EP1934235A1 - Boratsalze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Boratsalze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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- EP1934235A1 EP1934235A1 EP06807091A EP06807091A EP1934235A1 EP 1934235 A1 EP1934235 A1 EP 1934235A1 EP 06807091 A EP06807091 A EP 06807091A EP 06807091 A EP06807091 A EP 06807091A EP 1934235 A1 EP1934235 A1 EP 1934235A1
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to borate salts, a process for their preparation and their use.
- the present invention relates to borate salts as additives, stabilizers, flame retardants, conductivity improvers in polymers and as electrolytes.
- EP-A-0 698 301 discloses lithium complex salts of the type ABL 2 (where A here denotes lithium or a quaternary ammonium ion, B boron and L a bidentate ligand which is bonded to the boron atom via two oxygen atoms) for use in galvanic cells.
- A here denotes lithium or a quaternary ammonium ion
- B boron and L a bidentate ligand which is bonded to the boron atom via two oxygen atoms
- Such chelate compounds are not commercially available and can only be produced at high costs. Therefore, the proposed products could not prevail on the market.
- boron-containing conductive salt used are compounds of the general formula LiBXX ', where the ligands X and X' may be identical or different and each ligand contains an electron-withdrawing, oxygen-containing group which binds to the boron atom.
- the disclosed compounds lithium bis (salicylato) borate and a specific imide salt also have the disadvantages already mentioned above.
- DE-C-198 29 030 discloses lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), the first for the boron-centered complex salt described as the electrolyte, which uses a dicarboxylic acid (in this case oxalic acid) as the chelate component.
- DE-C-101 08 592 discloses unsymmetrical boron chelate complexes which are well suited as additives in conductive salts.
- the technical teaching disclosed in DE-C-198 29 030 and DE-C-101 08 592 is fully part of the present description.
- WO-A-2004/072166 discloses the use of various salts of
- PVC polyvinyl chloride
- borate salts such as lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) is known that they hydrolyze very quickly on contact with water and thus rapidly lose the desired effect in aqueous solution (product brochure LiBOB, Chemetall GmbH Frankfurt / Main 2005).
- halogen-containing polymers for example PVC
- additives added here for processing a particular hydrolytic stability is desired.
- Numerous additives for stabilizing halogen-containing polymers against thermal and photochemical degradation are known (R. Wolf, B. LaI Kaul, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Plastic Additives, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2000).
- PVC can be stabilized by a number of additives.
- Compounds of the heavy metals lead, barium and cadmium are particularly well suited for this, but today are controversial for ecological reasons or because of their heavy metal content ("Kunststoffadditive", R. Gumbleter / H.
- EP-A-0 677 550 and WO-A-2003/048232 disclose the use of salts of perchloric acid as a further method of stabilizing halogen-containing polymers. However, these substances are characterized by their persistence in the environment and act there as persistent biocides.
- salts of perchloric acid in combination with organic substances can decompose explosively when heated.
- mixtures of calcium and zinc stearates for the stabilization of halogen-containing polymers.
- a disadvantage of this process is that zinc salts formed during stabilization can even accelerate the degradation process during processing (“zinc burning") (R. Wolf, B. LaI Kaul, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Plastic Additives, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2000).
- the conventional additives used in polymers as flame retardants and electroconductive improver conductivity improvers have a number of disadvantages.
- the properties of flame retardants are familiar to the person skilled in the art (R. Wolf, B. LaI Kaul, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Plastic Additives, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2000).
- flame retardants for example, inorganic substances such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide but also antimony trioxide and antimony pentoxide or barium borates are common.
- the barium and antimony compounds are known to be toxic. Also used as a flame retardant red phosphorus, this is also toxic.
- halogenated hydrocarbons primarily chlorine- and bromine-substituted aromatics and aliphatics are used as flame retardants. These compounds are very expensive on the one hand, and also make it more difficult for the thermal disposal of plastics, since the combustion must be carried out at high temperatures. Also, the exhaust gases must be specially treated to prevent the escape of environmental toxins. It is known that in the combustion of halogenated hydrocarbons poisons such as 2,3,7,8-tetrachlorodioxin can arise.
- plastics can easily become electrostatically charged and thereby cause electrostatic discharges. Electrostatic discharges can damage or destroy sensitive electronic components, change or delete magnetic data carriers, or cause explosions and fire in a flammable environment. Every year alone estimated in the electrical industry 40 billion euros damage only by electrostatic discharges. In order to reduce or even eliminate the electrostatic charge on plastics, the conductivity of plastics is increased, so that no high charges are generated and charges are dissipated before they build up to dangerous sizes. This is usually done by various amounts and types of additives such as powdered carbon black, carbon fibers, metal fibers, metal-coated carbon fibers and metal powders. However, these additives have the disadvantage that they partly worsen the mechanical properties of the plastics significantly.
- the flame retardants are toxic and environmentally harmful, while the conductivity improvers often worsen the mechanical properties of the polymers. This is not expected from boron complexes or not in the conventional dimensions.
- the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
- the object of the present invention is to provide substances based on boron which are suitable as additives, stabilizers, flame retardants, conductivity improvers in polymers and / or as electrolyte.
- additives should be substances from renewable raw materials such as tartaric acid, other natural acids or amino acids.
- Z, Z ', Z ", Z'” independently of one another a heteroatom, for example oxygen O or sulfur S, or a nitrogen group NR 3
- G 1 , G 2 independently H or SR 3 or OR 3 or NR 3 R 4 , or a functionalized or an unfunctionalized branched or unbranched Is an alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl group having 1 to 20 C atoms or an aryl group having 1 to 12 C atoms or SiIyI or halide or a polymer radical,
- R 1 , R 2 independently of one another H, SR 3 or OR 3 or NR 3 R 4 , or a functionalized or an unfunctionalized branched or unbranched alkyl, cycloalkyl group having 1 to 20 C atoms or an aryl group having 1 to 12 C atoms Atoms with up to 2 substituents
- Alkyl radicals R 1 or R 2 may be connected to a further chelatoborate radical
- R 3 , R 4 , R 5 , R 6 independently of one another H or a functionalized or an unfunctionalized branched or unbranched alkyl, Akenyl-,
- M y + a main group metal, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal or transition metal cation or [(R 3 R 4 R 5 R 6 ) N] + or H + .
- M y + is preferably a lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, zinc, neodymium, lanthanum or aluminum cation, or a triple hydrocarbyl-substituted ammonium cation, a tetra-hydrocarbon-substituted ammonium cation or a dialkylanilinium cation.
- Ammonium cations preferred according to the invention are trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, triisopropylammonium, tri (n-butyl) ammonium, N, N-dimethylphenylammonium, N, N-dimethylbenzylammonium, N, N-diethylphenylammonium, N, N-diethylbenzylammonium, N, N-dimethyl ( 2,4,6-trimethylphenyl) ammonium, N, N-dimethyl (2,4,6-triethylphenyl) ammonium, N, N-dimethyl (2,4,6-trimethylbenzyl) ammonium, N, N-dimethyl (2, 4,6-triethylbenzyl) ammonium, N, N-di (tetradecyl) phenylammonium, N, N-di (tetradecyl) (2,4,6-trimethylpheny
- Particularly preferred according to the invention are tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium, tetra (n-butyl) ammonium, N, N-dimethylphenylammonium, methylbis (octadecyl) ammonium, dimethyl octadecylammonium, methylbis (tetradecyl) ammonium, N, N- Bis (octadecyl) phenyl ammonium and N, N-bis (octadecyl) (3,5-dimethylphenyl) ammonium.
- mixtures of different substituted ammonium cation are preferred.
- examples include the ammonium cations of commercially available amines containing mixtures of two C- 14 , Ci 6 or Cm alkyl groups and a methyl group.
- Such amines are available from Chemtura under the trade name Kemamine TM T9701 and from Akzo-Nobel under the trade name Armeen TM M2HT.
