비용의 공정들이 시도되고 있다. 상기 공정이 다른 폴리머 성분 및/또는 불순물을 포함하는 PET 블렌드 조성물과 양립된다면 특히 유리할 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 제1 폴리머를, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 폴리머의 존재 하에서, 제1 온도 및 적어도 대기압인 제1 압력에서의 반응기에서, 용융 혼합물을 제조하는데 효과적인 조건 하 및 시간동안 1,4-부탄디올로 해중합(depolymerizing)하는 단계를 포함하는 방법이 여기에 기술된다. 상기 용융 혼합물은 에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 성분을 포함한다. 상기 용융 혼합물은 (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 제2 폴리머; (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 제2 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및 (iii) 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 성분을 포함한다. 해중합 단계 다음에, 상기 용융 혼합물은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도 및 상기 제1 압력보다 낮고 아대기압(subatmospheric pressure)인 제2 압력에서, 교반(agitation)과 함께 불활성 분위기 하에서, 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 형성하는데 충분한 조건 하 및 시간동안 중합된다. 상기 개질된 PBT는 (a) 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기, 및 (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 제2 폴리머; (ii) 상기 제2 폴리머로부터 유도된 상기 적어도 하나의 잔기; 및 (iii) 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성을 포함한다.
다른 실시예에서, 조성물은 (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및 (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머; (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성을 포함하는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 위에서 설명한 바와 같이 조성물이 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함하며, 여기서 상기 개질된 PBT 코폴리머는, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 중량부 또는 중량 기준으로 각각, 0 초과, 290 ppm 미만의 폴리비닐 클로라이드; 0 초과, 5.7 wt% 미만의 나일론 6; 0 초과, 5.7 wt% 미만의 나일론 6,6; 및 0 초과, 8 wt% 미만의 폴리유산;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 폴리머를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼합물로부터 유도된다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 알칼리염, 알칼리토금속염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 1,3-프로판디올기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 측면, 및 이점은 아래 설명과 첨부된 특허청구범위를 참조하면 더욱 이해가 잘될 것이다.
본 발명은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 및 폴리유산과 같은 다른 폴리머를 함유하는 사용 후 및 산업 후의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 원료로부터 상업적으로 유용한 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 것이 이제 가능하다는 것을 발견한 데에 근거한다. 우리는 또한 그러한 물질을 포함하는 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머가 바람직한 특성을 나타내고 상업적 목적에 유용하도록 존재할 수 있는 상기 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 및 폴리유산의 특정 함량을 발견하였다. 우리는 또한 조성물이 상업적 목적에 적합하지 않도록 하는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 및 폴리유산의 특정 함량을 발견하였다.
보다 구체적으로, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 적어도 하나의 추가적인 폴리머, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 PET 블렌드 조성물로부터 출발하여, 여기에서서 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)로 언급되는 것으로 전환될 수 있다는 발견에 근거한다. 상기 개질된 PBT 조성물은 상업적 성형 응용분야에 적합한 물리적 특성을 갖는다. 버진 PBT (virgin PBT, 모노머로부터 제조된 PBT)을 함유하는 종래의 성형 조성물과는 달리, 상기 성형 물품에 사용되는 개질된 PBT는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산기 ("버진" 모노머계 PBT에는 존재하지 않는 성분들)을 함유한다. 어떤 경우에는 상기 개질된 PBT 성형 조성물은 버진 PBT를 포함하는 성형 조성물에 비하여 개선된 유동성 및 기계적 특성을 나타낸다. 상기 방법은 사용 후 또는 산업 후의 스트림의 스크랩 PET을 PBT 성형 응용분야에 활용하기 위하여 효과적으로 재활용하는 유용한 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법은 재생불가능한 자원의 보존에 도움을 주고 온실가스, 예를 들어 CO2의 형성을 감소시킬 수 있다.
여기에 사용된 바와 같이, 단수형태 "하나의" 및 "상기"는 복수형태를 포함한다. 용어 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 여기에서 사용된 기술적 및 과학적 용어는 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 화합물은 표준 명명법을 이용하여 기술되었다. 용어 "및 이들의 조합"은 게재된 성분 및/또는 근본적으로 동일한 기능을 가지는 특별히 게재되지 않은 다른 성분을 포함한다.
본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "랜덤 코폴리머"는 사슬 내에서 어떤 정해진 사이트에서 정해진 모노머 단위를 발견할 확률이 인접한 단위의 본질과 독립적인 고분자(macromolecule)를 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
사용 실시예 또는 달리 표시된 곳 외에는, 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 말하는 모든 수치 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"으로 수정된 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치 범위가 본 특허출원에 개시되어 있다. 이들 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소 및 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특징 또는 성분을 언급하는 모든 범위의 종점(endpoint)들은 독립적으로 결합가능하고 언급된 종점을 포함한다. 명확하게 달리 표시되지 않는 한, 본 출원에서 구체화된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 용어 "0 초과, ~ 이하"의 함량은 게재된 성분이 0보다 많고, 더 높은 게재 함량을 포함한 함량까지의 어떤 함량으로 존재하는 것을 의미한다.
모든 ASTM 테스트 및 데이터는 달리 표시되지 않는 한 Annual Book of ASTM Standards의 2003년도 판에서 비롯된 것이다.
예를 들어, 분자 내에서 작용기의 중량퍼센트(wt%)를 지칭할 때 사용되고 있는 용어 "테레프탈산기", "이소프탈산기", "에틸렌 글리콜기", "부탄디올기" 및 "디에틸렌 글리콜기"와 관련하여, 용어 "이소프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)을 가지는 이소프탈산의 기 또는 잔기를 의미하고, 용어 "테레프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)을 가지는 테레프산의 기 또는 잔기를 의미하고, 용어 "디에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)O(C2H4)-)을 가지는 디에틸렌 글리콜의 기 또는 잔기를 의미하고, 용어 "부탄디올기"는 화학식 (-O(C4H8)-)을 가지는 부탄디올의 기 또는 잔기를 의미하고, 용어 "에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)-)을 가지는 에틸렌 글리콜의 기 또는 잔기를 의미한다.
일반적으로, 상기 개질된 PBT 코폴리머(이는 PET-개질된 PBT, 또는 PET-유도된 PBT로도 언급될 수 있다)는 상기 PET 성분이 1,4-부탄디올 및 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 또는 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나의 제2 폴리머의 존재 하에서 해중합된 다음, 상기 해중합된 PET 성분을 1,4-부탄디올 및 촉매로 중합하는 방법에 의하여 제조된다.
상기 개질된 PBT 코폴리머가 만들어지는 상기 PET 성분은 다양한 형태일 수 있다. 일반적으로, 상기 PET 성분은 플레이크, 파우더/칩, 필름, 또는 펠렛 형태의 재생 (스크랩) PET를 포함한다. 사용하기 전에, 상기 PET는 일반적으로 종이, 접착제, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 나일론, 폴리유산 (지방족 폴리에스테르), 및 다른 오염물질과 같은 불순물을 제거하기 위하여 처리된다. 그러나, 여기에서의 실시예들은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 나일론, 폴리유산, 및 다른 폴리머 오염물질이 공정 중에 존재하는 경우에 PET에서 개질된 PBT로의 효과적인 전환이 가능하다는 것을 보여준다. 또한, 상기 PET 성분은 플레이크, 칩, 또는 펠렛 형태로 폐기되지 않는 PET를 포함할 수 있다. 이처럼, 통상적으로 쓰레기 매립지에 퇴적되는 PET가 이제 생산적, 효과적으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 PET 성분은 또한 방향족 디카르복시산으로부터 유도된 다른 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 코폴리머를 포함할 수 있다. 그러한 물질의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산 테레프탈레이트, 테레프탈레이트 에스테르의 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 코모노머와의 코폴리에스테르, 테레프탈산의 시클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 코모노머와의 코폴리에스테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리자일릴렌 테레프탈레이트, 폴리디아놀 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 나프탈레이트, 및 이들의 조합과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 개질된 PBT 코폴리머 성분의 제조에 사용되는 상기 1,4-부탄디올은 바이오매스로부터 전부 또는 부분적으로 유도되며, 예를 들어, 곡물 유도의 1,4-부탄디올 또는 셀룰로오스 물질로부터 유도된 1,4-부탄디올이다. 용어 "바이오매스"는 재생불가능한 탄화수소 원료로부터 통상적으로 유도되는 유용한 화학적 물질로 직접 또는 나중에 전환될 수 있는, 살아있거나 죽은 생물체를 의미한다. 바이오매스는 그 중에서도 셀룰로오스 물질, 곡물, 곡물로부터 유도된 녹말, 지방산, 식물계 기름을 포함할 수 있다. 이 실시예가 사용될 때, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 조성물의 제조는 화석 연료 유도의 모노머로부터 PBT가 제조될 때 통상적으로 발생되는 CO2 배출을 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, 이는 상기 PBT를 제조하기 위하여 사용되는 재생불가능한 탄화수소 원료의 양을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 개질된 PBT 코폴리머를 제조하기 위한 하나의 특정 방법에 있어서, 상기 PET 성분을 (a) 1,4-부탄디올, 촉매, 및 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 나일론, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 폴리머의 존재 하에서 해중합(depolymerized)한다. 상기 해중합 단계는 에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 및 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티의 용융 혼합물을 제공한다. 상기 해중합 단계를 가져오는 적절한 조건은 적어도 대기압인 압력; 및 180℃ 내지 230℃ 범위의 온도를 포함한다. 상기 해중합 혼합물을 선택적으로 불활성 분위기 하에서 교반할 수 있다. 이와 같이, 상기 방법은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 그것의 구성 모노머 또는 올리고머로 해중합함으로써, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폐기물, 예를 들어 PET 성분을 상기 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 전환시킨다.
다음 단계 (b)에서, 상기 용융 혼합물의 온도를 상승시키고, 압력을 아대기압(subatmospheric pressure)으로 감소시켜, 하기 화학식 (1), (2), (3), (4)로부터 선택되는 폴리에스테르 단위를 포함하는 상기 개질된 PBT 코폴리머를 형성한다:
Figure pct00001
(1)
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
Figure pct00004
(4)
여기서, D는 1,4-부틸렌(-(C4H8)-)이고; D'는 에틸렌(-(C2H4)-)이고; R'는 테레프탈릴렌(-1,4-(C6H4)-)이고; R"는 이소프탈릴렌(-1,3-(C6H4)-)이다.
해중합 단계 동안 상기 1,4-부탄디올을 연속적으로 환류하여 다시 반응기내로 보낼 수 있다. 일 실시예에서, 1,4-부탄디올은 해중합 단계(단계(a)) 동안 환류시켜 다시 반응기로 보낸다. 다른 실시예에서, 과량의 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 테트라하이드로퓨란을 중합 단계(단계(b))에서 제거한다.
상기 PET 성분 및 상기 1,4-부탄디올 성분은 일반적으로 대기압 하에서 결합된다. 대기압보다 높은 압력, 예를 들어, 100 kPa 내지 500 kPa 절대 압력을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 일 실시예에서, 상기 PET 성분 및 상기 1,4-부탄디올이 받는 압력은 200 kPa (2 대기압), 또는 더 높다. 더 높은 압력으로, 해중합이 230℃보다 높은 온도에서 일어날 수 있다.
상기 PET 성분, 1,4-부탄디올, 및 적어도 하나의 제2 폴리머를 결합하고 반응시키는 상기 온도는, 상기 PET 성분을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머들, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜과 같은 성분들로 해중합하는 것을 촉진하는데 충분하다. 보다 구체적으로, 상기 PET 성분을 에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 및 전술한 모이어티 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티로 해중합한다. 상기 PET 성분 및 1,4-부탄디올 성분이 결합되는 상기 온도는 일반적으로 180℃ 내지 230℃이다.
상기 1,4-부탄디올은 일반적으로 상기 PET 성분에 비하여 과량으로 사용한다. 일 실시예에서, 1,4-부탄디올을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위의 몰수 기준으로, 2 내지 20 범위의 과량의 몰량으로 사용한다.
