KR20190126412A

KR20190126412A - 폴리아미드 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190126412A
Application number: KR1020197030640A
Authority: KR
Inventors: 한 이; 사데시 에이치. 수크라; 알렉산더 체이틀린
Original assignee: 노보머, 인코포레이티드
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2019-11-11
Also published as: TW201840642A; WO2018170006A1; CN110546187A; EP3596156A1; US20200087457A1; CN115368555A; AR111184A1; EP3596156A4; US20230340199A1; US11718714B2; BR112019019313A2

Abstract

베타-락톤으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 폴리아미드는, 재생가능한 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 얻을 수 있는 생물 기반 폴리아미드를 포함한다.

Description

폴리아미드 및 이의 제조방법

관련된 출원에 대한 상호 참조

본 특허출원은, 2017년 3월 17일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/473,008호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가특허출원은 이의 전문이 인용에 의해 본 출원에 포함된다.

기술분야

본 발명은, 일반적으로 폴리아미드 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 베타-락톤으로부터 제조될 수 있는 폴리아미드에 관한 것이다.

폴리아미드는, 텍스타일, 패브릭, 자동차 적용, 카펫 및 코팅을 포함하는 다양한 적용에서 사용된다. 나일론은, (예를 들어, 의류, 플로어링(flooring) 및 고무 강화용) 섬유에, (예를 들어, 자동차 및 전기 장비의 성형 부품용) 조형물(shape)에, 그리고 (예를 들어, 식품 포장용) 필름에 종종 사용되는 폴리아미드의 예이다. 폴리아미드를 산업적으로 합성하기 위한 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리아미드는 리터(Ritter) 반응을 통해 산 촉매를 사용하여 디니트릴로부터 합성될 수 있다. 예를 들어, Lakouraj, M.M. & Mokhtary, M., J. Polym. Res. (2009) 16: 681 참조.

재생가능한 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 얻을 수 있는 생물 기반 폴리아미드의 제조방법을 포함하는, 폴리아미드의 대안적인 제조방법이 당업계에서 요망된다.

재생가능한 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 얻을 수 있는 폴리아미드의 제조방법이 본 발명에서 제공된다. 예를 들어, 일부 양태에서, 폴리아미드는 베타-프로피오락톤으로부터 제조될 수 있으며, 상기 베타-프로피오락톤은 생물 기반 에틸렌 옥사이드 및/또는 생물 기반 일산화탄소로부터 얻을 수 있다.

일부 양태에서, 중합체의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은,

화학식 (3-a)의 화합물을 약염기와 배합하여(combining) 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 화학식 (3-a)의 화합물은

(3-a)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이고,

상기 중합체는, 화학식

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-a)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함한다.

다른 양태에서, 중합체의 제조방법이 제공되며, 상기 방법은,

a) 화학식 (3-b)의 화합물을 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제와 배합하여, 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계; 및

b) 상기 화학식 (5)의 화합물을 축합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 화학식 (3-b)의 화합물은

(3-b)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이고,

상기 화학식 (4)의 알콜은

(여기서, R³은 알킬이다)이고,

상기 화학식 (5)의 화합물은

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R³은 화학식 (4)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이고,

상기 중합체는, 화학식

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 반복 단위들을 포함한다.

상기 언급한 것의 일부 변형에서, 상기 화학식 (3-a) 또는 (3-b)의 화합물은, 화학식 (1)의 화합물을 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합하여 제조되고,

상기 화학식 (1)의 화합물은

(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이고,

상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물은

(여기서, R²는 H 또는 알킬이다)이다.

특정 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 수성 조건 하에 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합되는 경우, 화학식 (3-a)의 화합물이 선택적으로 제조된다. 예를 들어, 특정 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 화학식 (2)의 수성 질소-함유 화합물과 배합되는 경우, 화학식 (3-a)의 화합물이 선택적으로 제조된다.

다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 비-수성 조건 하에 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합되는 경우, 화학식 (3-b)의 화합물이 선택적으로 제조된다. 예를 들어, 특정 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 유기 용매의 존재하에 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합되는 경우, 화학식 (3-b)의 화합물이 선택적으로 제조된다.

본 출원은, 첨부 도면과 관련하여 제공되는 다음의 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있으며, 첨부 도면에서 유사한 부분은 유사한 숫자로 나타낼 수 있다.
도 1 및 2는 베타-락톤으로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 예시적인 반응 도식을 도시한다.

