CN108329590A - 一种双峰结晶聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双峰结晶聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料由以下组分按照质量分数比组成：等规聚丙烯含量80‑99.9%，抗氧剂含量0.01‑10%，惰性填料0.01‑20%，结晶控制剂0.01‑5%。将上述成分烘干后进行高速混合，然后利用平行双螺杆挤出机挤出造粒制备得到该复合材料。该复合材料具有双结晶峰，其结晶温度范围在105‑135℃之间，其高温结晶峰在120‑135℃，其低温峰在105‑120℃。该复合材料不仅具有高刚度、高模量还具有优异抗冲击韧性和耐热性能。

Description

一种双峰结晶聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种双峰结晶聚丙烯复合材料及其制备方法，特别涉及双峰结晶聚丙烯材料及聚丙烯材料的双峰结晶的控制方法。
背景技术
聚丙烯是一种性能优良，用途广泛的结晶型聚烯烃塑料。通过添加助剂的方法可以改善聚丙烯的结晶行为，磷杂环类化合物是一类促进聚丙烯快速结晶的优异成核剂。如EP0446358 B1、CN01132065.5中所述2,2’-亚甲基-双(4，6-叔丁基苯氧基)磷酸钠，EP0622404 A1、CN 201110151367.X双[2,2’-亚甲基-双(4，6-叔丁基苯氧基)磷酸]碱式铝盐的合成及其长链烷基复配体都可以作为聚丙烯的优良结晶控制剂，但借助上述成核剂只能诱导聚丙烯产生单峰结晶，对性能改善范围有限。通过控制聚丙烯的结晶过程产生双峰结晶，从而在更宽范围内改善聚丙烯复合材料是一种十分有效且具有广阔应用前景的方法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种聚丙烯复合材料的制备方法，控制均聚聚丙烯的结晶过程，使其具有双峰结晶特性，从而改善其力学性能、光学性能和耐热性能。
本发明技术方案为：所述一种双峰结晶聚丙烯复合材料，由等规聚丙烯含量（质量）80-99.9%，抗氧剂含量（质量）0.01-10%，惰性填料（质量）0.01-20%，双峰结晶控制剂（质量）0.01-5%组成；
所述聚丙烯等的规度大于97%，熔体流动速率2-5g/10min；其结晶温度为105-115℃，熔点在163-167℃；
所述抗氧剂优选168、1010或其复合物；
所述惰性填料优选硫酸钙晶须、碳酸钙、二氧化硅或玻璃纤维；
所述双峰结晶控制剂的典型结构如下所示：
上式中的M为Li、Na、K或Ru，R1、R2为C1-C18的烷基；
本发明中双峰结晶聚丙烯复合材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）将等规聚丙烯、抗氧剂、惰性填料以及双峰结晶控制剂在60-100℃烘干4-8小时；
（2）将步骤（1）原料按权利要求1和2比例称量混合，并用高速混合机混合5-20min；
（3）将上述混合物在同向双螺杆挤出机挤出造粒，其温度设置范围165-220℃，螺杆转速在150-200r/min,螺杆直径20-75mm，长径比在20-50，喂料速度在10-17Hz，水冷切粒；
（4）粒子在鼓风干燥箱中80-100℃下烘干。
本发明具有的优点及突出效果是：
（1）本发明将具有单一结晶峰的聚丙烯材料实现双峰结晶行为控制，使得结晶温度范围在105-135℃之间，其高温结晶峰控制在120-135℃，其低温峰控制在105-120℃；
（2）本发明所制备的双峰结晶聚丙烯复合材料不仅具有高刚度、高模量还具有优异抗冲击韧性和耐热性能；
（3）本发明的所使用的制备方法工艺成熟稳定，便于推广应用。
附图说明
图1 无结晶控制剂聚丙烯复合材料DSC曲线（对比例1）；
图2 添加成核剂NA-112,2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐的聚丙烯复合材料DSC曲线（对比例2）；
图3 添加结晶控制剂2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基苯氧基)磷酸锂盐的聚丙烯复合材料DSC曲线（实施例1）；
图4 添加结晶控制剂2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基苯氧基)磷酸钠盐的聚丙烯复合材料DSC曲线（实施例2）；
图5 添加结晶控制剂2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基苯氧基)磷酸钾盐的聚丙烯复合材料DSC曲线（实施例3）。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
将1g抗氧剂-1010、1g抗氧剂168、20g硫酸钙晶须与1000g等规聚丙烯iPP（T30s）在高速混机中混合10min，然后在双螺杆挤出机中进行挤出并牵引造粒，挤出温度为160-220℃。其中螺杆转速为200r/min。将改性后的聚丙烯材料做示差扫描量热分析（DSC），氮气氛围，10℃/min的降温速率，测得其结晶峰为单结晶峰，峰值温度为111.2℃，拉伸强度34.5MPa，弯曲模量1550MPa，缺口冲击强度4.3KJ/m2热变形温度93.6℃，1mm厚透明板的雾都53.6%。