- R 1 and R 2 are: H, F, Cl, Br, I, OH, methyl, chloromethyl, bromoethyl, hydroxymethyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, mercaptomethyl, (methyl mercapto) methyl, (ethylmercapto) methyl, aminomethyl, carboxymethyl , Carboxyhydroxymethyl, (methylcarboxy) methyl, hydroxy (methylcarboxy) methyl, (ethylcarboxy) methyl, hydroxy (ethylcarboxy) methyl, ethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-chloroethyl, 2-chloroethyl, 1-bromoethyl , 2-bromoethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-Mercaptoethyl, 2- (methylmercapto) ethyl, 2- (ethylmercapto) ethyl, 2-a
- R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are: H, methyl, hydroxymethyl, mercaptomethyl, aminomethyl, (formamide) yl, (dimethylformamide) yl, (formamidine) yl, (N 1 N-dimethylformamidine) yl, Ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-mercaptoethyl, 2-aminoethyl, ethenyl, ethynyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, propen-3-yl, propyn-3-yl, 2-hydroxypropyl, 2-mercaptopropyl, 2-aminopropyl, 3-hydroxypropyl, 3-mercaptopropyl, 3-aminopropyl, n-butyl, 1-buten-4-yl, 1-butyne-4-yl, 2-buten-4-yl, 2-butyne-4 yl, 2-butyne-4 y
- G 1 and G 2 are: H, OH, SH, NH 2 , N (methyl) 2 , O-methyl, S-methyl, methyl, hydroxymethyl, mercaptomethyl, aminomethyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-mercaptoethyl, 2-aminoethyl, ethenyl, ethynyl, n -propyl, iso -propyl, propen-3-yl, propyn-3-yl, 2-hydroxypropyl, 2-mercaptopropyl, 2-aminopropyl, 3-hydroxypropyl, 3-mercaptopropyl, 3 Aminopropyl, n-butyl, 1-buten-4-yl, 1-butyne-4-yl, 2-buten-4-yl, 2-butyne-4-yl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-hydroxybutyl, 2-mercaptobutyl, 2-aminobutyl
- the following compounds are preferred according to the invention: hydrogen (malonato, oxalato) borate (HMOB), hydrogen bis (malonato) borate (HBMB), hydrogen (glycolate, oxalato) borate (HGOB), hydrogen bis (glycolato) borate (HBGB ), Hydrogen (lactato.oxalato) borate (HLOB), hydrogen bis (lactato) borate (HBLB), hydrogen (oxalato, salicylato) borate (HOSB), hydrogen bis (salicylato) borate (HBSB), hydrogen (oxalato, tartrato) borate (HOTB), hydrogen (polytartrato) borate (HPTB), hydrogen (oxalato, catecholato) borate] (HOCB), hydrogen bis (catecholato) borate (HBCB) as well as the ammonium, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal and main group metal and Transition-group metal salts of said acids.
- mixtures of variously substituted ammonium cations are preferred as cations.
- examples include the ammonium cations of commercially available amines containing mixtures of two Ci 4 , Ci 6 or Ci ⁇ alkyl groups and a methyl group.
- Such amines are available, for example, from Chemtura under the trade name Kemamine TM T9701 and from Akzo-Nobel under the trade name Armeen TM M2HT.
- borate salts which are both derivatives of boric acid and of tartaric acid.
- the borate salts according to the invention are by reacting boric acid and / or one or more boric acid esters with 0.5 to 3 equivalents, preferably 1 to 2.5 equivalents of the protonated compounds HZ-Z'H or HZ "-Z '" H and a carbonate [(M y + ) 2 (CO 3 ) y ] of the chosen cation M y + or a hydroxide [(M y + ) (OH) y ] of the chosen cation M y + or an oxide [(M y + ) 2 (O) y ] of cation selected M y + or an alkoxide [(M y + ) (OR 3 ) y ] of the chosen cation M y + or an alkyl [(M y + ) (R 3 ) y ] of the selected cation M y + and / or a compound NR 3 R 4 R 5 and / or a compound [(NR 3 R 4 R 5 R 6
- the ratio of the equivalent of boric acid or boric acid ester to the equivalent of the chosen cation M y + is (y ⁇ 1) to 1, preferably (y ⁇ 0.1) to 1.
- Water can be added to the reaction mixture. The resulting reaction water or the reaction alcohol is removed, later the solvent is completely removed.
- Suitable solvents are, for example, benzene, toluene, ethylbenzene, m-xylene, p-xylene, o-xylene, cumene, other derivatized benzenes, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, hydrocarbon mixtures such as halpasol, Shellsol example Shellsol D80 or D100, chloroform, carbon tetrachloride , But also ethyl acetate, acetone, ethylene carbonate, acetonitrile, wherein the latter, the water or alcohol is removed by distillation.
- the borate salts according to the invention are distinguished by high stability to hydrolysis and low hygroscopicity, ie their stability to water is very high and they hydrolyze only very slowly. This is especially true in comparison with the salts of bis (oxalato) borate (BOB), again in particular in comparison with lithium bis (oxalato) borate (LiBOB).
- the borate salts according to the invention are only slightly toxic and burn to ecologically harmless substances. In a preferred embodiment according to the invention, they contain no heavy metals, especially no lead and no cadmium.
- borate salts according to the invention are suitable as additives in polymers and / or mixtures of polymers, in particular as stabilizers, again in particular against thermal and / or photochemical degradation,
- Flame retardant that is as a flame retardant Additve and / or
- Conductivity improver in particular for preventing or reducing electrostatic charges. They are degraded to flame-retardant compounds, without having the disadvantages of conventional flame retardants. They also increase the conductivity of polymers without deteriorating their mechanical properties.
- polymers examples include polylactate, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthenate (PEN), polyamides, for example nylon, Nomex, Keflar, halogen-containing polymers, for example PVC, polytetrafluoroethene (PTFE, Teflon® ), polyolefins, for example polyethylene (PE), polypropylene (PP), as well as polystyrenes, polyacrylates and polyurethanes.
- PET polyethylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthenate
- polyamides for example nylon, Nomex, Keflar
- halogen-containing polymers for example PVC, polytetrafluoroethene (PTFE, Teflon® )
- polyolefins for example polyethylene (PE), polypropylene (PP), as well as polyst
- borate salts according to the invention are suitable as additives in thermoplastic elastomers such as butadiene rubber (BR), polyisoprene, butadiene-styrene polymers (SBR, SBS rubbers) or natural rubbers, natural latex and synthetic latex and mixtures of at least two of these elastomers.
- thermoplastic elastomers such as butadiene rubber (BR), polyisoprene, butadiene-styrene polymers (SBR, SBS rubbers) or natural rubbers, natural latex and synthetic latex and mixtures of at least two of these elastomers.
- the borate salts according to the invention offer, in particular as an ingredient of halogen-containing polymers, both an excellent initial color and color stability.
- the polymers can be prepared from uniform monomers or consist of mixtures of different monomers. It may also contain recycled material and / or be made from polymer recyclates.
- the suitable choice of the substituents X 1 X 2 , X 3 , X 4 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , G 1 and G 2 also offers the possibility of the borate salts according to the invention directly into the Embed polymers.
- the borate salts according to the invention can be added directly during the preparation, the polymerization of the polymers, as a co-monomer and thus directly by suitable choice of the substituents X 1 - X 2 , X 3 , X 4 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , G 1 and G 2 are incorporated into the polymer matrix.
- the borate salts according to the invention can also be added to the polymer matrix at any time before and / or during and / or after the preparation and / or during the compounding of the polymers.
- the borate salts according to the invention can also be added to the polymers subsequently.
- the embedding of the borate salts according to the invention in the polymer matrix can be based on physical forces.
- the embedding of the hydrolysis-borate salts of the invention in the polymer matrix can be by chemical bonding of suitable substituents X 1 'X 2, X 3, X 4, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, G 1 and G 2 with constituents of monomers for polymer production and / or oligomers and / or a polymer.
- the borate salts according to the invention are added to the polymers, preferably halogen-containing polymers, particularly preferably PVC or PTFE, or polyurethanes, in proportions of from 0.0001 to 10% by weight (% by weight). Preference is given to an addition of 0.01 to 3 wt .-%.
- a suitable solvent or suspending agent may be added to the borate salts of the present invention.
- the borate salts according to the invention can also be introduced into the polymers without prior addition of a suitable solvent or suspending agent or other liquid components.
- the borate salts according to the invention are preferably used as a powder in fine form.
- the borate salts according to the invention by to produce a suitable synthesis process as a finely divided powder or to reduce the particle size after synthesis by a suitable milling process.
- the powder can be pelletized or granulated or dust-free in conjunction with a suitable auxiliary, for example with waxes, paraffins and / or oils.
- borate salts according to the invention can be mixed with other additives that are necessary for processing the polymers.
- the borate salts according to the invention can be mixed with the usual in the processing of halogen-containing polymers mixed-metal stabilizers such as barium-cadmium, barium-zinc, and / or calcium-zinc compounds, preferably the carboxylates such as stearates, laureates, oleates, alkyl benzoates, Napthenaten or phenates.
- mixed-metal stabilizers such as barium-cadmium, barium-zinc, and / or calcium-zinc compounds, preferably the carboxylates such as stearates, laureates, oleates, alkyl benzoates, Napthenaten or phenates.
- additives and / or organic and / or inorganic dyes and / or organic and / or inorganic pigments in customary amounts of 0.0001 to 5 wt .-% may be added to the polymer mixture for coloring.