다음의 설명은 예시적인 방법, 파라미터 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니라, 예시적인 양태들의 설명으로서 제공된다는 것을 인식해야 한다.

베타-락톤으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법이 본원 명세서에 제공된다. 일부 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물을 약염기와 배합하여 폴리아미드를 제조하는 단계를 포함하는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다. 화학식 (3-a)의 화합물은

(3-a)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이다. 상기 폴리아미드는 화학식

(여기서, R^1a, R^1b 및 R²는 화학식 (3-a)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함한다. 어떠한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 일부 변형에서, 화학식 (3-a)의 화합물을 약염기와 배합하는 단계는, 화학식

의 구조를 갖는 중간체를 생성할 수 있으며, 이는 이후에 마이클 부가반응(Michael addition)되어 상기 개시된 폴리아미드가 제조된다.

다른 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물을 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제와 배합하여 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다. 상기 화학식 (3-b)의 화합물은

(3-b)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이다. 상기 화학식 (4)의 알콜은

(여기서, R³은 알킬이다)이다. 상기 화학식 (5)의 화합물은

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R³은 화학식 (4)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이다. 이후, 생성되는 화학식 (5)의 화합물이 축중합되어 풀리아미드가 제조된다. 상기 폴리아미드는 화학식

(여기서, R^1a, R^1b 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 반복 단위들을 포함한다.

상기 방법들의 일부 변형에서, 화학식 (3-a) 또는 (3-b)의 화합물 또는 이들의 조합이 베타-락톤으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 일 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합되어, 화학식 (3-a) 또는 (3-b)의 화합물 또는 이들의 조합이 제조될 수 있다. 상기 화학식 (1)의 화합물은

(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이다. 상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물은

(여기서, R²는 H 또는 알킬이다)이다. 본원 명세서에서 추가로 상세하게 논의되는 바와 같이, 화학식 (1)의 화합물이 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합되는 조건에 따라, 상기 화학식 (3-a)의 화합물의 제조는, 화학식 (3-b)의 화합물의 제조보다 유리할 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

또 다른 양태에서, 본원 명세서에 기재된 임의의 방법에 따라 제조되는 폴리아미드가 제공된다.

폴리아미드를 제조하기 위해 사용되는 상기 방법, 상기 화합물들 및 기타 제제(agent) 및 생성되는 폴리아미드가 하기에 더욱 상세하게 설명된다.

폴리아미드를 제조하기 위한 화학식 (3-a)의 화합물의 중합

도 1을 참조하면, 폴리아미드를 제조하기 위한 예시적인 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물이 약염기의 존재하에 중합되어 폴리아미드가 제조된다.

화학식 (3-a)의 화합물

일부 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물은

(3-a)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이다. 일 변형에서, R^1a는 H이다. 다른 변형에서, R^1a는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1a는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1a는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1b는 H이다. 다른 변형에서, R^1b는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1b는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1b는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1c는 H이다. 다른 변형에서, R^1c는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1c는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1c는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1d는 H이다. 다른 변형에서, R^1d는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1d는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1d는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R²는 H이다. 다른 변형에서, R²는 알킬이다. 특정 변형에서, R²는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R²는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.

"알킬"은, 모노라디칼 비분지형 또는 분지형 포화 탄화수소 쇄를 나타낸다. 일부 양태에서, 알킬은, 탄소수 1 내지 6(즉, C₁ _-6 알킬), 탄소수 1 내지 5(즉, C₁ _-5 알킬), 탄소수 1 내지 4(즉, C₁ _-4 알킬), 탄소수 1 내지 3(즉, C₁ _-3 알킬), 또는 탄소수 1 내지 2(즉, C₁ _-2 알킬)이다. 특정 변형에서, 알킬 그룹은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 및 3-메틸펜틸을 포함할 수 있다. 특정한 탄소수를 갖는 알킬 잔기가 명명되는 경우, 상기 탄소수를 갖는 모든 기하 이성질체가 포함될 수 있으며, 따라서 예를 들어, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함할 수 있고, "프로필"은 n-프로필 및 이소프로필을 포함할 수 있다.

또한, 값들의 범위가 열거되는 경우, 이는 각각의 값과 상기 범위 내의 하위 범위들을 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "C₁ _-6 알킬"(1-6C 알킬, C1-C6 알킬, 또는 C1-6 알킬로도 나타낼 수 있음)은, C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C_1-6, C₁ _-5, C₁ _-4, C₁ _-3, C₁ _-2, C₂ _-6, C₂ _-5, C₂ _-4, C₂ _-3, C₃ _-6, C₃ _-5, C₃ _-4, C₄ _-6, C₄ _-5, 및 C₅ _-6 알킬을 포함하고자 한다.