상기 PET 성분과 1,4-부탄디올을 결합하고 반응시키는 상기 방법의 첫 단계(단계 (a))에서, 상기 PET 성분은 용융 혼합물로 해중합된다. 상술한 바와 같이, 상기 용융 혼합물은 적어도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머들, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 상기 공정의 이 단계에서, 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜은 일반적으로 재순환시키며, 테트라하이드로퓨란은 증류 제거한다. 일 실시예에서, 상기 PET 성분을 또한 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로 해중합할 수 있다.
상기 해중합 단계의 지속시간은 적어도 30분인데, 이는 사용된 장치, 생산 필요성, 원하는 최종 물성 등과 같은 요인들에 의존한다. 일 실시예에서, 상기 해중합 단계를 적어도 2시간 안에 수행한다. 다른 실시예에서, 상기 해중합 단계를 2 내지 5 시간 안에 수행한다.
상기 방법은 상기 용융 혼합물을 대기중보다 낮은 압력 및 적어도 230℃, 보다 구체적으로는 230℃ 내지 260℃의 증가된 온도에서 중합하는 단계를 더 포함하며, 이에 의하여 PET 성분으로부터 유도된 개질된 PBT 코폴리머를 형성한다(단계 (b)).
일반적으로, 상기 용융 혼합물은 상기 제1 압력보다 낮은 제2 압력을 받게 한다. 일 실시예에서, 제1 압력을 연속적인 방식으로 13.3 kPa 내지 0.0067 kPa의 제2 압력으로 감소시킨다. 다른 실시예에서, 제1 압력을 연속적인 방식으로 1.33 kPa 내지 0.0134 kPa의 제2 압력으로 감소시킨다. 보다 구체적으로 제2 압력은 0.3 kPa 절대 압력보다 낮다. 유리하게, 상기 용융 혼합물을 상기 용융 혼합물로부터 어떠한 물질의 분리 및 용해가 없는 아대기인 조건(subatmospheric conditions) 하에 배치할 수 있다. 이러한 분리 및 용해 과정의 방지가 상기 방법의 유용성을 매우 향상시킨다. 상기 중합 단계를 교반과 함께 비활성 분위기 하에서 수행한다.
상기 용융 혼합물을 아대기인 조건하에 배치하는 온도는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머들, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜의 중합을 촉진시키기에 충분히 높다. 보다 구체적으로, 상기 온도는 230℃ 내지 260℃이다.
상기 용융 혼합물을 아대기인 조건 하에 배치하고 온도를 증가시키는 상기 단계에서, 과량의 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 테트라하이드로퓨란 (THF)을 반응기로부터 제거할 수 있으며, 올리고머의 분자량을 증가시킨다. 상기 저끓는점(low boiling) 성분의 제거를 촉진시키도록 교반을 연속적으로 제공할 수 있다. 충분한 분자량이 얻어진 다음, 결과적으로 얻어진 용융 PBT 폴리머를 반응기로부터 적하시켜, 냉각, 스트랜드(strand), 및 펠렛으로 절단시킨다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머들, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜로부터 상기 용융 혼합물을 중합하는 상기 단계의 지속시간은 사용된 장치, 생산 필요성, 원하는 최종 물성 등과 같은 요인들에 의존하며 변할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 중합 단계를 적어도 60분 동안 수행할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 중합 단계를 2 내지 5 시간 동안 수행한다. 결과적으로 얻어진 혼합물은 개질된 PBT 및 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기를 포함한다. 상기 개질된 PBT는 상기 적어도 하나의 제2 폴리머, 상기 제2 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기, 또는 이들의 조합을 더 포함한다.
상기 방법의 두 단계를 동일한 반응기 내에서 수행할 수 있다. 그러나, 일 실시예에서, 상기 방법을 적어도 두 개의 별도의 반응기에서 수행할 수 있으며, 여기서 단계 (a)를 제1 반응기에서 수행하고 상기 용융 혼합물이 형성될 때, 상기 용융 혼합물을 제2 반응기에 배치하고 단계 (b)를 수행한다. 다른 실시예에서, 상기 방법을 둘보다 많은 반응기 내에서 수행할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 방법을 연속 계열의 반응기 내에서 수행할 수 있다.
상기 반응을 용이하게 하기 위하여 촉매를 사용할 수 있다. 예시적인 촉매는 다른 많은 금속 촉매 뿐만 아니라 안티몬 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 이들의 조합 및 문헌에 개시된 금속 촉매의 조합을 포함한다. 상기 촉매의 함량은 특정 반응 성분 및 조건에 따라 변할 것이며, 1 내지 5000 ppm, 또는 더 많을 수 있다. 상기 촉매 성분는 일반적으로 상기 PET 성분, 1,4-부탄디올, 및 이온성 모노머의 초기 결합이 일어나는 동안에, 상기 단계 (a)에서 첨가한다. 다른 실시예에서 상기 촉매 성분을 상기 PET 성분과 1,4-부탄디올을 결합 및 반응시킨 다음에 형성되는 상기 용융 혼합물에 첨가할 수 있다. 또한 상기 촉매를 해중합 단계 및 중합 단계 둘 모두에 첨가할 수 있다.
상기 개질된 코폴리머의 제조방법은 바람직하게는 교반 조건 하에서 수행한다. 용어 "교반 조건(agitative conditions)" 또는 "교반(agitation)은, 단계 (a)에서 PET 성분, 적어도 하나의 제2 폴리머, 및 1,4-부탄디올을, 상기 PET 성분, 적어도 하나의 제2 폴리머, 및 1,4-부탄디올의 물리적 혼합을 수반하고 상기 PET의 해중합을 촉진하는 조건 하에 두는 것, 및/또는 단계 (b)에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 올리고머, 1,4-부탄디올, 및 에틸렌 글리콜로부터 상기 개질된 PBT를 형성하는 중합을 촉진하도록 용융 혼합물의 물리적 혼합을 수반하는 조건 하에 상기 용융 혼합물을 두는 것을 말한다. 상기 물리적 혼합은 당해 기술분야에서 알려진 방법으로 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 회전축과 상기 축에 수직인 블레이드를 포함하는 믹서를 사용한다.
상기 방법은 해중합 단계(a), 중합 단계(b), 또는 이들의 조합에서 반응기에 알칼리 금속을 포함하는 염기성 화합물을 첨가하고, 이에 의해 THF의 형성을 감소시킴으로써 상기 방법 동안 제조되는 THF의 양을 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 알칼리 금속을 함유하며, 예를 들어 소듐 알콕사이드, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 포타슘 알콕사이드, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨, 리튬 알콕사이드, 수산화리튬, 아세트산리튬, 탄산리튬, 중탄산리튬, 칼슘 알콕사이드, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 마그네슘 알콕사이드, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘, 중탄산마그네슘, 알루미늄 알콕사이드, 수산화알루미늄, 아세트산알루미늄, 탄산알루미늄, 중탄산알루미늄, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 혼합물에 첨가되는 염기성 화합물의 함량은 일반적으로 개질된 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 중량부 기준으로 각각, 적어도 0.1 ppm, 구체적으로 0.1 내지 50 ppm, 보다 구체적으로 1 내지 10 ppm일 수 있다. 알칼리 금속을 포함하는 상기 염기성 화합물의 첨가는 염기성 화합물 없이 상기 방법을 수행할 때에 비해, 전체 THF 생산량을 감소시킬 수 있다. 일 실시예에서, 상기 방법 동안 생성된 전체 THF는 염기성 화합물을 사용하지 않은 방법에 비해, 적어도 10% 감소된다. 다른 실시예에서, 상기 방법 동안 생성된 전체 THF는 적어도 10% 내지 50% 범위, 또는 더 많이 감소된다. 다른 실시예에서 THF는 적어도 10% 내지 50% 감소된다.
THF의 형성을 감소시키기 위하여, 이관능성 에폭시 화합물을 선택적으로 첨가할 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 이관능성 에폭시 군으로부터 선택될 수 있다. 적절한 이관능성 에폭시 화합물의 예는 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥산 디에폭사이드, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀-A 디글리시딜 에테르와 같은 비스페놀 디글리시딜 에테르, 글리시돌, 아민 및 아마이드의 디글리시딜 부가물, 프탈산의 디글리시딜 에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르와 같은 카르복시산의 디글리시딜 부가물, 및 미스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 부타디엔 디에폭사이드, 비닐시클로헥산 디에폭사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드 등을 포함한다. 특히 바람직하게는 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트이다. 혼합물에 첨가되는 상기 에폭시의 함량은 일반적으로 상기 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 중량 기준으로 각각, 적어도 0.05 wt% (wt%), 구체적으로는 0.1 내지 1 wt%, 보다 더 구체적으로는 0.2 내지 0.5 wt%의 함량으로 존재한다.
상기 개질된 PBT 코폴리머의 다른 제조방법에서, 3단계 공정을 사용한다. 이 방법에서, 상기 PET 성분을 (a) 적어도 하나의 제2 폴리머, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합의 존재 하에서, 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 트리메틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 트리메틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 및 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 기의 제1 용융 혼합물을 제공하는데 효과적인 조건 하에서 해중합한다. 상기 제1 용융 혼합물은 상기 적어도 하나의 제2 폴리머, 상기 제2 폴리머로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합을 더 포함한다. 상기 해중합을 가져오기 위한 적절한 조건은 적어도 대기압인 압력; 190℃ 내지 250℃ 범위의 온도; 및 비활성 분위기를 포함한다. 상기 PET 성분의 해중합 단계를 여러 시간 동안 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 해중합 단계를 적어도 25분 동안 수행한다.
상기 3단계 공정의 단계 (b)에서, 에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 트리메틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 트리메틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 제2 용융 혼합물을 형성하는데 효과적인 조건 하에서, 1,4-부탄디올을 상기 제1 용융 혼합물에 첨가한다. 상기 제2 용융 혼합물은 상기 적어도 하나의 제2 폴리머, 상기 제2 폴리머로부터 유도된 잔기, 또는 이들의 조합을 더 포함한다. 상기 제2 용융 혼합물을 형성하는데 적절한 조건은 190℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 촉매 성분이 존재하는 반응기 내이다.
상기 3단계 공정의 다음 단계 (c)에서, 상기 용융 혼합물의 온도를 증가시키고, 압력을 아대기압으로 감소시켜, 하기 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6)로부터 선택되는 폴리에스테르 단위를 포함하는 상기 개질된 PBT 코폴리머를 형성한다:
Figure pct00005
(1)
Figure pct00006
(3)
Figure pct00007
(2)
Figure pct00008
(4)
Figure pct00009
(5)
Figure pct00010
(6)
여기서, D는 1,4-부틸렌(-(C4H8)-)이고; D'는 에틸렌(-(C2H4)-)이고; D"는 1,2-트리프로필렌, 1,3-트리프로필렌, 또는 이들의 조합이고; R'는 테트라프탈릴렌(-1,4-(C6H4)-)이고; R"는 이소프탈릴렌(-1,3-(C6H4)-)이다.
제1 및 제2 용융 혼합물에서 상기 성분들은 3단계 공정의 해중합 단계 (a)에 사용되는 디올(diol)에 따라 변할 수 있다. PET 성분이 에틸렌 글리콜과 함께 해중합될 때, 제1 용융 혼합물은 에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합을 포함한다. PET 성분을 프로필렌 글리콜로 해중합할 때, 제1 용융 혼합물은 에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 트리메틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 트리메틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 프로필렌 글리콜은 1,3- 또는 1,2-프로필렌 글리콜 중 어느 하나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 디올 성분(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 이들의 조합)은 상기 3단계 실시예의 단계 (a)에서, PET 성분에 존재하는 에틸렌 글리콜 모이어티의 함량의 적어도 25%, 또는 그렇지 않으면 적어도 50%인 몰 함량으로 존재할 수 있다.
