CN110564054A - 一种高β晶型聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高β晶型聚丙烯材料，采用聚丙烯95.8‑98.9份、β型成核剂0.2‑0.6份、(3‑氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷0.5‑2份、热稳定剂0.2‑0.6份、加工助剂0.2‑1份通过高混机混合和双螺杆挤出机挤出造粒制得；本发明制备方法简单有效，制得的聚丙烯材料结晶度的较高，β晶型的相对含量可由普通改性的45％提高至98％以上，制备得到的高β晶型聚丙烯材料具有更优异的力学性能、热性能和光泽度，使本发明产品具有优异的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性领域，具体为一种高β晶型聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯由于其优异的热性能和机械性能在很多领域生产中得到广泛应用，这种通用性加上经济性使聚丙烯材料的应用在当前得到快速的发展，成为本领域最重要的热塑性产品之一。聚丙烯结晶主要为α、β、γ、δ4种不同的球晶结构，其中β-PP球晶均匀、细密，具有独特的束状聚集结构，使材料在受到冲击时可以引发大量的银纹，从而可以吸收大量的冲击能量，由于银纹制件的应力场的相互干扰，从而阻止其进一步发展成裂纹，提高材料的韧性和热变形温度。但通常β晶型的聚丙烯晶体较难得到，目前常用的方法是加入β成核剂，普通β成核剂加入比例0.2％时得到的改性聚丙烯的β晶型结晶度为45％左右，但是未结晶区域缺陷的存在使得材料在受力时易在区域产生裂纹，从而扩散，导致材料受破坏。
因此研究一种洁净度高，且受力不产生裂纹的高β晶型聚丙烯材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高β晶型聚丙烯材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
高β晶型聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：聚丙烯95.8-98.9份、β型成核剂0.2-0.6份、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷0.5-2份、热稳定剂0.2-0.6份、加工助剂0.2-1份。
进一步，上述聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯。
进一步，上述β型成核剂为N,N′-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺或TMB-50。
进一步，上述热稳定剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种或几种。
优选的，上述受阻酚类选用1010/1076/330、亚磷酸酯类选用Irgafos168/IrgafosP-EPQ、硫代酯类选用DSTDP/DLTP中的一种或几种。
进一步，上述加工助剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酸酰、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、改性EBS中的一种或几种。
本发明的有益技术效果在于：本发明用苯胺甲基三甲氧基硅烷改性β型成核剂，再与聚丙烯熔融共混，得到高β晶型结晶度聚丙烯材料。本发明成核剂与聚丙烯基体的亲和性较高，且其周围能够聚集较多的聚丙烯的分子。本发明采用的(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷表面的极性基团氨基和非极性基团硅氧基的存在可降低聚丙烯用有机酰胺类β成核剂与聚丙烯基体间的亲和力，从而降低成核自由能，有助于成核剂的异相成核能力。经过(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷改性的普通聚丙烯用有机酰胺类成核剂，(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷接枝在成核剂表面，包覆在成核剂表面，在其表面形成若干长链，更易于尺寸相当的聚丙烯分子链结合纠缠，使聚丙烯顺其表面结晶生长，从而导致结晶度的提高。制备的高β晶型聚丙烯材料具有更优异的力学性能、热性能和光泽度，使聚丙烯材料的应用领域得到提高。
本发明还提供了上述高β晶型聚丙烯材料的制备方法步骤如下：
(1)按上述重量份数称取各原料；
(2)将聚丙烯、β型成核剂、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、热稳定剂、加工助剂加入高混机中在400-1000r/min、23-40℃条件下，搅拌5-10min得到混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物放入长径比为36-44:1的双螺杆挤出机中，在180-210℃，100-300r/min的转速条件下熔融混合分散，挤出造粒，即得高β晶型聚丙烯材料。
与现有技术相比本发明的有益技术效果在于：
本发明制备的一种高β晶型聚丙烯材料，制备方法简单易行，具有更优异的力学性能、热性能和光泽度，使聚丙烯材料的应用领域得到提高；
本发明采用的(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷表面的极性基团氨基和非极性基团硅氧基的存在可降低聚丙烯用有机酰胺类β成核剂与聚丙烯基体间的亲和力，从而降低成核自由能，有助于成核剂的异相成核能力；
经过(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷改性的普通聚丙烯用有机酰胺类成核剂，(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷接枝在成核剂表面，包覆在成核剂表面，在其表面形成若干长链，更易于尺寸相当的聚丙烯分子链结合纠缠，使聚丙烯顺其表面结晶生长，从而导致结晶度的提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高β晶型聚丙烯材料的制备方法：
(1)准确称取均聚聚丙烯98.47kg、N,N′-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺0.03kg、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷0.5kg、受阻酚类抗氧剂10100.4kg、金属皂类0.6kg；
(2)将聚丙烯、β型成核剂、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、热稳定剂、加工助剂加入高混机中在400-1000r/min、23℃条件下，搅拌8min得到混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物放入长径比为38:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，即得高β晶型聚丙烯材料。
实施例2
高β晶型聚丙烯材料的制备方法：
(1)准确称取均聚聚丙烯98.46kg，2,6-苯二甲酸环己酰胺0.04kg、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷0.8kg、受阻酚类抗氧剂10760.1kg、亚磷酸酯类抗氧剂Irgafos1680.1kg、硫代酯类抗氧剂DSTDP0.1kg、酰胺类润滑剂芥酸酰胺0.4kg；
(2)将聚丙烯、β型成核剂、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、热稳定剂、加工助剂加入高混机中在400-1000r/min、40℃条件下，搅拌7min得到混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物放入长径比为38:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，即得高β晶型聚丙烯材料。