본원 명세서에 개시된 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²에 대한 모든 설명은, 이들 각각 및 모든 조합이 개별적으로 열거된 것과 동일하게 조합될 수 있는 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물은

(3-하이드록시프로판아미드로도 나타냄)(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 모두 H)이다이다. 또 다른 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물은

(여기서, R^1a 및 R^1b 중 하나는 H이고, R^1a 및 R^1b 중 나머지 하나는 메틸이고, R^1c, R^1d 및 R²는 모두 H이다)이다. 또 다른 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물은

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 모두 H이고, R²는 에틸이다)이다.

염기

일부 변형에서, 화학식 (3-a)의 화합물이 약염기의 존재하에 중합되어 폴리아미드가 제조된다. 일부 변형에서, 약염기의 pKb 값은 7.2 내지 10.4이다. 따라서, 특정 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물을, pKb 값이 7.2 내지 10.4인 염기의 존재하에 중합시켜 폴리아미드를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 상기 언급된 특정 변형에서, pKb 값은 7.4 내지 10.3이다.

또한, 본원 명세서에서 2개의 값들 또는 파라미터들에 대한 "내지"라는 언급은, 상기 2개의 값들 또는 파라미터들 그 자체를 포함하는 양태를 포함하는 (그리고 기재하는) 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "x 내지 y"로 나타내는 기재는 "x" 및 "y" 그 자체에 대한 기재를 포함한다.

특정 변형에서, 염기는 탄산염 또는 중탄산염 또는 이들의 조합이다. 일 변형에서, 염기는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산칼슘 또는 중탄산마그네슘 또는 이들의 임의의 조합이다.

반응 온도

일부 양태에서, 폴리아미드는, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상, 또는 80 내지 160℃의 온도에서 화학식 (3-a)의 화합물로부터 제조된다.

폴리아미드를 제조하기 위한 축중합

도 2를 참조하면, 폴리아미드를 제조하기 위한 또 다른 예시적인 방법이 제공된다. 일부 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물이 알콜과 배합되어 화학식 (5)의 화합물이 제조된 후, 축중합되어 폴리아미드가 제조될 수 있다. 일부 변형에서, 화학식 (3-b)의 화합물이, 알콜, 및 카복실산을 아실 할라이드로 전환시킬 수 있는 임의의 적합한 제제와 배합된다. 특정 변형에서, 이러한 제제는 할로겐화제일 수 있다.

도 2에 도시된 예시적인 방법의 일부 양태에서, 축중합 이전에 화학식 (5)의 화합물이 단리되고, 임의로 정제되어 폴리아미드가 제조될 수 있다. 다른 양태에서, 화학식 (5)의 화합물은 추가로 사용되기 전에 단리되거나 정제되지 않는다.

화학식 (3-b)의 화합물

일부 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물은

(3-b)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이다. 일 변형에서, R^1a는 H이다. 다른 변형에서, R^1a는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1a는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1a는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1b는 H이다. 다른 변형에서, R^1b는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1b는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1b는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1c는 H이다. 다른 변형에서, R^1c는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1c는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1c는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1d는 H이다. 다른 변형에서, R^1d는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1d는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1d는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R²는 H이다. 다른 변형에서, R²는 알킬이다. 특정 변형에서, R²는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R²는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.

본원 명세서에 개시된 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²에 대한 모든 설명은, 이들 각각 및 모든 조합이 개별적으로 열거된 것과 동일하게 조합될 수 있는 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물은

(3-아미노프로판산으로도 나타냄)(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 모두 H이다)이다. 또 다른 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물은

(여기서, R^1a 및 R^1b 중 하나는 H이고, R^1a 및 R^1b 중 나머지 하나는 메틸이고, R^1c, R^1d 및 R²는 모두 H이다)이다. 또 다른 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물은

알콜

일부 양태에서, 화학식 (4)의 화합물의 알콜은

(여기서, R³은 알킬이다)이다. 일부 변형에서, R³은 C₁ _-6 알킬이다. 일 변형에서, R³은 메틸 또는 에틸이다.

화학식 (5)의 화합물

일부 양태에서, 화학식 (5)의 화합물은

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R³은 화학식 (4)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이다.