상기 2단계 또는 3단계 방법에 사용되는 상기 화합물들은 방법을 진행하면서 재사용 및/또는 수집할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합 및 상기 1,4-부탄디올을 단계 (b)에서 제거하고 용기에 수집한다. 다른 실시예에서는, 단계 (b)에서 1,4-부탄디올을 환류시켜 반응기로 다시 보내고 과량의 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 조합을 제거한다. 단계 (b)의 지속시간은 또한 변할 수 있다. 단계 (b)를 제2 용융 혼합물로부터 에틸렌 글리콜의 적어도 65%를 감소시키는데 충분한 시간 동안 수행한다. 일 실시예에서, 단계 (b)를 적어도 45분 동안 지속한다. 단계 (b)를 수행하는 압력은 변할 수 있다. 일 실시예에서, 단계 (b)를 대기압 조건에서 수행한다. 다른 실시예에서, 단계 (b)를 아대기인 조건에서 수행한다. 다른 조합이 가능하다. 일 실시예에서, 단계 (b)를 과량의 1,4-부탄디올로 30 kPa 내지 150 kPa (300 내지 1500 mbar)의 절대압력에서 수행한다. 단계 (b)에서 사용되는 1,4-부탄디올은 과량인 몰 함량, 예를 들어 단계 (c)에서 얻어진 개질된 PBT 코폴리머로 결합되는 1,4-부탄디올 모이어티의 몰 함량에 대하여 적어도 1.1 배 과량 몰로 첨가될 수 있다. 다른 실시예에서, 1,4-부탄디올을 1.1 내지 5의 과량 몰 함량으로 사용한다.
3단계 방법의 단계 (c)는 또한 응용분야에 따라 수정하여 수행할 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 과량의 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 성분을 단계 (c)에서 제거한다. 단계 (c)를 수행하는 압력은 또한 변할 수 있다. 일 실시예에서, 단계 (c)를 10 mbar보다 낮은 압력에서 수행한다.
상기 3단계 방법을 동일한 반응기에서 수행할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 3단계 방법을 적어도 두 반응기에서 수행할 수 있다.
이러한 3단계 방법은 선택적으로 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c), 또는 이들의 조합에서 상술한 바와 같은 염기성 화합물을 추가하는 단계를 포함할 수 있으며, 이에 의해 THF 생성을 더 감소시킨다. 대신에, 이관능성 에폭시 화합물을 위에서 언급한 함량으로 단계 (b)에서 선택적으로 첨가할 수 있다. 유리하게, 상기 3단계 방법은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합 대신 1,4-로 PET 성분을 해중합하는 2단계 방법에 의해 생성되는 테트라하이드로퓨란의 함량에 비하여 적어도 30% THF를 감소시킬 수 있다.
고상 중합(solid-state polymerization) 단계를 선택적으로 전술한 방법 중 어느 하나에 사용할 수 있다. 상기 고상 중합은 일반적으로 상기 용융 혼합물로부터 형성된 개질된 PBT 코폴리머를 비활성 분위기 또는 아대기압을 받게 하고 개질된 PBT 코폴리머의 분자량을 만들기에 충분한 시간 및 온도로 가열하는 것을 수반한다. 일반적으로, 상기 개질된 PBT 코폴리머를 가열하는 온도는 상기 개질된 PBT 코폴리머의 용융점 이하이며, 예를 들어 개질된 PBT 코폴리머의 용융점보다 5 내지 60℃ 아래이다. 일 실시예에서, 그러한 온도는 150 내지 210℃ 범위일 수 있다. 상기 고상 중합이 일어나는 적절한 시간은 반응 화합물, 조건, 및 사용되는 장치에 따라, 2 내지 20 시간 범위일 수 있다. 상기 고상 중합은 일반적으로 상기 개질된 PBT 코폴리머를 적절한 분자량으로의 중합을 더욱 촉진하는데 충분한 격렬한 조건 하에서 수행한다. 그러한 격렬한 조건은 개질된 PBT 코폴리머를 회전시키고 폴리머 입자, 예를 들어, 펠렛, 칩, 플레이크, 파우더 등의 유동화를 촉진시키기 위하여 비활성 기체를 시스템에 주입함으로써 형성할 수 있다. 상기 고상 중합은 대기압 및/또는 감소된 압력, 예를 들어 101 kPa 내지 0.1 kPa (1 기압 내지 1 mbar)에서 수행할 수 있다.
상술한 방법에 의하여 형성된 개질된 PBT 코폴리머는 PET 성분으로부터 유도된 적어도 하나의 잔기를 가지는 폴리에스테르를 포함한다. 상기 PET 성분으로부터 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜 잔기, 디에틸렌 글리콜 잔기, 이소프탈산 잔기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체 (시스-1,3-시클로헥산 디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산 디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산 디메탄올, 및 트랜스-1,4-시클로헥산 디메탄올 포함), 알칼리염, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 염을 포함하는 알칼리토금속염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머가 사용되는지 여부와 같은 요인에 따라, PET 성분으로부터 유도된 잔기는 다양한 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프탈산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 잔기는 1,3-시클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,3-시클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프탈산 잔기, 시클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 시클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 및 이들의 조합의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 유도된 상기 잔기는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 코발트-함유 화합물, 안티몬-함유 화합물, 이소프탈산기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 개질된 PBT 코폴리머의 폴리머 백본 중 에틸렌 글리콜기(즉, 잔기), 디에틸렌 글리콜기, 및 이소프탈릭기의 함량은 변할 수 있으며, 예를 들어 이소프탈산기를 적어도 0.1 몰%, 구체적으로 0 또는 0.1 내지 10 몰% (0 또는 0.07 내지 7 wt%)인 함량으로 포함할 수 있다. 상기 개질된 PBT 코폴리머는 에틸렌 글리콜을 적어도 0.1 몰%인 함량으로 포함할 수 있으며, 0.1 내지 10 몰% (0.02 내지 2 wt%) 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 개질된 PBT 코폴리머는 0.85 wt%보다 많은, 또는 그렇지 않으면 0.1 내지 2 wt%인 에틸렌 글리콜 함량을 가진다. 상기 개질된 PBT 코폴리머는 또한 디에틸렌 글리콜을 0.1 내지 10 몰% (0.04 내지 4 wt%) 함량으로 포함할 수 있다. 상기 부탄디올기의 함량은 일반적으로 약 98 몰%이며 일부 실시예에서 95 내지 99.8 몰%로 변할 수 있다. 상기 테레프탈산기의 함량은 일반적으로 약 98 몰%이며 일부 실시예에서 90 내지 99.9 몰%로 변할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 시클로헥산 디메탄올기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기는 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 중 글리콜 100 몰% 기준으로 0.1 내지 10 몰% 범위의 함량으로 있다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기는 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머 중 산성 작용기 100 몰% 기준으로 0 내지 10 몰% 범위의 함량으로 이소프탈산기를 더 포함할 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 상기 이소프탈산기 및/또는 테레프탈산기의 모든 몰 함량은 상기 조성물 중 산성 작용기 (이산성(diacid)/디에스테르(diester))의 전체 몰을 기준으로 한다. 달리 특정되지 않는 한, 상기 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜기의 모든 몰 함량은 상기 조성물 중 디올의 전체 몰을 기준으로 한다. 위에서 언급한 wt% 측정은 테레프탈산기, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기가 여기에 정의된 방식을 기준으로 한다.
상기 개질된 PBT 코폴리머 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트 잔기의 총 함량은 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 잔기의 총 함량은 1.8 내지 2.5 wt%, 또는 0.5 내지 2 wt%, 또는 1 내지 4 wt%일 수 있다. 상기 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 시클로헥산 디메탄올기는 개별적으로 또는 결합되어 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 글리콜 100 몰% 기준으로 0.1 내지 10 몰% 함량으로 존재할 수 있다. 상기 이소프탈산기는 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 이산성/디에스테르 100 몰% 기준으로 0.1 내지 10 몰% 함량으로 존재할 수 있다.
적어도 200 ℃인 용융점(Tm)을 갖는 개질된 PBT 코폴리머를 제조하는 것이 바람직할 때는, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 이소프탈산기의 총 함량은 원하는 Tm을 얻도록 조절될 수 있다. 이와 같이, 일 실시예에서, 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 상기 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및 이소프탈산기의 총 함량은 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 디올 100 당량 및 이산성기 100 당량 전체에 대하여 0 초과, 23 당량 이하이다. 다른 실시예에서, 상기 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 함량은 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 디올 100 당량 및 이산성기 100 당량 전체에 대하여 3 내지 23 당량이다. 다른 실시예에서, 상기 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 함량은 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 디올 100 당량 및 이산성기 100 당량 전체에 대하여 3 내지 10 당량이다. 다른 실시예에서, 상기 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 함량은 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 디올 100 당량 및 이산성기 100 당량 전체에 대하여 10 내지 23 당량이다. 일 실시예에서, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 및/또는 이소프탈산을 상기 방법 동안 첨가할 수 있다.
상기 개질된 PBT 코폴리머 중 전체 에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 및 디에틸렌 글리콜기는 응용분야의 요구에 따라 변할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 에틸렌 글리콜, 이소프탈산기, 및 디에틸렌 글리콜기로 이루어진 군으로부터 선택되는 총 모노머 함량을 상기 개질된 PBT 코폴리머 중 디올 100 당량 및 이산성기 100 당량 전체에 대하여 0 초과, 17 당량 이하의 함량으로 가질 수 있다. 유리하게, 그러한 조성물은 80℃보다 높은 열변형온도(heat deflection temperature)와 같은 유용한 특성을 유지할 수 있다.
상기 PET 성분으로부터 유도된 무기 잔기의 총 함량은 상기 개질된 PBT 코폴리머의 중량부 기준으로, 0 parts per million (ppm)에서 1000 ppm까지의 함량으로 존재할 수 있다. 그러한 무기 잔기의 예는 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티티늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 알칼리토금속염, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨염을 포함하는 알칼리염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시예에서, 무기 잔기의 함량은 250 내지 1000 ppm, 구체적으로는 500 내지 1000 ppm일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 적어도 하나의 제2 폴리머는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제2 폴리머는 또한 잠정적으로 상기 해중합 단계 및/또는 중합 단계에서 폴리머의 올리고머를 포함하는 잔기를 형성할 수 있다.
폴리아미드는 아미드기(-C(O)NH-)의 존재가 특징인, 나일론으로 알려진 수지의 포괄적인 패밀리이다. 나일론-6 및 나일론-6,6는 일반적으로 사용되는 폴리아미드이며 다양한 상업적 원료로부터 입수가능하다. 그러나, 비결정 나일론과 같은 다른 것들 뿐만 아니라 0.5 wt% 이하의 트리아민을 가진 나일론-4,6, 나일론-12, 나일론-6,10, 나일론-6,9, 나일론-6/6T 및 나일론-6,6/6T와 같은 다른 폴리아미드는 특정 응용분야에 유용할 수 있다. 구체적인 폴리아미드는 나일론-6,6이다. 예를 들어, 나일론-6는 카프로락탐의 중합 생성물이다. 나일론-6,6는 아디프산 및 1,6-디아미노헥산의 축합 생성물이다. 마찬가지로, 나일론-4,6는 아디프산 및 1,4-디아미노부탄의 축합 생성물이다. 아디프산 외에, 나일론 제조에 유용한 다른 이중산은 테레프탈산 및 이소프탈산 뿐만 아니라 아젤라산, 세바스산, 도데칸 이중산 등을 포함한다. 다른 유용한 디아민은 그 중에서도 m-자일렌 디아민(m-xylyene diamine), 디-(4-아미노페닐) 메탄, 디-(4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,2-디-(4-아미노페닐) 프로판, 2,2-디-(4-아미노시클로헥실) 프로판을 포함한다. 이중산 및 디아민을 가진 카프로락탐의 코폴리머 또한 유용한다. 자체가 재생 공정의 생산물인 폴리아미드를 사용할 수 있다. 상기 폴리아미드는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량부 기준으로 0 초과, 5.7 wt% 미만, 0 초과, 4.6 wt% 미만, 또는 0 초과, 1.45 wt% 미만의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 폴리아미드로부터 가능한 잔기는 폴리아미드의 올리고머; 카프로락탐, 아미노산 모노머, 디아민 모노머, 트리아민 모노머, 및 디카르복시산 모노머; 아미드와 테레프탈 또는 이소프탈 산 또는 에스테르과의 축합반응에 의하여 형성되는 모노머성 또는 올리고모성 테레프탈이미드, 테레프탈아미드, 이소프탈이미드, 및 이소프탈아미드; 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 상기 폴리아미드에 사용되는 디카르복시산의 반응에 의하여 형성되는 모노머성 또는 올리고머성 에스테르; 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)는 각각 화학식 (7) 및 (8)의 호모폴리머를 포함한다:
Figure pct00011
(7)
Figure pct00012
(8)
여기서, n은 PVC 및 PVDC의 코폴리머 뿐만 아니라 상기 폴리머 중 반복 단위의 수이다. PVC 및 PVDC로부터 유도되는 잠정적인 잔기는 상기 PVC 및 PVDC 백본의 탈수소염소화(dehydrochlorination)에 의해 형성되는 엔(ene) 및 폴리엔(polyene) 잔기, 상기 PVC 또는 PVDC 염화기를 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 시클로헥산 디메탄올으로 치환하여 형성되는 에테르 잔기, 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 PVC 또는 PVDC는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량부 기준으로 0 초과, 290 ppm 미만, 또는 0 초과, 220 ppm 미만의 함량으로 존재할 수 있다.