- the polymers containing the borate salts according to the invention as additives can be used in all possible for the respective polymers, for example as bottles, films, films, fibers, moldings, shoe soles, foams, materials with glassy appearance, car tires, rubbers, paints, powder coatings, pipelines , Drinking water pipes, sewage pipes, profiles, window profiles, food packaging, computer keyboards, computer cases, display cases, electrical components, blister packaging and engineering plastics.
- the borate salts according to the invention can be used as a stabilizer in halogen-containing polymers, for example for the production of bottles, films, films, fibrous materials, moldings, lacquers, pipelines, drinking water pipes, sewage pipes, profiles, window profiles, food packaging, computer keyboards, computer housings, screen housings, electrical components, blister packs and engineering plastics.
- the present invention furthermore relates to the abovementioned polymers which contain as an additive a borate salt or a plurality of borate salts of the formula I.
- a suitable solvent is 1 equivalent of boric acid or 1 equivalent boric acid ester, for example trimethylborate or triisopropyl borate with the 0.5 to 3 equivalents, preferably 1 to 2.5 equivalents of the protonated compounds HZ-Z'H or HZ "-Z '" H and 1 / y equivalents of a carbonate [(M y + ) 2 (CO 3 ) y ] of the chosen cation M y + or 1 / y equivalents of a hydroxide [(M y + ) (OH) y ] of the chosen cation M y + or 1 / y equivalents an oxide [(M y + ) 2 (O) y ] of the chosen cation M y + or 1 / y equivalent of an alkoxide [(M y + ) (OR 3 ) y ] of the chosen cation M y + , where OR 3 is preferably an alcoholate such as methoxide, ethoxide, prop
- Water can be added to the reaction mixture.
- the resulting reaction water or the reaction alcohol is initially removed by azeotropic distillation, the solvent is completely removed in vacuo.
- Suitable solvents are, for example, benzene, toluene, ethylbenzene, m-xylene, p-xylene, o-xylene, cumene, other derivatized benzenes, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, hydrocarbon mixtures such as Shellsol, Shellsol D80, Shellsol D100, Halpasol, chloroform, Carbon tetrachloride, but also ethyl acetate, acetone, ethylene carbonate, acetonitrile, wherein the latter, the water or alcohol is removed by distillation.
- the susceptibility to hydrolysis of borate salts in D 2 O is determined by integration of the signals of the 11 B NMR measurements. All investigated borates - apart from LiBOB and the other salts of the BOB anion - show a medium to good stability in water. Table 2 shows the degree of hydrolysis of the various borate salts after four hours in D 2 O.
- borates 7 weeks a rel. Humidity of 30% suspended.
- the borates according to the invention show less or no hygroscopicity in comparison to LiBOB and other salts of the BOB anion.
- Table 3 shows the weight gain [%] of the borates as a measure of hygroscopicity.
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Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Boratsalze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Description
Boratsalze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Boratsalze, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Insbesondere Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Boratsalze als Additive, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Leitfähigkeitsverbesserer in Polymeren sowie als Elektrolyte.
EP-A-O 698 301 offenbart Lithiumkomplexsalze des Typs ABL2 (wobei A hier Lithium oder ein quartäres Ammoniumion, B Bor und L einen zweizähnigen Liganden, der über zwei Sauerstoffatome an das Boratom gebunden ist, bedeutet) für die Verwendung in galvanischen Zellen. Solche Chelatverbindungen sind kommerziell nicht verfügbar und nur mit hohen Kosten herzustellen. Die vorgeschlagenen Produkte konnten sich deshalb nicht am Markt durchsetzen.
Ganz ähnliche Borverbindungen werden in EP-A-O 907 217 als Bestandteile in organischen Elektrolytzellen offenbart. Als borhaltiges Leitsalz werden Verbindungen der allgemeinen Formel LiBXX' eingesetzt, wobei die Liganden X und X' gleich oder verschieden sein können und jeder Ligand eine elektronenziehende, Sauerstoff enthaltende Gruppe, die zum Boratom bindet, enthält. Die offenbarten Verbindungen (Lithium-bis(salicylato)borat und ein spezielles Imidsalz) weisen jedoch ebenfalls die bereits oben erwähnten Nachteile auf.
Die Synthese und Verwendung verschiedener Komplexe des Bors als Grundlage für die Erstellung von Leitsalzen und diversen Additiven im Bereich der Batterieentwicklung ist in verschiedenen Patenten offenbart: DE-C-198 29 030 offenbart Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB), das erste für die Verwendung als Elektrolyt beschriebene borzentrierte Komplexsalz, das als Chelatkomponente eine Dicarbonsäure (in diesem Fall Oxalsäure) verwendet. DE-C-101 08 592 offenbart unsymmetrische Borchelatkomplexe die als Additive in Leitsalzen gut geeignet sind.
Die in DE-C-198 29 030 und DE-C-101 08 592 offenbarte technische Lehre ist vollumfänglich Teil der vorliegenden Beschreibung.
WO-A-2004/072166 offenbart die Verwendung verschiedener Salze von
Supersäuren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere PVC. Unter anderem wird hier das Lithium bis(oxalato)borat (LiBOB) als potentiell stabilisierende Komponente offenbart. Soweit nachfolgend von halogenhaltigen
Polymeren, beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC), ihrer Herstellung, Verwendung und Verarbeitung die Rede ist, entspricht dies dem Polymer, welches dem
Fachmann literaturbekannt ist (M. W. Allsopp, G. Vianello, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: PoIy (Vinyl Chloride), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
2000).
Von den beschriebenen Boratsalzen wie dem Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) ist bekannt, dass sie äußerst schnell bei Kontakt mit Wasser hydrolysieren und somit in wässriger Lösung die erwünschte Wirkung rasch verlieren (Produktbroschüre LiBOB, Chemetall GmbH Frankfurt/Main 2005).
In der Literatur ist die Hygroskopie und die Hydrolyseanfälligkeit der geläufigen Borkomplexe von Dicarbonsäuren wie Oxalsäure und Malonsäure ausführlich offenbart (E. Besseler, J. Weidlein, Z. Naturforsch. 1982, 37b, 1020-1025). Beschrieben wird unter anderem, dass vor allem Bis(oxalato)borate sehr rasch hydrolysieren, wenn diese Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Besonders nachteilig ist diese Anfälligkeit der geläufigen Boratsalze gegenüber Wasser bei deren Verarbeitung in der Batterieindustrie und der Herstellung von Batterieelektrolyten. Durch die Hydrolyse entstehen Nebenprodukte, die unter anderem die Leitfähigkeit und die Lagerstabilität beeinflussen und so die gewünschten Eigenschaften beeinträchtigen.
Ebenfalls vor dem Hintergrund des hohen Wassergehalts halogenhaltiger Polymere, beispielsweise PVC, und der hier zur Verarbeitung zugesetzten Additive, ist eine besondere Hydrolysestabilität erwünscht.
Es sind zahlreiche Additive zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere gegen den thermischen und photochemischen Abbau bekannt (R. Wolf, B. LaI Kaul, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Plastic Additives, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2000). So kann beispielsweise PVC durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen der Schwermetalle Blei, Barium und Cadmium sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten ("Kunststoffadditive", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, S. 303-31 1 ; "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1 , W. Becker / D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl., 1985, S. 531 - 538; Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, S. 1071 -1091 ). EP-A-O 677 550 und WO-A-2003/048232 offenbaren als weitere Methode zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren die Verwendung von Salzen der Perchlorsäure. Diese Substanzen zeichnen sich jedoch durch ihre Persistenz in der Umwelt aus und wirken dort als schwer abbaubare Biozide. Weiterhin ist bekannt, dass sich Salze der Perchlorsäure in Kombination mit organischen Substanzen bei Erwärmung explosionsartig zersetzen können. Auch bekannt ist die Verwendung von Mischungen von Kalzium- und Zinkstearaten zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass bei der Stabilisierung entstehende Zinksalze den Abbauprozess während der Verarbeitung sogar noch beschleunigen können („zinc burning") (R. Wolf, B. LaI Kaul, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Plastic Additives, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2000).
Gleichfalls verhindert der Wassergehalt bzw. Wasserzusatz bei der Verarbeitung von Polymeren wie Polyurethanen den Einsatz von bekannten Boratsalzen. Soweit nachfolgend von Polyurethanen, ihrer Herstellung, Verarbeitung und Verwendung die Rede ist, so entspricht dieses dem Polymer, das dem Fachmann literaturbekannt ist (N. Adam, G. Avar, H. Blankenheim, W. Friederichs, M. Giersig, E. Weigand, Michael Halfmann, F. -W. Wittbecker, D.-R. Larimer, U. Maier, S. Meyer-Ahrens, K.- L. Noble, H.-G. Wussow, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Polyurethanes, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2005).