对比例2
将2g有机磷成核剂NA-11（2,2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠盐）、1g抗氧剂-1010、1g抗氧剂168、20g硫酸钙晶须与1000g等规聚丙烯iPP（T30s）在高速混机中混合10min，然后在双螺杆挤出机中进行挤出并牵引造粒，挤出温度为160-220℃，将控制剂剂的PP经同样处理，作为空白试样。其中螺杆转速为200r/min。将改性后的聚丙烯材料做示差扫描量热分析（DSC），氮气氛围，10℃/min的降温速率，测得其结晶峰为单结晶峰，其峰值值温度为130.2℃，拉伸强度37.2MPa，弯曲模量1870MPa，缺口冲击强度3.4KJ/m2，热变形温度125.3℃，1mm厚透明板的雾都23.6%。
实施例 1
将对比例2中的成核剂NA-11替换为2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基苯氧基)磷酸锂盐，其他条件不变制备聚丙烯复合材料。将改性后的聚丙烯材料做示差扫描量热分析（DSC），氮气氛围，10℃/min的降温速率, 测得其结晶峰为双结晶峰，其低温峰值温度为117.3℃，高温结晶峰为128.3℃，拉伸强度36.7MPa，弯曲模量1780MPa，缺口冲击强度5.2KJ/m2，热变形温度123.3℃，1mm厚透明板的雾都15.6%。
实施例2
将对比例2中的成核剂NA-11替换为2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基苯氧基)磷酸钠盐，其他条件不变制备聚丙烯复合材料。将改性后的聚丙烯材料做示差扫描量热分析（DSC），氮气氛围，10℃/min的降温速率, 测得其结晶峰为双结晶峰，其低温峰值温度为118.4℃，高温结晶峰为129.2℃，拉伸强度39.3MPa，弯曲模量2080MPa，缺口冲击强度5.2KJ/m2，热变形温度127.6℃，1mm厚透明板的雾都14.3%。
实施例3
将对比例2中的成核剂NA-11替换为2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基苯氧基)磷酸钾盐，其他条件不变制备聚丙烯复合材料。将改性后的聚丙烯材料做示差扫描量热分析（DSC），氮气氛围，10℃/min的降温速率, 测得其结晶峰为双结晶峰，其低温峰值温度为117.8℃，高温结晶峰为127.1℃，拉伸强度37.4MPa，弯曲模量1920MPa，缺口冲击强度5.0KJ/m2，热变形温度125.3℃，1mm厚透明板的雾都15.3%。
上述实施例为本发明具有代表性的实施方式，本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其他在本发明原理下所做的改变、修饰、代替、组合或简化的实施均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种双峰结晶聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于：等规聚丙烯含量（质量）80-99.9%，抗氧剂含量（质量）0.01-10%，惰性填料（质量）0.01-20%，结晶控制剂（质量）0.01-5%，该复合材料具有双结晶温度，结晶温度范围在105-135℃之间，其高温结晶峰在120-135℃，其低温峰在105-120℃。
2.根据权利要求1所述的等规聚丙烯为单结晶峰聚丙烯，其特征为：等规度大于97%，其在5-20℃/min的降温速率下出现单结晶峰，结晶温度范围在105-115℃之间，其最佳含量在（质量）90-98%；所述抗氧剂优选168、1010或其复合物，其最佳含量在（质量）0.01-5%；所述惰性填料优选硫酸钙晶须、碳酸钙、二氧化硅或玻璃纤维，其最佳含量（质量）1-10%，所述双峰结晶控制剂最佳含量为（质量）0.01-2.5%。
3.根据权利要求1和2所述双峰结晶控制剂的典型结构如下所示：
上式中的M为Li、Na、K或Ru，R1、R2为C1-C18的烷基。
4.如权利要求1-3所述的一种双峰结晶聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将等规聚丙烯、抗氧剂、惰性填料以及双峰结晶控制剂在60-100℃烘干4-8小时；
（2）将步骤（1）原料按权利要求1和2比例称量混合，并用高速混合机混合5-20min；
（3）将上述混合物在同向双螺杆挤出机挤出造粒，其温度设置范围165-220℃，螺杆转速在150-200r/min,螺杆直径20-75mm，长径比在20-50，喂料速度在10-17Hz，水冷切粒；
（4）粒子在鼓风干燥箱中80-100℃下烘干。
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