본원 명세서에 개시된 임의의 화학식 (3-b)의 화합물이 본원 명세서에 개시된 임의의 화학식 (4)의 알콜과 배합될 수 있다는 것은, 이들 각각 및 모든 조합이 개별적으로 열거된 것과 동일하게 배합될 수 있는 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물은

이고, 알콜은 메탄올이고, 화학식 (5)의 화합물은

이다.

할로겐화제

일부 변형에서, 할로겐화제는 염소화제이다. 다른 변형에서, 할로겐화제는 브롬화제이다. 일 변형에서, 할로겐화제는, SOCl₂, POCl₃, PCl₃, SOBr₂, POBr₃, 또는 PBr₃, 또는 이들의 임의의 조합이다.

무수 조건

일부 양태에서, 도 2에 도시된 예시적인 방법이 무수 조건 하에 실시된다. 일부 변형에서, 화학식 (3-b)의 화합물이 무수 조건 하에서 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제와 배합되어, 화학식 (5)의 화합물이 제조된다. 다른 변형에서, 화학식 (3-b)의 화합물, 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제는 건식 제제이다. 일 변형에서, 화학식 (3-b)의 화합물, 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제는 각각 독립적으로, 5wt% 미만, 4wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만, 1wt% 미만, 0.5wt% 미만, 0.1wt% 미만, 또는 0.01wt% 미만의 물을 갖는다.

축중합

축중합을 통해 화학식 (5)의 화합물을 폴리아미드로 전환시키는 임의의 적절한 조건이 사용될 수 있다.

베타-락톤으로부터의 화학식 (3-a) 또는 (3-b)의 화합물의 제조

본원 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 화학식 (3-a) 및 (3-b)의 화합물은, 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 얻을 수 있거나, 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (3-a) 및 (3-b)의 화합물은 베타-락톤을 1급 아민과 반응시켜 제조될 수 있다. 도 1 및 2를 참조하여, 제공된 예시적인 방법에서, 화학식 (1)의 화합물은 1급 아민인

(여기서 R²는 H 또는 알킬이다)와 반응하는 예시적인 베타-락톤이다.

도 1 및 2에 도시된 예시적인 방법의 일부 양태에서, 화학식 (3-a) 또는 (3-b)의 화합물은 후속 단계에서 사용하기 전에 단리되고, 임의로 정제될 수 있다. 다른 양태에서, 화학식 (3-a) 또는 (3-b)의 화합물은 추가의 사용 전에 단리되거나 정제되지 않는다.

화학식 (3-a)의 화합물 vs. 화학식 (3-b)의 화합물의 선택적인 제조

화학식 (1)의 화합물은, 화학식 (3-b)의 화합물에 비하여 화학식 (3-a)의 화합물의 선택적으로 유리한 제조의 조건 및 이의 반대의 제조의 조건 하에서 1급 아민과 배합될 수 있다.

특정 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 수성 조건 하에서 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합되어, 화학식 (3-b)의 화합물에 비하여 화학식 (3-a)의 화합물을 유리하게 제조한다. 특정 변형에서, 화학식 (2)의 수성 질소-함유 화합물이 사용된다. 예를 들어, 화학식 (2)의 질소-함유 화합물이 암모니아인 일 변형에서, 수성 암모니아가 사용될 수 있다. 이러한 조건 하에서, 화학식 (3-a)의 화합물은 화학식 (3-b)의 화합물에 비하여 과량으로 제조된다.

다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 화학식 (2)의 질소-함유 화합물 및 유기 용매와 배합되어, 화학식 (3-a)의 화합물에 비하여 화학식 (3-b)의 화합물을 유리하게 제조한다. 특정 변형에서, 유기 용매는 알콜을 포함한다. 다른 변형에서, 유기 용매는 아세토니트릴을 포함한다. 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물이 비-수성 조건 하에서 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합되어, 화학식 (3-a)의 화합물에 비하여 화학식 (3-b)의 화합물을 유리하게 제조한다. 이러한 조건 하에서, 화학식 (3-b)의 화합물은 화학식 (3-a)의 화합물에 비하여 과량으로 제조된다.

화학식 (1)의 화합물

일부 양태에서, 화학식 (1)의 화합물은

(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이다. 일 변형에서, R^1a는 H이다. 다른 변형에서, R^1a는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1a는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1a는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1b는 H이다. 다른 변형에서, R^1b는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1b는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1b는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1c는 H이다. 다른 변형에서, R^1c는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1c는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1c는 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 일 변형에서, R^1d는 H이다. 다른 변형에서, R^1d는 알킬이다. 특정 변형에서, R^1d는 C₁ _-6 알킬이다. 또 다른 변형에서, R^1d는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.