- A -
Die Hygroskopie und die Hydrolyseanfälligkeit der geläufigen Borkomplexe von Dicarbonsäuren wie Oxalsäure und Malonsäure verhindert bisher auch deren Einsatz als Flammschutzmittel und Leitfähigkeitsverbesserer in Polymeren, insbesondere halogenhaltigen Polymeren wie PVC oder in Polyurethanen, obwohl Borkomplexe den herkömmlichen Additiven in vielen Eigenschaften überlegen sind.
Die herkömmlichen in Polymeren als Flammschutzmittel und Leitfähigkeitverbesserer zur Verhinderung von elektrostatischen Aufladungen eingesetzten Additive weisen nämlich eine Reihe von Nachteilen auf. Die Eigenschaften von Flammschutzmitteln sind dem Fachmann geläufig (R. Wolf, B. LaI Kaul, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Plastic Additives, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2000).
Als Flammschutzmittel sind beispielsweise anorganische Stoffe wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid aber auch Antimontrioxid und Antimonpentoxid oder Bariumborate üblich. Von den Barium- und Antimonverbindungen ist bekannt, dass diese giftig sind. Ebenso wird als Flammschutzmittel roter Phosphor eingesetzt, auch dieser ist toxisch.
Weiter werden als Flammschutzmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, vornehmlich chlor- und bromsubstituierte Aromaten und Aliphaten eingesetzt. Diese Verbindungen sind zum einen sehr teuer, auch erschweren sie die thermische Entsorgung der Kunststoffe, da die Verbrennung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muss. Auch müssen die Abgase speziell behandelt werden um das Austreten von Umweltgiften zu verhindern. Es ist bekannt, dass bei der Verbrennung von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen Gifte wie beispielsweise 2,3,7,8-Tetrachlordioxin entstehen können.
Ein weiterer Nachteil von Kunststoffen ist es, dass sie sich leicht elektrostatisch aufladen und dadurch elektrostatische Entladungen verursachen können. Elektrostatische Entladungen können empfindliche elektronische Bauteile beschädigen oder zerstören, magnetische Datenträger ändern oder löschen oder in brennbarer Umgebung Explosionen und Feuer auslösen. Jedes Jahr entstehen allein
in der Elektroindustrie geschätzte 40 Milliarden Euro Schaden nur durch elektrostatische Entladungen. Um die elektrostatische Aufladung von Kunststoffen zu vermindern oder gar zu vermeiden, wird die Leitfähigkeit von Kunststoffen erhöht, damit keine hohen Aufladungen aufkommen und Ladungen abgeführt werden, bevor sie sich zu gefährlichen Größen aufbauen. Dies geschieht üblicherweise durch verschiedene Mengen und Sorten von Additiven wie pulverförmigem Ruß, Kohlenstofffasern, Metallfasern, metallbeschichteten Kohlenstofffasern und Metallpulvern. Diese Additive haben aber den Nachteil, dass sie die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe teils erheblich verschlechtern.
Zusammenfassend sind die Flammschutzmittel giftig und ökologisch bedenklich, während die Leitfähigkeitsverbesserer oftmals die mechanischen Eigenschaften der Polymere verschlechtern. Dies ist von Borkomplexen nicht oder nicht in dem herkömmlichen Maße zu erwarten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Stoffe auf der Grundlage von Bor bereit zu stellen, die als Additive, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Leitfähigkeitsverbesserer in Polymeren und/oder als Elektrolyt geeignet sind.
Weitere Grundlage der Additive sollen Substanzen aus nachwachsenden Rohstoffen wie beispielsweise Weinsäure, andere natürliche Säuren oder Aminosäuren sein.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe überraschenderweise durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Insbesondere wird die Aufgabe durch symmetrische oder unsymmetrische Boratsalze der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel I gelöst:
Formel I:
wobei gilt:
Z, Z', Z", Z'" = unabhängig voneinander ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff O oder Schwefel S, oder eine Stickstoffgruppe NR3
und:
(in der linearisierten Schreibweise: Z-Z' =
und Z"-Z'" = Z"X /r3J-X V44Z- '")
und:
X1, X2, X3, X4 = unabhängig voneinander -C(=O)- oder -C(R1R2)- oder -C(R1R2)-C(=O)- oder -C(R1R2)-C(R1R2)-, wobei gilt: wenn X1 = X2 =
X3 = -C(=O)- und gleichzeitig Z, Z', Z", Z'" = O, dann X4 ≠ -C(=O)-,
und/oder:
X1, X2, X3, X4 = unabhängig voneinander -C(=O)- oder -C(R1R2)- oder
-C(R1R2)-C(=O)- oder -C(R1R2)-C(R1R2)- als Substituent an einem 1 ,2-Aryl, mit bis zu 2 weiteren Substituenten G1 , G2 in den
Positionen 3 bis 6 oder X2 bzw. X4 entsprechen den Kohlenstoffatomen an der 1 Position und mit X1 und X3 unabhängig voneinander -C(=O)- oder -C(R1R2)- oder -C(R1 R2)-C(=O)- oder
-C(R1R2)-C(R1R2)- an der 2 Position eines 1 ,2-Aryl, mit bis zu 2 Substituenten G1 , G2 in den Positionen 3 bis 6 oder X1, X2 bzw. X3, X4 entsprechen den Kohlenstoffatomen an der 1 bzw. 2 Position eines 1 ,2-Aryl, mit bis zu 2 Substituenten G1, G2 in den Positionen 3 bis 6,
wobei G1, G2 = unabhängig voneinander H oder SR3 oder OR3 oder NR3R4, oder eine funktionalisierte oder eine unfunktionalisierte verzweigte oder eine unverzweigte
Alkyl-, Akenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppen mit 1 bis12 C-Atomen oder SiIyI oder Halogenid oder ein Polymerrest ist,
und:
R1, R2 = unabhängig voneinander H, SR3 oder OR3 oder NR3R4, oder eine funktionalisierte oder eine unfunktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen mit bis zu 2 Substituenten
G1, G2, oder SiIyI oder ein Polymerrest ist und/oder einer der
Alkylreste R1 oder R2 mit einem weiteren Chelatoboratrest verbunden sein kann,
und:
R3, R4, R5, R6 = unabhängig voneinander H oder eine funktionalisierte oder eine unfunktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Akenyl-,
Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder SiIyI, oder ein Polymerrest ist,
und:
= die Anzahl der positiven Ladungen am Kation My+ angibt, mit y = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6,
und:
My+ = ein Hauptgruppenmetall-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdmetall- oder Übergangsmetallkation oder [(R3R4R5R6)N]+ oder H+.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist My+ ein Lithium- Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Kalzium-, Zink-, Neodym-, Lanthan- oder Aluminiumkation, oder ein dreifach
kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammoniumkation, ein vierfach kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammoniumkation oder ein Dialkylaniliniumkation.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ammoniumkationen sind Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Triisopropylammonium, Tri(n- butyl)ammonium, N,N-Dimethylphenylammonium, N,N-Dimethylbenzylammonium, N,N-Diethylphenylammonium, N,N-Diethylbenzylammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6- trimethylphenyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-triethylphenyl)ammonium, N, N- Dimethyl(2,4,6-trimethylbenzyl)ammonium, N,N-Dimethyl(2,4,6-triethylbenzyl)- ammonium, N,N-Di(tetradecyl)phenylarnmonium, N,N-Di(tetradecyl)(2,4,6-trimethyl- phenyl)ammonium, N,N-Di(octadecyl)phenylammonium, N,N-Di(octadecyl)(2,4,6- trimethylphenyl)ammonium, Methyldicyclohexylammonium, N,N-Dimethylphenyl- ammonium, Triphenylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetraisopropylammonium, Tetra(n-butyl)ammonium.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Tetramethylammonium, Tetraethyl- ammonium, Tetrapropylammonium, Tetraisopropylammonium, Tetra(n-butyl)ammo- nium, N,N-Dimethylphenylammonium, Methylbis(octadecyl)ammonium, Dimethyl- octadecylammonium, Methylbis(tetradecyl)ammonium, N,N-Bis(octadecyl)phenyl- ammonium und N,N-Bis(octadecyl)(3,5-dimethylphenyl)ammonium. Ferner sind Mischungen verschieden substituierter Ammoniumkation bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Ammoniumkationen kommerziell erhältlichen Amine, die Mischungen von zwei C-14, Ci6 oder C-m Alkylgruppen und einer Methyl-Gruppe enthalten. Solche Amine sind erhältlich von Chemtura unter dem Handelsname Kemamine™ T9701 und von Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Armeen™ M2HT.