폴리유산 (PLA), 알킬 폴리에스테르는 화학식 (9)의 PLA 호모폴리머 및 이의 코폴리머를 포함한다.
Figure pct00013
(9)
가능한 PLA 잔기는 락티드; 폴리유산의 올리고머; 테레프탈레이트기를 가진 락트산 에스테르 함유 올리고머; 이소프탈레이트기를 가진 락트산 에스테르 함유 올리고머; 에틸렌 락테이트기 함유 올리고머; 디에틸렌 락테이트기 함유 올리고머; 프로필렌 락테이트기 함유 올리고머; 트리메틸렌 락테이트기 함유 올리고머; 및 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티, 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 폴리유산은 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량부 기준으로 0 초과, 8 wt% 미만의 함량으로 존재할 수 있다.
상기 개질된 PBT 코폴리머의 물리적 특성은 요구되는 성능 특성, 사용된 장치, 공정 변수, 제2 폴리머의 정체성 등과 같은 요인에 따라 변할 수 있다. 상기 개질된 PBT 코폴리머의 분자량은 일반적으로 적어도 3,000 g/mol, 구체적으로 10,000 내지 40,000 g/mol, 보다 구체적으로 15,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
상기 개질된 PBT의 고유점도(intrinsic viscosity, IV)는 적어도 0.4 dL/g, 구체적으로 0.5 내지 1.3 dL/g, 보다 구체적으로 0.4 내지 1.2 dL/g일 수 있다. 이러한 응용분야에서 모든 고유점도는 60 wt% 페놀 및 40 wt% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 용액에서 25℃에서 측정된 점도를 말한다.
상기 개질된 PBT 코폴리머의 용융점은 적어도 200℃, 적어도 205℃, 또는 적어도 210℃일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 용융점은 200℃ 내지 230℃, 또는 210℃ 내지 230℃일 수 있다.
상기 개질된 PBT 코폴리머의 굴곡탄성율(flexural modulus)은, ASTM 790 또는 ISO 178에 따라 측정되며 적어도 1000 MPa, 구체적으로 1000 MPa 내지 5000 MPa, 보다 구체적으로 2000 내지 2500 Mpa일 수 있다. 상기 개질된 PBT의 인장강도(항복시 응력, stress at yield)는, ASTM D638에 따라 적어도 30 MPa, 구체적으로 30 MPa 내지 100 MPa일 수 있다. 상기 개질된 PBT 코폴리머의 인장 신장률(tensile elongation)(항복시)은 ASTM D638에 따라 적어도 2 %이다.
상기 개질된 PBT 코폴리머의 인장 신장률(파단시)은 ASTM D638에 따라 측정되어, 적어도 50%부터, 보다 구체적으로 100 내지 400%일 수 있다. 상기 열변형온도는 ASTM D648에 따라 측정되며 1.82 MPa, 3.2 mm bars에서 40℃ 내지 120℃, 구체적으로 40℃ 내지 60℃일 수 있다. 상기 열변형온도는 ASTM D648에 따라 측정되며 0.455 MPa, 3.2 mm bars에서 40℃ 내지 130℃, 구체적으로 50℃ 내지 120℃일 수 있다.
상기 개질된 PBT 코폴리머의 노치드 아이조드 강도(notched Izod strength)는 ASTM D256에 따라 측정되며 23℃에서 적어도 20 J/m, 구체적으로 20 J/m 내지 70 J/m, 보다 구체적으로 30 내지 70 J/m일 수 있다. 상기 개질된 PBT 코폴리머의 비-노치드 아이조드 강도(unnotched Izod strength)는 ASTM D256에 따라 측정되며 23℃에서 적어도 500 J/m, 구체적으로 500 J/m 내지 3000 J/m, 보다 구체적으로 600 내지 2500 J/m일 수 있다.
또한, (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도되는 적어도 하나의 잔기; 및 (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머; (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성;을 포함하는 개질된 PBT 코폴리머를 포함하는 조성물이 개시된다. 일 실시예에서, 물품이 상기 조성물을 포함한다.
상기 개질된 PBT 코폴리머 조성물의 특성은 상기 개질된 PBT 폴리머를 제조하는데 사용되는 제2 폴리머의 정체에 따라 변한다. 예를 들어, 상기 폴리비닐 클로라이드가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량부 기준으로 0 초과, 290 ppm 미만의 함량으로 존재할 때, 상기 조성물의 성형 샘플은 ASTM D256에 따라 측정된 비-노치드 아이조드 강도가 1500 내지 2500 J/m이고, ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률이 적어도 100%일 수 있다. 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 5.7 wt% 미만 함량의 나일론 6일 때, 상기 조성물의 성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률이 적어도 100%일 수 있다. 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과 1.45 wt% 미만 함량의 나일론 6일 때, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 0.455 MPa에서의 열변형온도가 적어도 90℃일 수 있다. 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 5.7 wt% 미만 함량의 나일론 6,6일 때, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률이 적어도 100%일 수 있다. 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 총 중량을 기준으로 0 초과, 4.6 wt% 미만 함량의 나일론 6,6일 때, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 0.455 MPa에서의 열변형온도가 적어도 70℃일 수 있다.
더 구체적인 실시예에서, 조성물은 (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및 (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머; (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및 (iii) 이들의 조합;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성을 포함하는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함한다. 여기서 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 중량부 또는 중량 기준으로 각각, 0 초과, 290 ppm 미만의 폴리비닐 클로라이드; 0 초과, 5.7 wt% 미만의 나일론 6; 0 초과, 5.7 wt% 미만의 나일론 6,6; 및 0 초과, 8 wt% 미만의 폴리유산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 폴리머를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼합물로부터 유도되고, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티티늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 알칼리염, 알칼리토금속염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 1,3-프로판디올기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 상기 적어도 하나의 잔기는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 포함한다. 물품은 상기 조성물을 포함할 수 있다.
상기 개질된 PBT 코폴리머는 예를 들어 성형 조성물로서 단독으로, 또는 다양한 다른 열가소성 폴리머, 예를 들어 다른 폴리에스테르, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리카보네이트(예를 들어, 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 등과 결합되어 사용될 수 있다.
상기 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT) 코폴리머는 일반적으로 0.5 내지 1.4 dL/g 범위의 고유 점도를 갖는다. 일 실시예에서, 상기 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머는 0.5 내지 1.2 dL/g 범위의 고유점도를 갖는다. 상기 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 용융 온도는 일반적으로 적어도 200℃이며 적어도 200℃ 내지 235℃ 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 용융 온도는 적어도 210℃이다. 일 실시예에서, 상기 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 용융 온도는 210℃ 내지 235℃ 범위일 수 있다.
또한, 상기 조성물에 사용된 PET-유도된 랜덤 개질된 PBT 코폴리머는 유리하게 실질적으로 이산화탄소 배출 및 고체 폐기물을 감소시킬 수 있다. 상기 독창적인 방법에 의해 제조된 상기 PET-유도된 폴리에스테르 랜덤 개질된 PBT 코폴리머는 모너머가 아닌 스크랩 PET로부터 제조되기 때문에, 상기 방법은 이산화탄소 배출량 및 고체 폐기물을 현저하게 감소시킨다. 통상적으로 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 구성하는 탄소는 사용되지 않고, 오히려 PET 성분, 예를 들어 폴리에스테르 스크랩이 대체되기 때문에, 탄소 폐기물 감소(또는 원유 절약)가 생긴다. 원유로부터 DMT 또는 TPA를 제조하는 방법은 매우 에너지 집약적이며 그 결과, 재생불가능한 에너지 원료의 연소로부터 대기로 CO2의 실질적인 배출이 일어난다. 상기 개질된 PBT를 제조하기 위하여 DMT 또는 TPA를 사용하지 않음으로써, 이산화탄소 배출 절약이 얻어진다. 일 실시예에서, 상기 개질된 PBT 제조 방법은 모노머로부터 버진 PBT 호모폴리머를 제조하는 방법에 비해, 상기 공정으로 제조된 개질된 PBT 1kg당 적어도 1 kg의 CO2 배출을 제거할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 개질된 PBT 제조방법은 모노머로부터 버진 PBT 호모폴리머를 제조하는 방법에 비해, 상기 독창적인 방법으로 제조된 개질된 PBT 1kg당 1 kg 내지 1.5 kg, 또는 더 많은 CO2 배출을 제거할 수 있다. 게다가, 제조시 통상적인 에틸렌 글리콜 대신 상기 에틸렌 글리콜 부산물을 회수하여 사용할 때 에너지 절약/감소된 이산화탄소 배출이 있게 된다.
더불어, BDO 원료가 숙신산과 같은 바이오매스-유도 공급원료로부터 온 것일 때, 상기 이산화탄소 절약은 두 가지 이유에서 더 증가된다. 바이오매스-유도 숙신산은 화석 연료 탄소 원료와 대조적으로 설탕 또는 대기의 탄소로부터 유도된 다른 바이오매스-유도 탄화수소로부터 제조되며, 따라서 바이오매스 원료로부터의 숙신산에 근거한 BDO로부터 유도된 폴리머의 환경적 충격을 감소시킨다. 또한, 숙신산을 생산하는 발효는 이산화탄소의 투입을 요구해서 더 많은 이산화탄소 감소를 가져온다.
유리하게, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머를 포함하는 성형 조성물은 감소된 CO2 배출 지수를 가질 수 있다. 상기 감소된 CO2 배출 지수는, 모노머로부터 유도된 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 조성물이 제조될 때 생성되는, kg으로 표시되는 CO2의 함량에 비해, 본 출원에 정의된 바와 같이, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머를 포함하는 조성물의 1kg이 제조될 때 절약되는, kg으로 표시되는 CO2의 함량이다. 일반적으로, 상기 조성물은 감소된 CO2 배출 지수를 가지며, 이는 대략 0.06 kg보다 많고, 0.06 kg 내지 2.25 kg일 수 있다.
이러한 특징의 근거는 아래에 기술된다. 모노머-유도 버진 PBT의 통상적인 제조방법 및 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머 1kg의 상기 제조방법에서 생성되는 CO2의 함량의 차이는 1.3 kg 내지 2.5 kg, 또는 보다 적절하게는 1.7 kg 내지 2.2 kg 범위일 수 있다. 이 차이는 원유에서 모노머, PBT로 출발하는 전체 공정 대(對) 스크랩 PET에서 올리고머, 상기 개질된 PBT로 출발하는 전체 공정에 대한 계산에 근거한 것임을 주의해야 한다. 다시 말해, 원유로부터 버진 PBT lkg을 제조하는 방법에 비해, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머 1kg을 제조하는 방법이 1.3 내지 2.5 kg 더 적은 CO2를 발생시킨다. 상기 조성물(이는 5 내지 90 wt% 범위의 함량으로 존재하는 상기 개질된 PBT 랜덤 코폴리머를 포함함)에 대한 감소된 CO2 배출 지수의 범위를 결정하기 위하여, 상기 CO2 배출 지수는 상기 조성물에 존재하는 상기 폴리부틸렌 부틸렌 테레프탈레이트의 백분율로 나타낸 더 낮은 함량을 1.3으로 곱하고(0.05×1.3=0.065), 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 더 높은 함량을 2.5배 곱함으로써(0.90×2.5= 2.25), 계산될 수 있다.