본원 명세서에 개시된 R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d에 대한 임의의 설명은, 이들 각각 및 모든 조합이 개별적으로 열거된 것과 동일하게 조합될 수 있는 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 일 양태에서, 화학식 (1)의 화합물은

(베타-프로피오락톤으로도 나타냄)(여기서, R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 모두 H이다)이다.

화학식 (1)의 화합물과 같은 베타-락톤은 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 입수할 수 있거나, 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 베타-프로피오락톤은 적절한 조건 하에 에틸렌 옥사이드를 일산화탄소와 반응시켜 얻을 수 있다.

화학식 (1)의 화합물과 같은 베타-락톤은 재생가능한 공급 원료(renewable feedstock)로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 베타-프로피오락톤이 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 제조되는 경우, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소 중 하나 또는 이들 둘 다는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 재생 가능한 공급 원료로부터 얻을 수 있다. 화학식 (1)의 화합물과 같은 베타-락톤이 재생 가능한 공급 원료로부터 부분적으로 또는 완전히 얻어지는 경우, 본원 명세서에 기재된 방법에 따라 이러한 베타-락톤으로부터 제조된 폴리아미드는 0%보다 큰 생물 소재(biocontent)를 갖는다.

물질의 생물 소재를 측정하기 위한 다양한 기술이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 일부 변형에서, 물질의 생물 소재는 ASTM D6866 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 상기 방법은 가속기 질량 분석법, 액체 섬광 계수 및 동위 원소 질량 분석법에 의한 방사성 탄소 분석을 사용하여 물질의 생물 소재를 측정할 수 있다. 생물 소재 결과는 100%를 107.5pMC(현대 탄소 퍼센트)와 동일하게, 0%를 0pMC와 동일하게 지정함으로써 유도될 수 있다. 예를 들어, 99pMC로 측정되는 샘플은 93%와 동등한 생물 소재 결과를 제공한다. 일 변형에서, 생물 소재는 ASTM D6866 개정 12(즉, ASTM D6866-12)에 따라 측정될 수 있다. 또 다른 변형에서, 생물 소재는 ASTM-D6866-12의 방법 B의 절차에 따라 측정될 수 있다. 물질의 생물 소재를 평가하기 위한 다른 기술은, 미국 특허 제3,885,155호, 제4,427,884호, 제4,973,841호, 제5,438,194호 및 제5,661,299호, 및 WO2009/155086에 개시되어 있다.

화학식 (2)의 화합물

일부 양태에서, 화학식 (2)의 화합물은

(여기서, R²는 H 또는 알킬이다)이다. 일부 변형에서, R²는 H이고, 화학식 (2)의 화합물은 NH₃ 또는 암모니아이다. 다른 변형에서, R²는 알킬이다. 특정 변형에서, R²는 C₁ _-6 알킬이다. 일 변형에서, R²는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.

화학식 (2)의 화합물과 같은 1급 아민은, 임의의 상업적으로 입수가능한 공급원으로부터 얻을 수 있거나, 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.

화학식 (2)의 화합물과 같은 1급 아민은 재생가능한 공급 원료로부터 얻을 수 있다. 화학식 (2)의 화합물과 같은 1급 아민이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는 경우, 본원 명세서에 개시된 방법에 따라 이러한 베타-락톤으로부터 제조된 폴리아미드는 0%를 초과하는 생물 소재를 갖는다.

본원 명세서에 개시된 임의의 화학식 (1)의 화합물이 본원 명세서에 개시된 임의의 화학식 (2)의 아민과 배합될 수 있다는 것은, 이들 각각 및 모든 조합이 개별적으로 열거된 것과 동일하게 배합될 수 있는 것으로 일반적으로 이해되어야 한다. 또한, 당업자는 화학식 (3-a) 또는 (3-b)의 화합물을 제조하기 위해 적합한 화학식 (1) 및 2의 화합물을 선택하는 방법을 인식할 것이다. 구체적으로는, 화학식 (3-a) 또는 (3-b)에 대한 R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 화학식 (1)에 대해 본원 명세서에서 정의한 바와 같고, R²는 화학식 (2)에 대해 본원 명세서에서 정의한 바와 같다. 예를 들어, 일 양태에서, 화학식 (1)의 화합물은

이고 화학식 (2)의 화합물이 NH₃인 경우, 반응 조건에 따라, 생성되는 화학식 (3-a)의 화합물은

이고, 생성되는 화학식 (3-b)의 화합물은

이다.