实施例3
高β晶型聚丙烯材料的制备方法：
(1)准确称取共聚聚丙烯98.07kg、TMB-50.03kg、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷0.6kg、受阻酚类抗氧剂3300.2kg、亚磷酸酯类抗氧剂Irgafos P-EPQ0.3kg、金属皂类润滑剂硬脂酸钙0.8kg；
(2)将聚丙烯、β型成核剂、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、热稳定剂、加工助剂加入高混机中在400-1000r/min、35℃条件下，搅拌6min得到混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物放入长径比为42:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，即得高β晶型聚丙烯材料。
实施例4
高β晶型聚丙烯材料的制备方法：
(1)准确称取均聚聚丙烯99.38kg、TMB-50.02kg、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷0.2kg、亚磷酸酯类抗氧剂Irgafos1680.2kg、金属皂类润滑剂硬脂酸镁0.1kg、酰胺类润滑剂亚乙基双硬脂酸酰胺0.1kg；
(2)将聚丙烯、β型成核剂、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、热稳定剂、加工助剂加入高混机中在400-1000r/min、28℃条件下，搅拌5min得到混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物放入长径比为36:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，即得高β晶型聚丙烯材料。
实施例5
高β晶型聚丙烯材料的制备方法：
(1)准确称取均聚聚丙烯70kg、共聚聚丙烯27.35kg，N,N′-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺0.05kg、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷1kg、受阻酚类抗氧剂10100.6kg、金属皂类润滑剂硬脂酸镁1kg；
(2)将聚丙烯、β型成核剂、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、热稳定剂、加工助剂加入高混机中在400-1000r/min、32℃条件下，搅拌10min得到混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物放入长径比为44:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，即得高β晶型聚丙烯材料。
对比例1
将均聚聚丙烯98.97kg、N,N′-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺0.03kg、受阻酚类抗氧剂10100.4kg、金属皂类润滑剂硬脂酸锌0.6kg加入高混机中25℃下混合8min，在长径比为38:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，得β晶型聚丙烯材料。
对比例2
将共聚聚丙烯98.67kg、TMB-50.03kg、受阻酚类抗氧剂3300.2kg、亚磷酸酯类抗氧剂Irgafos1680.3kg、金属皂类润滑剂硬脂酸钙加0.8kg加入高混机中25℃下混合6min，在长径比为42:1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，得β晶型聚丙烯材料。
试验例1
按国际标准(ISO)对本发明实施例1-5和对比例1-2得到的产品进行力学性能测试。实验数据结果如表1。
表1力学性能测试结果
试验例2
对本发明实施例1-5和对比例1-2得到的产品用使用广角X-射线衍射仪(D/max-rc型)，并使用Turner-Jones公式计算改性聚丙烯材料的β晶型的相对含量，结果如表2：
其中，Kβ为样品中β晶型含量的相对含量；
Iα(110)、Iα(040)、Iα(130)分别为(110)、(040)和(130)晶面衍射峰强度；Iβ(300)为(300)晶面衍射峰强度。
表2改性聚丙烯材料的β晶型的相对含量
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| K<sub>β</sub>(％) | 98.3 | 97.2 | 98.8 | 99.0 | 98.4 | 42.5 | 46.8 |
试验例3
采用TA-Q20示差扫描量热仪(DSC)对本发明实施例1-5和对比例1-2制得的改性聚丙烯材料进行DSC测试，升降温速率为10℃/min，测量材料结晶温度，结果如表3。
表3改性聚丙烯材料结晶温度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 结晶温度 | 131℃ | 132℃ | 131℃ | 130℃ | 130℃ | 125℃ | 122℃ |
从试验例1-3结果中可看出本发明制备的聚丙烯材料具有高β结晶度含量，其中β晶型的相对含量可由普通改性的45％提高至98％以上，材料的结晶温度明显提高，同时大大提高了材料的冲击强度、热变形温度和光泽度。
Claims (9)
1.一种高β晶型聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份原料组成：聚丙烯95.8-98.9份、β型成核剂0.2-0.6份、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷0.5-2份、热稳定剂0.2-0.6份、加工助剂0.2-1份。
2.根据权利要求1所述的一种高β晶型聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种高β晶型聚丙烯材料，其特征在于，所述β型成核剂为N,N′-二环己基-1,5-二氨基-2,6-萘二甲酰胺、2,6-苯二甲酸环己酰胺或TMB-50。
4.根据权利要求1所述的一种高β晶型聚丙烯材料，其特征在于，所述热稳定剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高β晶型聚丙烯材料，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酸酰、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、改性EBS中的一种或几种。
6.一种高β晶型聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按权利要求1-5任一项所述重量份数称取各原料；
(2)将聚丙烯、β型成核剂、(3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷、热稳定剂、加工助剂加入高混机中搅拌均匀得到混合物；
(3)将步骤(2)中得到的混合物放入双螺杆挤出机中熔融混合分散，挤出造粒，即得高β晶型聚丙烯材料。
7.根据权利要求6所述一种高β晶型聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高混机的搅拌速率为400-1000r/min，搅拌时间为5-10min，搅拌温度为23-40℃。
8.根据权利要求6所述一种高β晶型聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述双螺杆挤出机的长径比为36-44:1。
9.根据权利要求6所述一种高β晶型聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述双螺杆挤出机的熔融混合温度为180-210℃，螺杆转速为100-300r/min。
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