Beispiele für R1 und R2 sind: H, F, Cl, Br, I, OH, Methyl, Chlormethyl, Bromethyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Mercaptomethyl, (Methylmer- capto)methyl, (Ethylmercapto)methyl, Aminomethyl, Carboxymethyl, Carboxy- hydroxymethyl, (Methylcarboxy)methyl, Hydroxy(methylcarboxy)methyl, (Ethylcarb- oxy)methyl, Hydroxy(ethylcarboxy)methyl, Ethyl, 1 -Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 -Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1 -Bromethyl, 2-Bromethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl,
2-Mercaptoethyl, 2-(methylmercapto)ethyl, 2-(Ethylmercapto)ethyl, 2-Aminoethyl, Carboxyethyl, Carboxy-2-hydroxyethyl, Carboxy-1 -hydroxyethyl, (Methylcarboxy)- ethyl, (Ethylcarboxy)ethyl, (Methylcarboxy)-2-hydroxyethyl, (Methylcarboxy)- 1 -hydroxyethyl, (Ethylcarboxy)-2-hydroxyethyl, (Ethylcarboxy)-i -hydroxyethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, 1 -Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 1 -Mercaptopropyl, 2-Mercaptopropyl, 2-Aminopropyl, 3-Hydroxy- propyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Aminopropyl, 1 -Chlorbutyl, 2-Chlorbutyl, 3-Chlorbutyl, 4-Chlorbutyl, 1 -Brombutyl, 2-Brombutyl, 3-Brombutyl, 4-Brombutyl, n-Butyl, 1 -Chlor- propyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 1 -Brompropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 1 -Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 1 -Mercaptobutyl, 2-Mercaptobutyl, 3-Mercaptobutyl, 4-Mercaptobutyl, 1 -Aminobutyl, 2-Aminobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, Carboxybutyl, (Methylcarboxy)butyl), (Ethylcarb- oxy)butyl, 1 -Buten-4-yl, 1 -Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Mercaptobutyl, 2-Aminobutyl, 3-Hydroxybutyl, 3-Mercapto- butyl, 3-Aminobutyl, 4-Hydroxybutyl, 4-Mercaptobutyl, 4-Aminobutyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl- 1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Pentafluorphenyl, Benzyl, Mesistyl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethyltertbutyl- silylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl, Tritertbutylsilylethinyl wobei gilt: Amino meint NR3R4.
Beispiele für R3, R4, R5, und R6 sind: H, Methyl, Hydroxymethyl, Mercaptomethyl, Aminomethyl, (Formamid)yl, (Dimethylformamid)yl, (Formamidin)yl, (N1N- Dimethylformamidin)yl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Mercaptoethyl, 2-Aminoethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, cyclo-Propyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, 2-Hydroxypropyl, 2-Mercaptopropyl, 2-Aminopropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Aminopropyl, n-Butyl, 1 -Buten-4-yl, 1 -Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Mercaptobutyl, 2-Aminobutyl, 3-Hydroxybutyl, 3-Mercaptobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Hydroxybutyl, 4-Mercaptobutyl,
4-Aminobutyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Derivate substituierter und unsubstituierter Aromaten wie Benzol, Fluoren, Inden, Indan, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethyl- tertbutylsilylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl, Tritertbutyl- silylethinyl, wobei gilt: Amino meint NR3R4.
Beispiele für G1 und G2 sind: H, OH, SH, NH2, N(Methyl)2, O-Methyl, S-Methyl, Methyl, Hydroxymethyl, Mercaptomethyl, Aminomethyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Mercaptoethyl, 2-Aminoethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, 2-Hydroxypropyl, 2-Mercaptopropyl, 2-Aminopropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Aminopropyl, n-Butyl, 1 -Buten-4-yl, 1 -Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Mercaptobutyl, 2-Amino- butyl, 3-Hydroxybutyl, 3-Mercaptobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Hydroxybutyl, 4-Mercapto- butyl, 4-Aminobutyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, 4-Hydroxyphenyl, Styryl, Pentafluorphenyl, Benzyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethyltertbutylsilylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl, Tritertbutylsilylethinyl, Fluor, Chlor, Brom, lod wobei gilt: Amino meint NR3R4.
Beispiele für Z-Z' bzw. Z"-Z'" sind:
Erfindungsgemäß bevorzugt sind folgende Verbindungen: Hydrogen- (malonato,oxalato)borat (HMOB), Hydrogen-bis(malonato)borat (HBMB), Hydrogen- (glykolato,oxalato)borat (HGOB), Hydrogen-bis(glykolato)borat (HBGB), Hydrogen-
(lactato.oxalato)borat (HLOB), Hydrogen-bis(lactato)borat (HBLB), Hydrogen- (oxalato,salicylato)borat (HOSB), Hydrogen-bis(salicylato)borat (HBSB), Hydrogen(oxalato,tartrato)borat (HOTB), Hydrogen(polytartrato)borat (HPTB), Hydrogen(oxalato,catecholato)borat] (HOCB), Hydrogenbis(catecholato)borat (HBCB) sowie die Ammonium, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdmetall- und Hauptguppenmetall- und Übergangsgruppenmetallsalze der genannten Säuren. Besonders bevorzugt sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Kalzium-, Zink-, Neodym-, Lanthan-, Aluminium-, Tetraalkylammoniumsalze, Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetraisopropylammonium-, Tetra(n- butyl)ammonium-, und Dialkylaniliniumsalze N,N-Dimethylphenylammonium-, Methylbis(octadecyl)ammonium-, Dimethyloctadecylammonium-, Methylbis- (tetradecyl)ammonium-, N,N-Bis(octadecyl)phenylammonium- und N, N- Bis(octadecyl)(3,5-dimethylphenyl)ammoniumsalze der genannten Säuren. Ferner sind als Kationen Mischungen verschieden substituierter Ammoniumkationen bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Ammoniumkationen kommerziell erhältlicher Amine, die Mischungen von zwei Ci4, C-i6 oder Ciβ Alkylgruppen und einer Methyl- Gruppe enthalten. Solche Amine sind beispielsweise erhältlich von Chemtura unter dem Handelsnamen Kemamine™ T9701 und von Akzo-Nobel unter dem Handelsnamen Armeen™ M2HT.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Boratsalze, die sowohl Derivate der Borsäure als auch der Weinsäure sind.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze sind durch Umsetzung von Borsäure und/oder einem oder mehreren Borsäureester mit 0,5 bis 3 Äquivalenten, bevorzugt 1 bis 2,5 Äquivalenten der protonierten Verbindungen HZ-Z'H bzw. HZ"-Z'"H und einem Carbonat [(My+)2(CO3)y] des gewählten Kations My+ oder einem Hydroxid [(My+)(OH)y] des gewählten Kations My+ oder einem Oxid [(My+)2(O)y] des gewählten Kations My+ oder einem Alkoholat [(My+)(OR3)y] des gewählten Kations My+ oder einem Alkyl [(My+)(R3)y] des gewählten Kations My+ und/oder einer Verbindung NR3R4R5 und/oder einer Verbindung [(NR3R4R5R6)+Q~] oder einer Mischungen von mindestens zwei der Carbonate und/oder Hydroxide und/oder Oxide und/oder Alkoholate und/oder Alkyle
des gewählten Kations My+ und/oder einer Verbindung NR3R4R5 oder einer Verbindung [(NR3R4R5R6)+Q"] in einem geeigneten Lösemittel herstellbar, wobei Q" ein geeignetes Anion ist, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, insbesondere Chlorid. Das Verhältnis des Äquivalents von Borsäure bzw. Borsäureester zum Äquivalent des gewählten Kations My+ beträgt (y±1 ) zu 1 , bevorzugt (y±0,1 ) zu 1 . Der Reaktionsmischung kann Wasser zugesetzt werden. Das entstehende Reaktionswasser bzw. der Reaktionsalkohol wird entfernt, später wird das Lösemittel vollständig entfernt. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, Cumol, andere derivatisierte Benzole, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Kohlenwasserstoffgemische wie Halpasol, Shellsol beispielsweise Shellsol D80 oder D100, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, aber auch Essigester, Aceton, Ethylencarbonat, Acetonitril, wobei bei den zuletzt genannten das Wasser bzw. der Alkohol destillativ entfernt wird.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze zeichnen sich durch eine hohe Hydrolysestabilität und geringe Hygroskopie aus, das heißt ihre Stabilität gegenüber Wasser ist sehr hoch und sie hydrolysieren nur sehr langsam. Dies gilt insbesondere im Vergleich mit den Salzen des Bis(oxalato)borats (BOB), wiederum insbesondere im Vergleich mit Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB).