이러한 결과는 물질 및 에너지 수지 계산(화학공학 기술분야에서 잘 알려진 계산)을 이용하여 PET로부터 개질된 PBT 랜덤 코폴리머를 제조하는데 사용된 에너지의 양과 테레프탈산으로부터 PBT를 제조하는데 사용된 에너지의 양을 비교함으로써 유도되고 확인될 수 있다.
유리하게, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산과 같은 다른 폴리머를 함유하는 사용 후 및 산업 후의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 원료로부터 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 것이 이제 가능하다. 이는 다른 물질을 함유하는 사용 후 및 산업 후의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)원료를 비싼 공정 단계를 거치게 할 필요가 없다는 것을 의미한다. 또한, 유용한 함량의 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산을 가진 개질된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 것이 이제 가능하다.
상기 개질된 PBT 조성물은 하기 구체적인 실시예에서 더 기술되며, 여기에서 달리 나타내지 않는 한 모든 부분 및 백분율은 중량 단위이다.
실시예
표 1은 하기 실시예에 사용된 성분들을 열거한 것이다.
물질
약어 설명 공급처
PET 재생 폴리(1,4-에틸렌 테레프탈레이트) 펠렛 N/A
PBT-1 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), IV = 0.66 dl/g, 25℃ 60:40 wt% 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정된 것임 SABIC Innovative Plastics
PBT-2 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), IV = 1.0 dl/g, 25℃ 60:40 wt% 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정된 것임 SABIC Innovative Plastics
PBT-3 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), IV = 1.2 dl/g25℃ 60:40 wt% 페놀/테트라클로로에탄 혼합물에서 측정된 것임 SABIC Innovative Plastics
MBS 코어-쉘 구조를 가진 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 에멀젼 코폴리머 충격보강제 SABIC Innovative Plastics
AO IRAGANOXTM 1010로서 판매되는 산화방지제, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-트리-부틸-4- 히드록시히드로신나메이트) Ciba Geigy
PVC 폴리비닐 클로라이드 SABIC Innovative Plastics
TPT 티티늄 테트라이소프로폭사이드 SABIC Innovative Plastics
BDO 1,4-부탄디올 SABIC Innovative Plastics
나일론 6 나일론 6 SABIC Innovative Plastics
나일론 6,6 나일론 6,6 SABIC Innovative Plastics
PLA 폴리유산 SABIC Innovative Plastics
테스트 절차
고유점도(IV)는 25℃에서 60 wt% 페놀 및 40 wt% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 용액에서 측정하였다.
펠렛(측정에 앞서 120℃에서 2시간동안 건조시킴) 상의 용융 체적 속도(Melt Volume Rate, MVR)는 250℃ 및 5 kgf에서, 240초의 체류시간 및 0.0825 인치(2.1 mm)의 오리피스에서 ISO 1133 방법에 따라 측정하였다.
또 다른 용융흐름의 지표인 모세관 점도(capillary viscosity)는 ASTM D3835 또는 ISO D11433에 따라 측정하였다. 건조 펠렛을 캐필러리 레오미터를 통하여 압출 성형하고 전단점도(shear viscosity)를 추산하기 위하여 다양한 전단속도에서 힘을 결정하였다.
노치드 아이조드 충격(notched Izod impact, NII) 강도는 3 × ½ × 1/8 인치 (76.2 × 12.7 × 3.2 mm) 사출 성형된 바에 ASTM D256에 따라 측정하였다. 바를 오븐 에이징에 앞서 노치드하고, 실온(23℃)에서 샘플을 테스트하였다.
파단시 인장 신장률(tensile elongation(TE) at break)은 7×1/8 인치 (177.8 x 3.3 mm) 사출 성형된 바에 실온에서 비어있는 샘플에 대해 0.2 in/min (5.08 mm/min)의 크로스헤드 스피드를 가지고 ASTM D638에 따라 테스트하였다.
굴곡 특성(굴곡 탄성율, 5% 변형시 굴곡 강도, 항복 굴곡 강도)은 ASTM 790 방법에 따라 측정하였다.
때로는 계장화 충격 시험(instrumented impact testing)으로 불리는 이축 충격 시험(biaxial impact testing)은 4 × 1/8 인치 (101.6 × 3.2 mm) 성형 디스크를 이용하여 ASTM D3763에 따라 수행하였다. 샘플에 의해 흡수된 총 에너지는 ft-lbs 또는 J로 기록하였다. 실온에서 성형된 상태 또는 오븐 에이징된 샘플에 테스트하였다.
열변형온도(Heat Deflection Temperature, HDT)는 5 × 0.5 × 0.125 인치 (127 × 12.7 × 3.2 mm) 크기를 가진 다섯 바에 ASTM D648에 따라 테스트하였다. 흑점은 Dynatup disc의 표면에 시각적으로 나타난 흑점을 세어 측정하였다.
모든 관련 테스트 및 테스트 방법의 개요는 표 2에 주어진다.
특성 테스트 표준 시료 형태 단위
굴곡 테스트 ASTM D790 바 - 127 × 12.7 × 3.2 mm MPa
열변형온도(HDT ) ASTM D648 바 - 127 × 12.7 × 3.2 mm ℃
충전 인장 테스트
(Filled Tensile Tests)		 ASTM D638 ASTM 타입 I 인장 바 MPa
23℃에서의 노치드 아이조드 충격 (NII) ASTM D256 바 - 63.5 × 12.7 × 3.2 mm J/m
다축 충격 ASTM D3763 디스크 - 101.6 mm 직경 × 3.2 mm 두께 J
수축율 GEP 방법 디스크 - 101.6 mm 직경 × 3.2 mm 두께 %
용융 체적 속도(MVR) ASTM D1238 펠렛 g/10 min
최대 하중 에너지
(Energy to max load)		 ASTM D3763 디스크 - 101.6 mm 직경 × 3.2 mm 두께 J
파괴 에너지
(Energy to failure)		 ASTM D3763 디스크 - 101.6 mm 직경 × 3.2 mm 두께 J
총 에너지
(Energy Total)		 ASTM D3763 디스크 - 101.6 mm 직경 × 3.2 mm 두께 J
실시예 1-8. PVC를 함유한 개질된 PBT 코폴리머 성형 조성물.
실시예 1 내지 8은 상기 개질된 PBT 코폴리머 조성물의 특성을 아래와 같이기술한다:
실시예 1: 115 ppm PVC를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 2: 287 ppm PVC를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 3: 575 ppm PVC를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 4: 1150 ppm PVC를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 1 내지 3은 65갤런(약 200 리터)의 용량을 가진 헬리콘 반응기에서 제조한 반면 실시예 2 내지 4는 10갤런(약 40 리터)의 용량을 가진 헬리콘 반응기에서 제조하였다. .
상기 실시예 1-4의 상기 개질된 PBT 코폴리머을 제조하는데 사용된 원료를 표 3에 정리하였다.
변수 단위 1 2 3 4
폴리에스테르 형태 재생 PET 재생 PET 재생 PET 재생 PET
BDO:PET 몰비 3:1 3:1 3:1 3:1
PET Kgs 45.4 11.4 45.4 11.4
BDO Kgs 63.6 15.9 63.6 15.9
PVC gms 5.2 3.25 26 13
TPT (원소 Ti로 표시) ppm 60 60 60 60
실시예 1 및 3. 200 리터 파일롯 플랜트 공정 (BDO:PET = 3:1)
상기 헬리콘 반응기는 200 리터 용량을 가졌으며 특수 설계된 270도 비틀림을 가진 쌍둥이처럼 대치하는 회전 블레이드를 갖추었고, 16 g 광택 마감을 한 316 스테인레스 스틸로 구성되었다. 블레이드 속도는 1 내지 65 rpm으로 변할 수 있었다. 교반기(agitator)는 230/460 VAC, 3 PH 및 60 Hz에서 작동하는 Constant Torque Inverter Duty Motor에 연결되었다. 이들 교반기는 분자량 형성을 위하여 용융된 폴리머에 우수한 표면적을 제공하였다. 또한 상기 헬리콘은 당해중합(glycolysis), (만약에 있다면) 에스테르 교환, 및 중합 단계에서 증기를 응축하기 위한 오버헤드 콘덴서와 함께 설계되었다.
100 lbs (45.4 kg)의 재생 PET 펠렛을 140 lbs (63.6 kg)의 부탄디올 (BDO)과 함께(몰비 2.9:1) 헬리콘 반응기에 충전하였다. 또한, 18.8 ml (Ti로는 60 ppm)의 티티늄 테트라이소프로폭사이드 (TPT) 촉매를 상기 반응 혼합에 첨가하였다. PVC 펠렛을 계량(실시예 1 및 3에 대하여 각각 5.2 및 26 gms)하여 상기 반응기에 또한 첨가하였다. (상기 헬리콘에 대한) 난방유의 온도는 250℃로 설정하였다. 교반기 속도는 최대치의 67%로 설정하였다. 상기 부탄디올을 2시간동안 환류시켜 반응기로 보냈다. 상기 오버헤드 콘덴서 시스템의 설계는 상기 부탄디올의 완전한 환류를 허용하지 않았다. 그 결과, 초기 단계에서 나온 부탄디올의 약 5 내지 10 lbs (2.3 내지 4.5 kg)는 환류시킬 수 없었다. 그 이후 나온 부탄디올은 완전히 환류되어 반응기로 보내질 수 있었다.
상기 중합 단계에서, 상기 헬리콘 반응기에 진공이 가해졌고 상기 반응기로의 부탄디올의 환류를 중단하였다. 상기 교반기의 속도를 최대치의 69%로 설정하였고, 모터의 목표 암페어는 3.5 amp였다. 상기 시스템 압력을 진공 송풍기로 0.5 Torr (0.066 kPa)로 낮췄다. 상기 폴리머 질량이 그의 세번째 형성에 이를 때까지 상기 반응을 수행하였다. 상기 세번째 형성에 들어간 15분 뒤에 상기 반응을 중단하였으며 상기 폴리머를 얼룩으로 캐스트하였다. 다음에 상기 생성물을 건조하고고 펠렛으로 그라인드하였다.
실시예 2 및 4. 40-리터 파일럿 플랜트 공정 (BDO:PET = 3:1).
헬리콘 반응기는 40리터의 용량을 가졌으며 특수 설계된 270도 비틀림을 가진 쌍둥이처럼 대치하는 회전 블레이드를 갖추었고, 16 g 광택 마감을 한 316 스테인레스 스틸로 구성되었다. 블레이드 속도는 1 내지 65 rpm으로 변할 수 있었다. 교반기는 230/460 VAC, 3 PH 및 60 Hz에서 작동하는 7.5 HP Constant Torque Inverter Duty Motor에 연결되었다. 이들 교반기는 분자량 형성을 위하여 용융된 폴리머에 우수한 표면적을 제공하였다. 또한 상기 헬리콘은 당해중합, (만약에 있다면) 에스테르 교환, 및 중합 단계에서 증기를 응축하기 위한 오버헤드 콘덴서와 함께 설계되었다.
25 lbs (11.4 kg)의 재생 PET 펠렛을 35 lbs (15.9 kg)의 부탄디올과 함께(몰비 2.9:1) 헬리콘 반응기에 충전하였다. 또한, 4.6 ml (60 ppm as Ti)의 TPT 촉매를 상기 반응 혼합에 첨가하였다. PVC 펠렛을 계량(실시예 2 및 4에 대하여 각각 3.25 및 13 gms)하고 상기 반응기에 첨가하였다. (상기 헬리콘에 대한) 난방유의 온도는 250℃로 설정하였다. 상기 교반기 속도는 최대치의 67%로 설정하였다. 상기 오버헤드 콘덴서 시스템의 설계는 부탄디올의 완전한 환류를 허용하지 않았다. 그 결과, 초기 단계에서 나온 부탄디올의 약 5 내지 10 lbs (2.3 내지 4.5 kg)는 환류될 수 없었다. 그 이후 나온 부탄디올은 완전히 환류되어 반응기로 보내질 수 있었다.