Die erfindungsgemäßen Boratsalze sind nur wenig giftig und verbrennen zu ökologisch unbedenklichen Stoffen. In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform enthalten sie keine Schwermetalle, insbesondere kein Blei und kein Cadmium.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze eignen sich als Additive in Polymeren und/oder Mischungen von Polymeren, insbesondere als Stabilisatoren, wiederum insbesondere gegen den thermischen und/oder photochemischen Abbau,
Flammschutzmittel, das heißt als flammhemmende Additve und/oder
Leitfähigkeitsverbesserer, insbesondere zur Verhinderung oder Verminderung von elektrostatischen Aufladungen. Sie werden zu flammhemmenden Verbindungen abgebaut, ohne die Nachteile der herkömmlichen Flammschutzmittel zu besitzen.
Auch erhöhen sie die Leitfähigkeit von Polymeren ohne deren mechanische Eigenschaften zu verschlechtern.
Beispiele für Polymere sind Polylactat, Polyester wie Polyethylentherephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethyelennaphthenat (PEN), Polyamide, beispielsweise Nylon, Nomex, Keflar, halogenhaltige Polymere, beispielsweise PVC, Polytetrafluorethen (PTFE, Teflon®), Polyolefine, beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), sowie Polystyrole, Polyacrylate und Polyurethane.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Boratsalze als Additive in thermoplastischen Elastomeren wie Butadienkautschuk (BR), Polyisopren, Butadien- Styrolpolymeren (SBR, SBS-Kautschuke) oder Naturkautschuken, Naturlatex und synthetischem Latex und Mischungen von mindestens zwei dieser Elastomere geeignet.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze bieten insbesondere als Bestandteil von halogenhaltigen Polymeren sowohl eine ausgezeichnete Anfangsfarbe als auch Farbstabilität.
Die Polymere können aus einheitlichen Monomeren hergestellt sein oder aus Mischungen verschiedener Monomere bestehen. Es kann auch Recyclat enthalten und/oder aus Polymerrecyclaten hergestellt sein.
Durch die geeignete Wahl der Substituenten X1 > X2, X3, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, G1 und G2 kann eine Anpassung der Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Boratsalze an das Polymer erreicht werden. Dabei kann entsprechend der gestellten Anforderungen, sei es aus Gründen der Arbeitshygiene, Zulassungsbeschränkungen oder Verarbeitungssicherheit, ein sehr niedriges Migrations- und Plate Out freies Verhalten eingestellt werden.
Die geeignete Wahl der Substituenten X1 X2, X3, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, G1 und G2 bietet auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Boratsalze direkt in die Polymere einzubetten.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze können direkt während der Herstellung, der Polymerisation der Polymere, als Co-Monomer zugegeben werden und so direkt durch geeignete Wahl der Substituenten X1- X2, X3, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, G1 und G2 in die Polymermatrix eingebunden werden. Jedoch können die erfindungsgemäßen Boratsalze auch zu einem beliebigen Zeitpunkt vor und/oder während und/oder nach der Herstellung und/oder während der Compoundierung der Polymere demselben zugegeben und in die Polymermatrix eingebunden werden.
Auch können die erfindungsgemäßen Boratsalze den Polymeren nachträglich zugefügt werden.
Die Einbettung der erfindungsgemäßen Boratsalze in die Polymermatrix kann auf physikalischen Kräften beruhen.
Die Einbettung der erfindungsgemäßen hydrolyseresistenten Boratsalze in die Polymermatrix kann mittels chemischer Bindung geeigneter Substituenten X1' X2, X3, X4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, G1 und G2 mit Bestandteilen von Monomeren zur Polymerherstellung und/oder Oligomeren und/oder einem Polymer erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze werden den Polymeren, bevorzugt halogenhaltigen Polymeren, besonders bevorzugt PVC oder PTFE, oder Polyurethanen, in Anteilen von 0,0001 bis 10 Gewichtsprozenten (Gew.-%) zugegeben. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,01 bis 3 Gew.-%.
Um den Eintrag in das Monomer und/oder Oligomer und/oder Polymer zu vereinfachen, können den erfindungsgemäßen Boratsalzen ein geeignetes Lösemittel oder Suspendierungsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze können jedoch auch ohne vorherige Zugabe eines geeigneten Lösemittels oder Suspendierungsmittels oder anderer Flüssigkomponenten in die Polymere eingebracht werden. Hierfür werden die erfindungsgemäßen Boratsalze vorzugsweise als Pulver in feiner Form verwendet. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, die erfindungsgemäßen Boratsalze durch
einen geeigneten Syntheseprozess als fein verteiltes Pulver herzustellen oder die Partikelgröße nach der Synthese durch einen geeigneten Mahlprozess zu vermindern.
Um besser verarbeitet werden zu können, kann das Pulver in Verbindung mit einem geeigneten Hilfsmittel, beispielsweise mit Wachsen, Paraffinen und/oder Ölen, pelletiert oder granuliert oder staubfrei behandelt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Boratsalze mit weiteren Additiven, die zur Verarbeitung der Polymere notwendig sind, gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze können mit den bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren üblichen mixed-metal Stabilisatoren wie Barium- Cadmium-, Barium-Zink-, und/oder Kalzium-Zink-Verbindungen, vorzugsweise den Carboxylaten wie Stearaten, Laureaten, Oleaten, Alkylbenzoaten, Napthenaten oder Phenolaten, angewendet werden.
Gegebenenfalls können dem Polymergemisch zur Farbgebung weitere Additive und/oder organische und/oder anorganische Farbstoffe und/oder organische und/oder anorganische Pigmente, in üblichen Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Die die erfindungsgemäßen Boratsalze als Additive enthaltenden Polymere können in allen für die jeweiligen Polymere möglichen Verwendung eingesetzt werden, beispielsweise als Flaschen, Filme, Folien, Faserstoffe, Formkörper, Schuhsohlen, Schaumstoffe, Materialien mit glasartigem Erscheinungsbild, Autoreifen, Gummis, Lacke, Pulverlacke, Rohrleitungen, Trinkwasserrohre, Abwasserrohre, Profile, Fensterprofile, Nahrungsmittelverpackungen, Computertastaturen, Computergehäuse, Bildschirmgehäuse, Elektrobauteile, Blisterverpackungen und technische Kunststoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Boratsalze als Stabilisator in halogenhaltigen Polymeren eingesetzt werden, die beispielsweise
zur Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien, Faserstoffen, Formkörpern, Lacken, Rohrleitungen, Trinkwasserrohren, Abwasserrohren, Profilen, Fensterprofilen, Nahrungsmittelverpackungen, Computertastaturen, Computergehäuse, Bildschirmgehäuse, Elektrobauteile, Blisterverpackungen und technische Kunststoffe dienen können.
Auch geeignet für die oben genannten Anwendungen sind Mischungen von mindestens zwei erfindungsgemäßen Boratsalzen gemäß Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind darüber hinaus die oben genannten Polymere, die als Additiv ein Boratsalz oder mehrere Boratsalze gemäß Formel I enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf einzuschränken:
Beispiel 1 : Allgemeine Synthese hydrolyseresistenter Boratsalze
In einem geeigneten Lösemittel wird 1 Äquivalent Borsäure oder 1 Äquivalent Borsäureester, beispielsweise Trimethylborat oder Triisopropylborat mit der 0,5 bis 3 Äquivalenten, bevorzugt 1 bis 2,5 Äquivalentender protonierten Verbindungen HZ-Z'H bzw. HZ"-Z'"H und 1/y Äquivalenten eines Carbonats [(My+)2(CO3)y] des gewählten Kations My+ oder 1/y Äquivalenten eines Hydroxids [(My+)(OH)y] des gewählten Kations My+ oder 1/y Äquivalenten eines Oxids [(My+)2(O)y] des gewählten Kations My+ oder 1/y Äquivalent eines Alkoholats [(My+)(OR3)y] des gewählten Kations My+, wobei OR3 bevorzugt ein Alkoholat wie -methoxid, -ethoxid, propoxid, isopropoxid, 2-ethylhexoxid, tertbutoxid, tertamoxid, amoxid ist, oder 1/y Äquivalent eines Alkyls [(My+)(R3)y] des gewählten Kations My+ oder 1 Äquivalent einer Verbindung NR3R4R5 oder 1 Äquivalent einer Verbindung [(NR3R4R5R6)+Q~] mit Q" oder 1/y Äquivalenten einer Mischung von mindestens zwei der Carbonate und/oder Hydroxide und/oder Oxide des gewählten Kations My+ und/oder einer Verbindung NR3R4R5 und/oder einer Verbindung NR3R4R5R6+ zur Reaktion gebracht, wobei Q" ein geeignetes Anion ist, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, insbesondere Chlorid. Der Reaktionsmischung kann Wasser zugesetzt werden. Das entstehende Reaktionswasser bzw. der Reaktionsalkohol wird anfänglich durch azeotrope Destillation entfernt, das Lösemittel wird im Vakuum vollständig entfernt. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m-Xylol, p- XyIoI, o-Xylol, Cumol, andere derivatisierte Benzole, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Kohlenwasserstoffgemische wie Shellsol, Shellsol D80, Shellsol D100, Halpasol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, aber auch Essigester, Aceton, Ethylencarbonat, Acetonitril, wobei bei den zuletzt genannten das Wasser bzw. der Alkohol destillativ entfernt wird.