상기 중합 단계에서, 상기 헬리콘 반응기에 진공이 가해졌고 상기 반응기로의 부탄디올의 환류를 중단하였다. 상기 교반기의 속도는 최대치의 69%로 설정하였고, 모터의 목표 암페어는 3.5 amp였다. 상기 시스템 압력을 진공 송풍기로 0.066 kPa (0.5 Torr)로 낮췄다. 상기 폴리머 질량이 그의 세번째 형성에 이를 때까지 상기 반응을 수행하였다. 상기 세번째 형성에 들어간 15분 뒤에 상기 반응을 중단하였고 상기 폴리머를 얼룩으로 캐스트하였다. 다음에 상기 생성물을 건조하고 펠렛으로 그라인드하였다. 상기 형성된 폴리머의 분자량으로 표시되는 교반기 속도의 변화에 대한 논리를 표 4에 나타내었다.
단계 제조 교반기 속도 목표 암페어 Rpm
에스테르 교환 N/A 66.7 % N/A 34
중합 1st 60 % 3.5 32
2nd 30 % 3.8 16
3rd 18 % 4.5 9
하기 테스트를 실시예 1-4에 수행하였다: IV 측정, NMR 분석, 및 시차주사열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석. 그 결과를 표 5에 정리하였다. 비교 실시예 A는 모노머로부터 제조된 상업적으로 입수가능한 PBT (PBT-2)이다.
항목 파라메터 단위 비교 A 1 2 3 4
PVC, PET 성분 기준으로 ppm ppm - 115 287 575 1150
DSC 데이터 용융점 oC 229.1 218.6 219.2 220.5 221.2
결정화 온도 oC 167.3 178.6 168.4 169.7 161.1
델타 H 융합 kJ/kg 37.9 32.5 23.6 27.8 21.6
델타 H 결정화 kJ/kg 44.9 39.7 36.7 41.2 36.3
고유점도 IV Dl/g 1.0 1.13 1.06 1.04 1.12
NMR 분석에 의한 조성물 (총 디올 및 이중산 단위 기준) 에틸렌 글리콜 (EG)
반복단위		 mol % 0.0 0.7 1.6 0.6 0.9
디에틸렌 글리콜 (DEG)
반복단위		 mol % 0.0 0.2 0.4 0.2 0.3
1,4-부탄디올 (BDO)
반복단위		 mol % 50.0 48.8 48.4 48.9 49.1
이소프탈릭 반복단위 Mol % 0.0 1.0 1.1 1.0 1.0
테레프탈릭 반복단위 Mol % 50.0 49.1 49.0 48.9 50.3
총 코모노머
(Total Comonomers)		 Mol% 0.0 1.9 3.1 1.8 2.2
총 코모노머 당량 ** 0.0 2.8 6.2 3.6 4.4
** 100 당량의 디올 및 100 당량의 이중산 기 전체에 대한 잔여 당량
상기 실시예로부터, 모노머로부터 제조된 PBT에 상당하는 분자량을 가진 개질된 PBT 코폴리머를 여기에 기술된 공정에 의하여 얻을 수 있음이 명확하다.
또한 상기 실시예 1-4 각각의 물리적 및 기계적 특성을 측정하였으며, 표 6에 정리하였다.
특성 (단위) 비교 A 1 2 3 4
PVC, PET 성분 기준으로 ppm - 115 287 575 1150
탄성률 (MPa) 2600 2650 2830 2760 2450
항복시 응력 (Mpa) 53.9 54.4 48.98 49.9 48.3
파단시 응력 (MPa) 31.5 38.7 48.1 49.6 5.18
항복시 인장 신장률 (%) 3.4 3.2 2.8 2.8 2.6
파단시 인장 신장률 (%) 390.5 331.2 2.6 3.1 2.6
0.455 MPa에서의 HDT (℃) 111 86.65 111.6 119.2 54.3
1.82 MPa에서의 HDT (℃) 46.9 43.4 47.3 48.6 44.9
노치드 아이조드 (J/m) 55.8 59.2 54.4 53.9 54.4
비-노치드 아이조드 (J/m) 1979 2090.98 623.55 720.36 947
굴곡탄성율 (MPa) 2350 2380 2440 2460 2410
5% 변형시 굴곡 강도 (MPa) 78.6 75.7 82.4 81.8 78.6
항복 굴곡 강도 (MPa) 79.6 75.8 82.9 82.2 78.6
최대 하중 에너지 (J) 28.6 2.52 2.86 1.64 2.42
파괴 에너지 (J) 53.7 2.86 3.2 2.1 2.98
총 에너지 (J) 54.3 3.72 3.6 3.3 3.02
최대 하중 (kN) 3.961 1.078 1.132 0.799 0.788
최대 하중에서의 변형(mm) 14 4.46 4.68 4.44 6.1
평행 성형수축율 (%) 1.74 1.17 2.12 1.93 1.55
수직 성형수축율 (%) 1.83 1.13 2.09 1.92 1.48
MVR (cc/10min) 17.8 28.9 29.5 23.6 20.9
상기 실시예는 상기 개질된 PBT 코폴리머 샘플의 비노치드 충격 강도 및 파단시 신장률이 상기 PET 성분에서 PVC 농도가 287 ppm 이상일 때 실질적으로 떨어지는 것을 보여준다 (실시예 3 및 4).
실시예 5 내지 8. 나일론 6를 함유한 개질된 PBT로부터 제조된 성형 조성물.
다른 수준의 나일론 6를 함유하는 개질된 PBT 수지로부터 몇가지 성형 조성물을 제조하였다:
실시예 5: 1.15 wt% 나일론 6를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 6: 1.44 wt% 나일론 6를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 7: 2.9 wt% 나일론 6를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 8: 5.7 wt% 나일론 6를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 5 내지 8 (개질된 PBT)는 65갤런(약 200 리터)의 용량을 가진 헬리콘 반응기에서 제조하였다. 원료 함량은 표 7에 열거하였다.
변수 단위 5 6 7 8
폴리에스테르 형태 재생 PET 재생 PET 재생 PET 재생 PET
BDO:PET 몰비 3:1 3:1 3:1 3:1
PET 중량 Kgs 45.4 45.4 45.4 45.4
BDO 중량 Kgs 63.6 15.9 63.6 15.9
나일론 6 중량 gms 520 650 1300 2600
Ti 원소로 표시되는 TPT ppm 60 60 60 60
상기 설명한 바와 같이 특성의 측정을 위해 유사한 테스트 프로토콜이 이어졌다. 실시예 5-8 및 비교 실시예 A (PBT-2, 그의 모노머로부터 제조됨)의 DSC, IV, 및 NMR에 의한 조성물 데이터를 표 8에 나타내었다.
항목 변수 단위 비교 A 5 6 7 8
DSC 데이터 용융점 ℃ 229.1 215.8 213.1 214.6 209.7
결정화 온도 ℃ 167.3 174.2 173 173 167.9
델타 H 융합 ℃ 37.9 32.1 32.6 31.8 33
델타 H 결정화 kJ/kg 44.9 41.3 41.8 40.5 42.4
IV Dl/g 1.0 1.06 1 0.95 0.88
NMR 분석에 의한 조성물 (총 디올 및 이중산 단위 기준) EG 반복단위 Mol % 0.0 1.4 1.9 1.4 0.7
DEG 반복단위 Mol % 0.0 0.3 0.3 0.3 0.2
BDO 반복단위 Mol % 50.0 48.3 47.5 47.5 46.7
이소프탈릭 반복단위 Mol % 0.0 1.1 1.2 1.1 1
테레프탈릭 반복단위 Mol % 50.0 49.1 49.0 48.9 50.3
총 코모노머 Mol% 0.0 2.8 3.4 2.8 1.9
총 코모노머 당량 ** 0.0 5.6 6.8 5.6 3.8
나일론 6 Wt% 0.9 1.1 2.1 4.4
** 100 당량의 디올 및 100 당량의 이중산 기 전체에 대한 잔여 당량
상기 실시예로부터, 모노머로부터 제조된 PBT에 상당하는 분자량을 가진 개질된 PBT 코폴리머를 제조할 수 있다는 것이 명확하다. 또한, 나일론 6 물질의 실질적인 열화가 중합 공정에서 발견되지 않았다는 것을 주의해야 한다. 놀랍게도, 나일론 6는 중합 공정 내내 분리된 폴리머로서 독자성을 유지하는 것으로 보인다. 또한 실시예 5 내지 8의 물리적 및 기계적 특성을 측정하였으며 표 9에 나타내었다.
특성 비교 A 5 6 7 8
탄성률 (MPa) 2600 2620 2660 2628 2630
항복시 응력 (MPa) 53.9 54.6 55.7 55.4 57.3
파단시 응력 (MPa) 31.5 30.6 28 29.8 56.3
항복시 인장 신장률 (%) 3.4 3.2 3.2 3 3.2
파단시 인장 신장률 (%) 390.5 374.8 284.4 259.5 3.5
0.455 MPa에서의 HDT (℃) 111 108.6 60.8 61.3 64.5
1.82 MPa에서의 HDT (℃) 46.9 45.9 45.1 44.8 46.9
노치드 아이조드 (J/m) 55.8 61.2 56.8 54.3 46.6
비-노치드 아이조드 (J/m) 1979 1981 2000 2130 2000
굴곡탄성율 (MPa) 2350 2300 2350 2350 2400
5% 변형시 굴곡 강도 (Mpa) 78.6 73.8 77.8 77.3 82
항복 굴곡 강도 (MPa) 79.6 74 77.9 77.4 82
최대 하중 에너지 (J) 28.6 28.7 31.6 27 13.6
파괴 에너지 (J) 53.7 47.1 51.9 41.3 20.2
총 에너지 (J) 54.3 47.4 52.4 41.8 20.3
최대 하중 (kN) 3.961 3.874 4.212 3.814 2.516
최대 하중에서의 변형 (mm) 14 14.3 15 13.4 8.94
평행 성형수축율 (%) 1.74 1.41 1.52 1.57 1.47
수직 성형수축율(%) 1.83 1.36 1.48 1.54 1.44
MVR (cc/10min) 17.8 51.5 55.3 79.8
나일론 6의 농도가 상기 PET 성분 중 1.15 wt% 넘게 증가됨에 따라 상기 개질된 PBT의 열변형온도(0.455 MPa에서)가 떨어지는 것을 상기 실시예로부터 알 수 있었다. 또한 상기 실시예는 상기 개질된 PBT의 상기 PET 성분 중 2.9 wt%의 나일론 6 농도 이상에서 상기 개질된 PBT의 파단시 인장 신장률이 떨어지는 것을 보여준다.
실시예 9 내지 11. 나일론 6,6을 함유하는 개질된 PBT.
다른 수준의 나일론 6,6를 함유하는 개질된 PBT 수지로부터 하기 조성물을 제조하였다:
실시예 9: 2.9 wt% 나일론 6,6을 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 10: 4.6 wt% 나일론 6,6을 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT.
실시예 11: 5.75 wt% 나일론 6,6을 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT.
실시예 9 및 11은 65갤런 헬리콘 반응기에서 제조하였으며, 실시예 10은 10갤런 헬리콘 반응기에서 상술한 바와 같이 제조하였다. 원료는 표 10에 열거하였다. 이 실험을 수행하는 방법 또한 전술한 바와 유사하였다. DSC, IV, 및 NMR A에 의한 조성물 데이터를 표 11에 열거하였다.
변수 단위 9 10 11
나일론-6,6, PET 성분의 %로 표시 % 2.9 4.6 5.75
폴리에스테르 형태 사용 후 PET 사용 후 PET 사용 후 PET
BDO:PET 몰비 3:1 3:1 3:1
PET 중량 Kgs 45.4 11.4 45.4
BDO 중량 Kgs 63.6 15.9 63.6
나일론 6,6 중량 gms 1300 650 2080
TPT, Ti 원소로 표시 ppm 60 60 60
항목 변수 단위 비교 A 9 10 11
PET 성분에서 wt% 나일론-6,6 % - 2.9 4.6 5.75
DSC 데이터 용융점 ℃ 229.1 215.2 210.1 206.7
결정화 온도 ℃ 167.3 164.2 168.3 148.8
델타 H 융합 kJ/kg 37.9 23.7 32.3 24.9
델타 H 결정화 kJ/kg 44.9 38.6 40.8 33.4
IV Dl/g 1.0 1.0 0.84 1.00
NMR 분석에 의한 조성물 (총 디올 및 이중산 단위 기준) EG 반복단위 mol % 0.0 0.4 0.9
DEG 반복단위 mol % 0.0 0.2 0.2
BDO 반복단위 mol % 50.0 49.3 47.5
이소프탈릭 반복단위 mol % 0.0 1.1 1.1
테레프탈릭 반복단위 mol % 50.0 49 48.3
총 코모노머 mol% 0.0 1.7 2.2
총 코모노머 당량 ** 0.0 3.4 4.4
** 100 당량의 디올 및 100 당량의 이중산 기 전체에 대한 잔여 당량
상기 실시예로부터 상업적 PBT에 상당하는 분자량을 가진 나일론 6,6를 함유하는 개질된 PBT를 제조할 수 있다는 것이 명확하다. 또한, 나일론 6,6의 실질적인 열화가 중합 공정에서 발견되지 않았다는 것을 주의해야 한다. 놀랍게도, 나일론 6,6는 중합 공정 내내 분리된 폴리머로서 독자성을 유지하는 것으로 보인다.
상기 실시예 9-11 및 비교 실시예 A (PBT-309)의 물리적 및 기계적 성질을 표 12에 나타내었다.
특성 (단위) 비교 A 9 10 11
나일론-6,6, PET 성분의 %로 표시 - 2.9 4.6 5.75
탄성률 (MPa) 2600 2830 2430
항복시 응력 (MPa) 53.9 50.4 54.6
파단시 응력 (MPa) 31.5 40.1 53.3
항복시 인장 신장률 (%) 3.4 3.1 3.3
파단시 인장 신장률 (%) 390.5 320.6 3.4
0.455 MPa에서의 HDT (℃) 111 99.1 56 59
1.82 MPa에서의 HDT (℃) 46.9 48.1 43.5 42.1
노치드 아이조드 (J/m) 55.8 51.9 45.3 30.8
비-노치드 아이조드 (J/m) 1979 1780 1940 1290
굴곡탄성율 (MPa) 2350 2400 2300 2260
5% 변형시 굴곡 강도 (MPa) 78.6 81.5 74.9 72.7
항복 굴곡 강도 (MPa) 79.6 81.9 75.1 72.9
최대 하중 에너지 (J) 28.6 27.6 9.9
파괴 에너지 (J) 53.7 43.2 10.7
총 에너지 (J) 54.3 44 10.7
최대 하중 (kN) 3.961 3.72 2.4
최대 하중에서의 변형 (mm) 14 13.4 8.5
평행 성형수축율 (%) 1.74 1.8 1.7
수직 성형수축율 (%) 1.83 1.79 1.6
MVR (cc/10 min) 17.8 55.4 46.3
상기 개질된 PBT는 상기 PET 성분 중 5.75 wt% 나일론-6,6에서 0.455 MPa에서의 HDT 및 비노치드 아이조드와 같은 특성에 실질적인 감소가 있음을 알 수 있다. 이와 같이, 상기 개질된 PBT가 나일론 6,6를 상기 PET 성분 기준으로 5.75 wt%의 함량으로 함유할 때, 상기 개질된 PBT는 열등한 열변형온도 및 열등한 연성을 나타내었으며, 이에 의해 상업적 용도로 바람직하지 않은 개질된 PBT가 제조되었다.
실시예 12 내지 15. 폴리유산(PLA)을 함유하는 개질된 PBT.
다른 수준의 PLA를 함유하는 몇가지 개질된 PBT:
실시예 12: 1.44 wt% PLA를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 13: 2.9 wt% PLA를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 14: 5.75 wt% PLA를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 15: 8 wt% PLA를 함유하는 PET로부터 제조된 개질된 PBT
실시예 12, 14, 및 15는 65갤런 헬리콘 반응기에서 제조하였으며, 실시예 13은 10갤런 반응기에서 전술한 바와 같이 제조하였다. 성분을 표 13에 열거하였다.
변수 단위 12 13 14 15
Wt% PLA
(PET 성분 기준) 		wt% 1.44 2.9 5.75 8
폴리에스테르 형태 - 재생 PET 재생 PET 재생 PET 재생 PET
BDO:PET 몰비 - 3:1 3:1 3:1 3:1
PET 중량 Kgs 45.4 11.4 45.4 45.4
BDO 중량 Kgs 64.6 15.9 64.6 64.6
PLA 중량 g 654 331 2590 3630
TPT, Ti 성분으로 표시 ppm 60 60 60 60
이들 실험을 수행하는 방법 또한 전술한 것과 유사하다. 실시예 13, 14, 15, 및 비교 실시예 A (PBT-2)의 DSC, IV, 및 NMR에 의한 조성물 데이터를 표 14에 나타내었다.
항목 변수 단위 비교 A 13 14 15
PLA Wt%
(PET 성분 기준) 		% N/A 2.9 5.75 8
DSC 데이터 용융점 ℃ 229.1 206.51 213.6 206.9
결정화 온도 ℃ 167.3 145.03 159.8 163.13
DH 융합 ℃ 37.9 20.2161 25 29.17
DH 결정화 kJ/kg 44.9 31.2356 36 206.9
고유점도 dl/g 1.0 1.19 0.949 0.97
상기 실시예로부터, 상업적 PBT에 상당하는 분자량을 가진 개질된 PBT를 제조할 수 있음이 명백하였다. 실시예 12-15 및 비교 실시예 A의 물리적 및 기계적 특성은 표 15에 나타내었다.
특성 (단위) 비교 A 12 13 14 15
PLA Wt%
(PET 성분 기준)		 N/A 1.44 2.9 5.75 8
탄성률 (MPa) 2600 2550 2760 2820 2380
항복시 응력 (Mpa) 53.9 54.6 50.2 50.2 54.4
파단시 응력 (MPa) 31.5 33.3 39.1 41.6 29.1
항복시 인장 신장률 (%) 3.4 3.2 3.1 3.1 3.6
파단시 인장 신장률 (%) 390.5 237 254.3 93.7 320.4
0.455 MPa에서의 HDT (℃) 111 53.2 55.6 73 56.5
1.82 MPa에서의 HDT (℃) 46.9 44 44.1 45.3 43.4
노치드 아이조드 (J/m) 55.8 41.4 55.3 58.8 42.9
비-노치드 아이조드 (J/m) 1979 2030 1590 1650 2050
굴곡탄성율 (MPa) 2350 2400 2420 2360 2350
5% 변형시 굴곡 강도 (MPa) 78.6 77.9 78 78.3 74.4
항복 굴곡 강도 (MPa) 79.6 77.9 78.2 78.4 74.5
최대 하중 에너지 (J) 28.6 18.1 30.5 22.5 23.7
파괴 에너지 (J) 53.7 29.6 49.2 37.8 33.4
총 에너지 (J) 54.3 30.2 49.6 38.3 33.7
최대 하중 (kN) 3.961 2.79 4.11 3.38 3.76
최대 하중에서의 변형(mm) 14 10.6 14.7 12.1 13.2
평행 성형수축율 (%) 1.74 1.71 2.16 1.79 1.67
수직 성형수축율 (%) 1.83 1.64 2.18 1.82 1.62
MVR (cc/10 min) 17.8 12.9 35.2
상기 실시예로부터, 상기 PET 성분 중 PLA 농도가 8 wt%까지 증가될 때, 상기 개질된 PBT의 특성에 있어서 성능상 통계적으로 중요한 경향이 발견되지 않았음을 알 수 있다.
다양한 PLA 함량을 함유하는 PET 성분으로부터 제조된 상기 개질된 PBT 모두 상기 버진 PBT 호모폴리머에 비해 기계적 성능에서 통계적으로 중요한 차이점을 나타내지 않았다. 개질된 PBT 수지를 함유하는 PLA로부터 제조된 충격 개질된 성형 조성물, 실시예 25 및 26을 전술한 바와 같이 이축압출기를 이용하여, 표 16에 열거된 성분을 가지도록 제조하였다.
성분 비교 B 25 26
PLA, PET 성분의 %로 표시 - 2.9 5.75
PBT-3 37.3 %
실시예 22 37.3 %
실시예 23 37.3 %
PC-1 (PC 105, 100 등급) 47.05% 47.05% 47.05%
Seenox 412S (산화방지제) 0.20% 0.20% 0.20%
인산 0.05% 0.05% 0.05%
AP 0.20% 0.20% 0.20%
MBS 15.20% 15.20% 15.20%
성형 조성물 실시예 25 및 26 및 비교 실시예 B의 기계적 특성을 표 17에 나타내었다.
특성 (단위) 비교 B 25 26
PLA, PET 성분의 %로 표시 - 2.9 5.75
탄성률 (MPa) 2200 1990
항복시 응력 (Mpa) 45 46.6 49
파단시 응력 (MPa) 46 36.7 39.6
항복시 인장 신장률 (%) 4 3.6 4
파단시 인장 신장률 (%) 140 115.9 104.4
0.455 MPa에서의 HDT (℃) 104 89 92.9
1.82 MPa에서의 HDT (℃) 83 61 71.7
노치드 아이조드 (J/m) 700 685 670
비-노치드 아이조드 (J/m) - 2140 1970
굴곡탄성율 (MPa) 2000 1950 2060
항복 굴곡 강도 (MPa) 74 66.7 71.5
파단 굴곡 강도 (MPa) - 66.8 71.8
최대 하중 에너지 (J) - 45.8
파괴 에너지 (J) - 51.6 55.2
총 에너지 (J) 50 51.6 55.2
최대 하중 (kN) - 4.301 4.483
최대 하중에서의 변형(mm) - 19.8 20
평행 성형수축율 (%) - 0.7 0.85
수직 성형수축율 (%) - 0.73 0.87
상기 데이터로부터, PLA 농도가 PET 성분에서 5.75 wt%까지 증가될 때 성형 조성물의 특성에서 성능상 통계적으로 중요한 경향이 발견되지 않았음을 알 수 있다. 이와 같이, 상기 성형 조성물이 PLA를 PET 성분 기준으로 5.75 wt%까지의 함량으로 함유할 때, 상기 성형 조성물은 상업적 사용에 적합한 특성을 나타낸다.
본 상세한 설명은 본 발명을 개시하고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 어떠한 장치 또는 시스템을 제조하고 사용하는 것과 어떠한 결합된 방법을 수행하는 것을 포함하여 본 발명을 실시할 수 있도록 최적 실시예를 포함한 실시예를 사용한다. 본 발명의 특허가능한 범위는 특허청구범위에 의하여 결정되며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발생하는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 실시예가 그들이 특허청구범위의 문자 그대로의 표현과 다르지 않은 구조적 요소를 가진다면, 또는 특허청구범위의 문자 그대로의 표현과 실질적이지 않은 차이를 가진 동등한 구조적 요소를 포함한다면, 특허청구범위의 범위 내에서 의도된다.