Beispiel 2: Herstellung von Kalziumbis(dimalonatoborat) Ca(BMB)2
Borsäure (43 g, 0,7 mol), Kalziumoxid (21 g, 0,35 mol) und Malonsäure (155 g, 1 ,4 mol) werden in 375 g Toluol suspendiert. Nach der Zugabe von 10 ml Wasser wird zum sieden erhitzt. Das Wasser wird mittels azeotroper Destillation entfernt.
Nach Beendeter Umsetzung wir das Toluol am Hochvakkum entfernt. Der verbleibende Feststoff wird mittels einer Kugelmühle zerkleinert.
Beispiel 3: Ermittlung der Hydrolyseanfälligkeit von Boratsalzen
Es werden ca. 5 %ige Lösungen von LiBMB, LiMOB und LiBOB (Vergleichsystem) in Wasser hergestellt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt: Der Hydrolysegrad der Verbindungen ist in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1 :
LiBMB LiMOB LiBOB (Vgl.)
Hydrolysegrad [%] 15 > 50
Beispiel 4: Ermittlung der Hydrolyseanfälligkeit von Boratsalzen in D2O
Es wird die Hydrolyseanfälligkeit von Boratsalzen in D2O durch Integration der Signale der11B NMR Messungen ermittelt. Alle untersuchten Borate - außer LiBOB und die anderen Salze des BOB-Anions - zeigen eine mittlere bis gute Stabilität in Wasser. In Tabelle 2 ist der Hydrolysegrad der verschiedenen Boratsalze nach vier Stunden in D2O dargestellt.
Tabelle 2:
LiBMB Zn(BMB)2 Ca(BMB)2 Ca(BSB)2 LiBOB AI(BOB)3
(Vgl.) (Vgl.)
Hydrolysegrad [%] 47 6 30 > 80 > 50
Beispiel 5: Ermittlung der Hygroskopie von Boratsalzen.
Verschiedene Metallborate werden 7 Wochen einer rel. Luftfeuchtigkeit von 30 % ausgesetzt. Die erfindungsgemäßen Borate zeigen eine geringere bzw. keine Hygroskopie im Vergleich zu LiBOB und anderen Salzen des BOB-Anions. In Tabelle 3 ist die Gewichtszunahme [%] der Borate als Maß für die Hygroskopie dargestellt.
Tabelle 3:
LiBOB Zn(BOB)2 AI(BOB)3 LiBMB Ca(BMB)2 Zn(BMB)2 AI(BMB)3 KPTB Ca(BSB)2 (Vgl ) (Vgl ) (Vgl )
Gewichts¬
30 30 33 0,5 12 10 zunahme [%]
Claims
1 . Symmetrische oder unsymmetrisches Boratsalze, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I:
wobei gilt:
Z, Z', Z", Z'" = unabhängig voneinander ein Heteroatom, bevorzugt Sauerstoff oder Schwefel, oder eine Stickstoffgruppe NR3
und:
und:
X1, X2, X3, X4 = unabhängig voneinander -C(O)- oder -C(R1R2)- oder -C(R1R2)-C(=O)- oder -C(R1R2)-C(R1R2)-, wobei gilt: wenn X1 = X2 = X3 = -C(=0)- und gleichzeitig Z, Z', Z", Z'" = O, dann X4 ≠ -C(=0)-,
und/oder:
X γ44 _= unabhängig voneinander -C(=0)- oder oder
-C(R1R2)-C(=O)- oder -C(R1R2)-C(R1R2)- als Substituent an einem 1 ,2-Aryl, mit bis zu 2 weiteren Substituenten G1 , G2 in den Positionen 3 bis 6 oder X2 bzw. X4 entsprechen den Kohlenstoffatomen an der 1 Position und mit X1 und X3 unabhängig voneinander -C(=O)- oder -C(R1R2)- oder -C(R1 R2)-C(=O)- oder -C(R1R2)-C(R1R2)- an der 2 Position eines 1 ,2-Aryl, mit bis zu 2 Substituenten G1 , G2 in den Positionen 3 bis 6 oder X1, X2 bzw. X3, X4 entsprechen den Kohlenstoffatomen an der 1 bzw. 2 Position eines 1 ,2-Aryl, mit bis zu 2 Substituenten G1, G2 in den Positionen 3 bis 6,
wobei G1, G2 = unabhängig voneinander H oder SR3 oder OR3 oder NR3R4, oder eine funktionalisierte oder eine unfunktionalisierte verzweigte oder eine unverzweigte Alkyl-, Akenyl-, Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppen mit 1 bis12 C-Atomen oder SiIyI oder Halogenid oder ein Polymerrest ist,
und: R1, R2 = unabhängig voneinander H, SR3 oder OR3 oder NR3R4, oder eine funktionalisierte oder eine unfunktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen mit bis zu 2 Substituenten G1, G2, oder SiIyI oder ein Polymerrest ist und/oder einer der
Alkylreste R1 oder R2 mit einem weiteren Chelatoboratrest verbunden sein kann,
und:
R3, R4, R5, R6 = unabhängig voneinander H oder eine funktionalisierte oder eine unfunktionalisierte verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Akenyl-,
Alkinyl-, Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen oder SiIyI, oder ein Polymerrest ist,
und:
y = die Anzahl der positiven Ladungen am Kation My+ angibt, mit y = 1 ,
2, 3, 4, 5 oder 6,
und:
My+ = ein Hauptgruppenmetall-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdmetall- oder Übergangsmetallkation oder [(R3R4R5R6)N]+ oder H+, bevorzugt ein Lithium- Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Kalzium-, Zink-,
Neodym-, Lanthan- oder Aluminiumkation, ein Tetraalkylammonium- kation, Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropyl- ammonium-, Tetraisopropylammonium-, Tetra(n-butyl)ammonium-, und Dialkylanilinium- N,N-Dimethylphenylammonium-, Methyl- bis(octadecyl)ammonium-, Dimethyloctadecylammonium-,
Methylbis(tetradecyl)ammonium-, N,N-Bis(octadecyl)phenylam- monium- oder N,N-Bis(octadecyl)(3,5-dimethylphenyl)- ammoniumkation.
2. Boratsalze nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: H, F, Cl, Br, I, OH, Methyl, Chlormethyl, Bromethyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl,
Mercaptomethyl, (Methylmercapto)methyl, (Ethylmercapto)methyl, Aminomethyl, Carboxymethyl, Carboxyhydroxymethyl, (Methylcarboxy)methyl, Hydroxy- (methylcarboxy)methyl, (Ethylcarboxy)methyl, Hydroxy(ethylcarboxy)methyl, Ethyl, 1 -Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 -Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1 -Bromethyl, 2- Bromethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Mercaptoethyl, 2-
(methylmercapto)ethyl, 2-(Ethylmercapto)ethyl, 2-Aminoethyl, Carboxyethyl, Carboxy-2-hydroxyethyl, Carboxy-1 -hydroxyethyl, (Methylcarboxy)ethyl, (Ethylcarboxy)ethyl, (Methylcarboxy)-2-hydroxyethyl, (Methylcarboxy)-I - hydroxyethyl, (Ethylcarboxy)-2-hydroxyethyl, (Ethylcarboxy)-I -hydroxyethyl Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, 1 -Hydroxypropyl,
2-Hydroxypropyl, 1 -Mercaptopropyl, 2-Mercaptopropyl, 2-Aminopropyl, 3- Hydroxypropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Aminopropyl, 1 -Chlorbutyl, 2-Chlorbutyl, 3- Chlorbutyl, 4-Chlorbutyl, 1 -Brombutyl, 2-Brombutyl, 3-Brombutyl, 4-Brombutyl, n- Butyl, 1 -Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 1 -Brompropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 1 -Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl,
1 -Mercaptobutyl, 2-Mercaptobutyl, 3-Mercaptobutyl, 4-Mercaptobutyl, 1 - Aminobutyl, 2-Aminobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Aminobutyl, Carboxybutyl, (Methylcarboxy)butyl), (Ethylcarboxy)butyl, 1 -Buten-4-yl, 1 -Butin-4-yl, 2-Buten-4- yl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Mercaptobutyl, 2- Aminobutyl, 3-Hydroxybutyl, 3-Mercaptobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Hydroxybutyl, 4-
Mercaptobutyl, 4-Aminobutyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl,
Pentafluorphenyl, Benzyl, Mesistyl, Neophyl, Thexyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethyltertbutylsilylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl, Tritertbutylsilylethinyl wobei Amino NR3R4 meint.
3. Boratsalze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: H, Methyl, Hydroxymethyl,
Mercaptomethyl, Aminomethyl, (Formamid)yl, (Dimethylformamid)yl, (Formamidin)yl, (N,N-Dimethylformamidin)yl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Mercaptoethyl, 2-Aminoethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, 2-Hydroxypropyl, 2-Mercaptopropyl, 2-Aminopropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Aminopropyl, n-Butyl, 1 -Buten-4-yl, 1 -Butin-4-yl, 2-Buten-4- yl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Mercaptobutyl, 2- Aminobutyl, 3-Hydroxybutyl, 3-Mercaptobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Hydroxybutyl, 4- Mercaptobutyl, 4-Aminobutyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl, Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethyltertbutylsilylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl, Tritertbutylsilylethinyl, wobei Amino NR3R4 meint.
4. Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass G1 und G2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: H, OH, SH, NH2, N(Methyl)2, O-Methyl, S-Methyl, Methyl, Hydroxymethyl, Mercaptomethyl, Aminomethyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Mercaptoethyl, 2- Aminoethyl, Ethenyl, Ethinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Propen-3-yl, Propin-3-yl, 2-
Hydroxypropyl, 2-Mercaptopropyl, 2-Aminopropyl, 3-Hydroxypropyl, 3- Mercaptopropyl, 3-Aminopropyl, n-Butyl, 1 -Buten-4-yl, 1 -Butin-4-yl, 2-Buten-4-yl, 2-Butin-4-yl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Mercaptobutyl, 2- Aminobutyl, 3-Hydroxybutyl, 3-Mercaptobutyl, 3-Aminobutyl, 4-Hydroxybutyl, A- Mercaptobutyl, 4-Aminobutyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethyl-1 -hexyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, n-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, XyIyI, Ethylphenyl, Mesityl, Phenyl, 4- Hydroxyphenyl, Styryl, Pentafluorphenyl, Benzyl, Trimethylsilyl, Triisopropylsilyl,
Tri(tertbutyl)silyl), Dimethylthexylsilyl, Trimethylsilylethinyl, Dimethyltertbutyl- silylethinyl, Dimethylthexylsilylethinyl, Triisopropylsilylethinyl,
Tritertbutylsilylethinyl, Fluor, Chlor, Brom, lod wobei Amino NR3R4 meint.
5. Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z-Z' und Z"-Z'" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
6. Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindungen handelt: Hydrogen- (malonato,oxalato)borat (HMOB), Hydrogen-bis(malonato)borat (HBMB),
Hydrogen-(glykolato,oxalato)borat (HGOB), Hydrogen-bis(glykolato)borat (HBGB), Hydrogen-(lactato,oxalato)borat (HLOB), Hydrogen-bis(lactato)borat (HBLB), Hydrogen-(oxalato,salicylato)borat (HOSB), Hydrogen- bis(salicylato)borat (HBSB), Hydrogen(oxalato,tartrato)borat (HOTB), Hydrogen(polytartrato)borat (HPTB), Hydrogen(oxalato,catecholato)borat]
(HOCB), Hydrogenbis(catecholato)borat (HBCB) sowie deren Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Hauptgruppenmetall-, Seltenerdmetall- und Übergangsmetallsalze.
7. Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Derivate sowohl der Borsäure und als auch der
Weinsäure sind.
8. Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindungen handelt: Lithiumpoly- (tartrato)borat, Natriumpoly(tartrato)borat, Kaliumpoly(tartrato)borat, Aluminium- poly(tartrato)borat, Kalziumpoly(tartrato)borat.
9. Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um folgende Verbindungen handelt: Lithiumdimalonatoborat, Kalziumbis(dimalonatoborat), Aluminiumtris(dimalonato- borat), Kalziumbis(disalicylatoborat).
10. Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass My+ ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Kalzium-, Zink-, Neodym-, Lanthan-, Aluminium-, Tetraalkylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium-, Tetrabutylammonium, Dimethylaniliniumion ist oder eine Mischung von Trialkylammoniumionen von Aminen, die Mischungen von zwei CH, Ciβ oder Ciβ
Alkylgruppen und einer Methyl-Gruppe enthalten.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von Boratsalzen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 durch Umsetzung von Borsäure und/oder einem oder mehreren Borsäureester mit protonierten Verbindungen HZ— Z'H bzw. HZ"— Z'"H und einem Carbonat [(My+)2(CO3)y] des Kations My+ oder einem Hydroxid
[(My+)(OH)y] des Kations My+ oder einem Oxid [(My+)2(O)y] des Kations My+ oder einem Alkoholat [(My+)(OR3)y] des Kations My+ oder einem Alkyl [(My+)(R3)y] des Kations My+ oder einer Verbindung NR3R4R5 oder einer Verbindung [(NR3R4R5R6)+Q"] oder einer Mischungen von mindestens zwei der Carbonate und/oder Hydroxide und/oder Oxide und/oder Alkoholaten und/oder Alkyls und/oder einer Verbindung [(NR3R4R5R6)+Q"] und/oder einer Verbindung NR3R4R5 in einem geeigneten Lösemittel, wobei Q" ein Anion ist, bevorzugt ein Halogenid, besonders bevorzugt Chlorid, Sulfat oder Hydrogensulfat.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung Wasser zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das entstehende Reaktionswasser bzw. der entstehende Reaktionsalkohol entfernt wird, bevorzugt durch azeotrope Destillation.
14. Verfahren nach Anspruch mindestens einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung das Lösemittel im Vakuum vollständig entfernt wird.
15. Verfahren nach Anspruch mindestens einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt wird aus: Benzol, Toluol,
Ethylbenzol, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, Cumol, andere derivatisierte Benzole, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, andere
Kohlenwasserstoffgemische wie Shellsol oder Halpasol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essigester, Aceton, Ethylencarbonat, Acetonitril oder Mischungen von mindestens zwei dieser Lösemittel.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Äquivalents von Borsäure bzw. Borsäureester zum Äquivalent der protonierten Verbindungen HZ— Z'H bzw. HZ"— Z'"H 1 zu 0,5 bis 3, besonders bevorzugt 1 zu 1 bis 2,5 beträgt und das Verhältnis des Äquivalents von Borsäure bzw. Borsäureester zum Äquivalent des
Kations My+ (y±1 ) zu 1 , besonders bevorzugt (y±0,1 ) zu 1 beträgt.
17. Verwendung von Boratsalzen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Additiv in Polymeren.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Boratsalze in Polymeren als Stabilisator, bevorzugt gegen den thermischen und/oder photochemischen Abbau, dienen.
19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Boratsalze in Polymeren als Flammschutzmittel und/oder Leitfähigkeitsverbesserer dienen.
20. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere ausgewählt sind aus: Polylactat, Polyestern, bevorzugt Polyethylentherephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethyelennaphthenat (PEN), Polyamiden, bevorzugt Nylon, Nomex, Keflar, halogenhaltigen Polymeren, bevorzugt PVC, Polytetrafluorethen (PTFE, Teflon®), Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrolen, Polyacrylaten und Polyurethanen.
21 . Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere ausgewählt sind aus thermoplastischen Elastomeren, bevorzugt aus Butadienkautschuk (BR), Polyisopren, Butadien- Styrolpolymeren oder Naturkautschuken oder Naturlatex oder synthetischem Latex oder Mischungen von mindestens zwei dieser Elastomere.
22. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Boratsalze dem Polymer, bevorzugt einem halogenhaltigen Polymer, besonders bevorzugt PVC oder PTFE, oder einem Polyurethan in Anteilen von 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% zugegeben werden.
23. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die die Boratsalze enthaltenden Polymere, bevorzugt die die Boratsalze enthaltenden halogenhaltigen Polymere, zur Herstellung von Flaschen, Filmen, Folien, Faserstoffen, Formkörper, Schuhsohlen, Schaumstoffen, Materialien mit glasartigem Erscheinungsbild, Autoreifen, Gummis, Lacken, Pulverlacken, Rohrleitungen, Trinkwasserrohren,
Abwasserrohren, Profilen, Fensterprofilen, Nahrungsmittelverpackungen, Computertastaturen, Computergehäuse, Bildschirmgehäuse, Elektrobauteile, Blisterverpackungen und technischen Kunststoffen eingesetzt werden.
24. Verwendung von Boratsalzen oder einer Mischung von mindestens zwei Boratsalzen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Elektrolyt, insbesondere für Batterien.
25. Polymere, die als Additiv ein Boratsalz nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder mehrere Boratsalze nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 enthalten.
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