Claims (34)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분을 포함하는 제1 폴리머를,
    폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 폴리머의 존재 하에서,
    제1 온도 및 적어도 대기압인 제1 압력에서의 반응기에서,
    에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트기 함유 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트기 함유 올리고머, 전술한 기 중 2종 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머성 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 성분; 및
    (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 제2 폴리머;
    (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 제2 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및
    (iii) 이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 성분;을 포함하는 용융 혼합물을 제조하는데 효과적인 조건 하 및 시간동안,
    1,4-부탄디올로 해중합(depolymerizing)하는 단계; 및
    상기 용융 혼합물을 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도 및 상기 제1 압력보다 낮고 아대기압(subatmospheric pressure)인 제2 압력에서, 교반과 함께 불활성 분위기 하에서,
    (a) 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기, 및
    (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 제2 폴리머;
    (ii) 상기 제2 폴리머로부터 유도된 상기 적어도 하나의 잔기; 및
    (iii) 이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성;을 포함하는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 형성하는데 충분한 조건 하 및 시간동안 중합(polymerizing)하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 해중합 단계를 불활성 분위기 하에서 교반과 함께 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기가 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 알칼리염, 알칼리토금속염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 1,3-프로판디올기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프탈산, 코발트-함유 화합물, 안티몬-함유 화합물, 이소프탈산기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기가 1,3-시클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,3-시클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기가 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 시클로헥산 디메탄올기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기가 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 중 글리콜 100 몰% 기준으로 0.1 내지 10 몰% 범위의 함량으로 있는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 잔기가, 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 랜덤 코폴리머 중 산성 작용기 100 몰% 기준으로 0 초과, 10 몰%까지 범위의 함량으로 이소프탈산기를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머가 200℃보다 높은 용융점 및 0.5 내지 1.4 dL/g 범위의 고유 점도를 가지는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계 전에, 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량부 기준으로 0 초과, 290 ppm 미만의 폴리비닐 클로라이드를 포함하고,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머로부터 성형된 샘플은 ASTM D256에 따라 측정된 비-노치드 아이조드 강도(unnotched Izod strength)가 1500 내지 2500 J/m이고, ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률(tensile elongation at break)이 적어도 100%인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계 전에, 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 5.7 wt% 미만의 폴리아미드를 상기 제2 폴리머로서 포함하고, 여기서 상기 폴리아미드는 나일론 6이며,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률(tensile elongation at break)이 적어도 100%인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계 전에, 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 1.45 wt% 미만의 폴리아미드를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 폴리아미드는 나일론 6이고,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 0.455 MPa에서의 열변형온도(heat deflection temperature)가 적어도 90℃인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계 전에, 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 5.7 wt% 미만의 폴리아미드를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 폴리아미드는 나일론 6,6이고,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률(tensile elongation at break)이 적어도 100%인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계 전에, 상기 제2 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 4.6 wt% 미만의 폴리아미드를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 폴리아미드는 나일론 6,6이고,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 0.455 MPa에서의 열변형온도(heat deflection temperature)가 적어도 70℃인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 단계를 180℃ 내지 230℃의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계를 100 kPa 내지 500 kPa의 절대 압력에서 수행하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계를 적어도 30분 동안 수행하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 온도는 230℃ 내지 260℃인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 압력은 0.3 kPa 절대 압력보다 낮은 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 혼합물의 중합 단계를 적어도 60분 동안 수행하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계, (ii) 상기 용융 혼합물의 중합 단계, 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계에서 촉매가 존재하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 해중합 단계, (ii) 상기 용융 혼합물의 중합 단계, 및 (iii) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계에서 염기성 화합물이 존재하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법을 적어도 두 개의 반응기에서 수행하는 방법.
  23. 200℃보다 높은 용융점 및 0.5 내지 1.4 dL/g의 고유 점도를 가지고,
    (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 적어도 하나의 잔기, 및
    (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머;
    (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및
    (iii) 이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성
    을 포함하는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리머는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량부 기준으로 1 초과, 220 ppm 미만의 함량으로 존재하는 폴리비닐 클로라이드를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 조성물의 성형 샘플은 ASTM D256에 따라 측정된 비-노치드 아이조드 강도가 1500 내지 2500 J/m이고, ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률이 적어도 100%인 조성물.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리머는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 5.7 wt% 미만의 함량으로 존재하는 나일론 6를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 조성물의 성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률이 적어도 100%인 조성물.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 1.45 wt% 미만의 함량으로 존재하는 나일론 6를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 0.455 MPa에서의 열변형온도가 적어도 90℃인 조성물.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 5.7 wt% 미만의 함량으로 존재하는 나일론 6,6를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D638에 따라 측정된 파단시 인장 신장률이 적어도 100%인 조성물.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리머가 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 총 중량 기준으로 0 초과, 4.6 wt% 미만의 함량으로 존재하는 나일론 6,6를 상기 제2 폴리머로서 포함하고,
    상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 성형 샘플은 ASTM D648에 따라 측정된 0.455 MPa에서의 열변형온도가 적어도 70℃인 조성물.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 잔기가 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 호합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 알칼리 염, 알칼리토금속 염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 1,3-프로판디올기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 상기 적어도 하나의 잔기가 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 조성물.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
  32. 200℃보다 높은 용융점 및 0.5 내지 1.4 dL/g의 고유 점도를 가지고,
    (a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 적어도 하나의 잔기, 및
    (b) (i) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머;
    (ii) 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아미드, 폴리유산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머로부터 유도된 적어도 하나의 잔기; 및
    (iii) 이들의 조합
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성
    을 포함하는 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함하고,
    여기서 상기 개질된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머는, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분의 중량부 또는 중량 기준으로 각각
    0 초과, 290 ppm 미만의 폴리비닐 클로라이드;
    0 초과, 5.7 wt% 미만의 나일론 6;
    0 초과, 5.7 wt% 미만의 나일론 6,6; 및
    선택적으로, 0 초과, 8 wt% 미만의 폴리유산
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 폴리머를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼합물로부터 유도되고,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 잔기가 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬-함유 화합물, 게르마늄-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 코발트-함유 화합물, 주석-함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-시클로헥산 디메탄올 이성질체, 알칼리 염, 알칼리토금속 염, 인-함유 화합물 및 음이온, 황-함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카르복시산, 1,3-프로판디올기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분으로부터 유도된 상기 적어도 하나의 잔기가 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 조성물.
  34. 제32항 또는 제33항에 따른 조성물을 포함하는 물품.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009055598A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Cyclics Corporation Processes for reducing acid content of a polyalkylene terephthalate product and using such in the production of macrocyclic polyester oligomer
US20100168317A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US20100168321A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8138244B2 (en) * 2008-12-30 2012-03-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
US20120214914A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant poly(butylene terephthalate) ester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
KR101507696B1 (ko) 2011-06-10 2015-04-07 크리스토퍼 엠. 펠리체 투명 코팅, 아크릴 코팅
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
TWI641396B (zh) 2011-09-23 2018-11-21 Bvw控股公司 醫療共聚物
CN102492276A (zh) * 2011-11-30 2012-06-13 深圳市科聚新材料有限公司 一种增强pc/pbt复合材料及其制备方法
US8742029B2 (en) 2011-12-28 2014-06-03 E I Du Pont De Nemours And Company Copolyester blends with improved melt strength
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8895660B2 (en) * 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US20140031441A1 (en) * 2012-07-30 2014-01-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for the Preparation of Modified Poly(Alkylene Terephthalate) Employing an In-Situ Titanium-Containing Catalyst
CN104487499B (zh) * 2012-07-30 2017-09-01 沙特基础全球技术有限公司 采用含钛催化剂络合物制备改性聚(亚烷基对苯二甲酸酯)的方法
US9487622B2 (en) 2013-07-25 2016-11-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of modified poly(alkylene terephthalate) employing an in-situ titanium-containing catalyst
CN103525051B (zh) * 2013-09-27 2015-10-14 惠州市昌亿新材料有限公司 一种高强增韧pc/pbt合金材料及其制备方法和应用
EP3183286A4 (en) * 2014-08-20 2018-08-22 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from recycled polymers and waste streams
CN109437415B (zh) * 2018-10-12 2021-09-28 山东理工大学 无磷反渗透阻垢剂per-pamam及其制备方法
WO2021080779A1 (en) * 2019-10-25 2021-04-29 Eastman Chemical Company Crystallizable shrinkable films and thermoformable films and sheets made from reactor grade resins with recycled content
DE102020123772B4 (de) * 2020-09-11 2022-08-25 Rittec Umwelttechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Terephthalsäure-Gemisches

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070203253A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-30 Parminder Agarwal Process for making polybutylene terephthalate (pbt) from polyethylene terephthalate (pet)

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US2822348A (en) 1951-11-14 1958-02-04 Du Pont Ester interchange catalysts
US2720502A (en) 1952-10-03 1955-10-11 Eastman Kodak Co Organo-metallic titanium catalysts for the preparation of polyesters
US2727881A (en) 1952-10-03 1955-12-20 Eastman Kodak Co Organo-titanium catalysts for the preparation of polyesters
US3047539A (en) 1958-11-28 1962-07-31 Goodyear Tire & Rubber Production of polyesters
US3953394A (en) 1971-11-15 1976-04-27 General Electric Company Polyester alloys and molding compositions containing the same
US3953404A (en) 1974-02-07 1976-04-27 General Electric Company Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate)
US3907868A (en) 1974-02-15 1975-09-23 Du Pont Polyester waste recovery
DE2514471A1 (de) 1974-04-10 1975-10-30 Firestone Tire & Rubber Co Thermoplastische elastomere aus rueckgefuehrten polyestern
US4128526A (en) 1976-12-23 1978-12-05 General Electric Company Copolyesters of poly(alkylene glycol aromatic acid esters) and diesters comprising aromatic diols
JPS60248646A (ja) 1984-05-25 1985-12-09 Toray Ind Inc ポリエステル屑の解重合方法
DE4220473A1 (de) 1992-06-23 1994-01-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus PET-Abfall
JPH06172506A (ja) 1992-12-03 1994-06-21 Polyplastics Co 改質ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法
US5413681A (en) 1993-11-15 1995-05-09 Eastman Chemical Company Process for the recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from poly(ethylene terephthalate)
US5451611A (en) 1994-03-29 1995-09-19 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the conversion of poly(ethylene terephthalate) waste to poly(alkylene terephthalate)
JPH08259728A (ja) * 1995-03-22 1996-10-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 芳香族ジカルボン酸およびアルキレングリコールの製造方法
US6384129B1 (en) 1995-08-30 2002-05-07 General Electric Company Semi-batch emulsion process for making diene rubber latex, rubber latex made thereby, and graft copolymer made therefrom
US5559159A (en) 1995-12-07 1996-09-24 Eastman Chemical Company Process including depolymerization in polyester reactor for recycling polyester materials
DE19811280C2 (de) 1998-03-12 2002-06-27 Inventa Fischer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von linearem Polyester
AUPP261498A0 (en) * 1998-03-27 1998-04-23 Swig Pty Ltd Improved conversion of contaminated polyethylene terephthalate to polybutylene terephthalate
DE19842152A1 (de) 1998-09-15 2000-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyestern
US6410607B1 (en) 1999-02-10 2002-06-25 Eastman Chemical Company Glycolysis process for recycling of post-consumer pet
JP4127920B2 (ja) 1999-03-11 2008-07-30 帝人株式会社 ポリエステルボトル用キャップ
BR0012815A (pt) 1999-07-30 2002-05-07 Eastman Chem Co Mistura de polìmero, artigo, e, método para reduzir a permeabilidade a gás de poliéster
CN1203037C (zh) 1999-10-22 2005-05-25 帝人株式会社 从聚酯废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法
KR100603346B1 (ko) 2000-02-16 2006-07-20 주식회사 새 한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
US6663977B2 (en) 2000-03-07 2003-12-16 E.I. Du Pont De Numours And Company Low temperature heat-sealable polyester film and method for producing the same
US6794463B2 (en) 2000-03-28 2004-09-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Block copolymer
JP2002060369A (ja) 2000-08-17 2002-02-26 Teijin Ltd ポリエステル廃棄物のリサイクル方法
EP1245603B1 (en) 2001-03-30 2006-01-18 Kansai Paint Co., Ltd. Processes for producing aqueous alkyd resin dispersions
DE60222792T2 (de) 2001-10-16 2008-07-17 Teijin Ltd. Verfahren zur rezyklierung von pet-flaschen
MXPA04007399A (es) 2002-02-01 2006-02-24 Johnson Polymer Llc Extensores de cadena oligomericos para procesamiento, post-procesamiento y reciclaje de polimeros de condensacion, sintesis, composiciones y aplicaciones.
DE60303984T2 (de) 2002-09-24 2006-08-17 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen
US7388067B2 (en) 2003-05-28 2008-06-17 Dsm Ip Assets B.V. Polyester composition comprising polybutylene terephthalate resin
JP2005089572A (ja) 2003-09-16 2005-04-07 Is:Kk ポリブチレンテレフタレートの製造方法
EP1535945B1 (en) 2003-11-27 2007-11-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
US7807745B2 (en) 2006-01-27 2010-10-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7179869B2 (en) 2004-03-22 2007-02-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyester resins
US20080039540A1 (en) * 2005-12-28 2008-02-14 Reitz Robert R Process for recycling polyesters
WO2007089747A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-09 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
US8680167B2 (en) 2006-01-27 2014-03-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7799836B2 (en) 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070203253A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-30 Parminder Agarwal Process for making polybutylene terephthalate (pbt) from polyethylene terephthalate (pet)

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