폴리아미드

일부 양태에서, 본원 명세서에 기재된 방법으로부터 제조된 폴리아미드는 화학식

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 경우에 따라 화학식 (3-a) 또는 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함하는 중합체이다. 예를 들어, 일 양태에서, 화학식 (3-a)의 화합물이

이고 약염기와 반응되는 경우, 생성되는 중합체는 화학식

의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함한다. 또 다른 양태에서, 화학식 (3-b)의 화합물은

이고 알콜 및 할로겐화제와 반응된 후 축중합되는 경우, 생성되는 중합체는 화학식

의 반복 단위들을 포함한다.

일부 양태에서, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 약 100%의 생물 소재를 갖는 폴리아미드가 제공된다.

본원 명세서에서 "약"을 포함하는 수치 값 또는 파라미터에 대한 언급은, 상기 수치 값 또는 파라미터 자체에 대한 양태를 포함하는 (그리고 기재하는) 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "약 x"로 나타내는 기재는 "x" 자체의 기재를 포함한다. 다른 경우에, 용어 "약"은, 다른 측정과 관련하여 사용되거나, 수치 값, 단위, 상수 또는 수치 값들의 범위를 수식하기 위해 사용되는 경우, +/-10%의 변동을 나타낸다.

조성물

일부 양태에서,

화학식

(3-a)의 구조를 갖는 화학식 (3-a)의 화합물(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로 H 또는 알킬이다); 및

약염기를 포함하는 조성물이 제공된다.

상기 언급된 것들 중 일부 양태에서, 상기 조성물은,

화학식

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-a)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함하는 중합체를 추가로 포함한다.

다른 양태에서,

화학식

(3-b)의 구조를 갖는 화학식 (3-b)의 화합물(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로 H 또는 알킬이다);

화학식

의 구조를 갖는 화학식 (4)의 알콜(여기서, R³은 알킬이다); 및

할로겐화제를 포함하는 조성물이 제공된다.

상기 언급된 것들 중 일부 양태에서, 상기 조성물은,

화학식

의 구조를 갖는 화학식 (5)의 화합물(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R³은 화학식 (4)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)를 추가로 포함한다.

다른 양태에서,

화학식

의 구조를 갖는 화학식 (5)의 화합물(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로 H 또는 알킬이고, R³은 알킬이다); 및

화학식

의 반복 단위들을 포함하는 중합체(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (5)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)를 포함하는 조성물이 제공된다.

화학식 (3-a)의 화합물, 화학식 (3-b)의 화합물, 화학식 (4)의 알콜, 화학식 (5)의 화합물, 약염기, 할로겐화제 및 중합체에 대한 방법과 관련하여 본원 명세서에 개시되는 임의의 변형들이 본원 명세서에 개시된 조성물에 적용되는 것이 이해되어야 한다

열거되는 양태들

하기 열거되는 양태들은 본 발명의 일부 양태를 나타낸다.

1. 중합체의 제조방법으로서,

화학식 (3-a)의 화합물을 약염기와 배합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 화학식 (3-a)의 화합물은

상기 중합체는, 화학식

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-a)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함하는, 제조방법.

2. 중합체의 제조방법으로서,

a) 화학식 (1)의 화합물을 수성 조건 하에 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합하여, 화학식 (3-a)의 화합물을 제조하는 단계; 및

b) 화학식 (3-a)의 화합물을 약염기와 배합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 화학식 (1)의 화합물은

상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물은

(여기서, R²는 H 또는 알킬이다)이고,

상기 화학식 (3-a)의 화합물은

(3-a)(여기서, R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 화학식 (1)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R²는 화학식 (2)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이고,

상기 중합체는, 화학식

3. 상기 약염기와 배합하여 상기 중합체를 제조하는 단계 이전에 상기 화학식 (3-a)의 화합물을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 양태 2의 제조방법.

4. 상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물이 화학식 (2)의 수성 질소-함유 화합물인, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 제조방법.

5. 상기 약염기의 pKb 값이 7.2 내지 10.4인, 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 제조방법.

6. 상기 약염기가 탄산염 또는 중탄산염 또는 이들의 조합인, 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 제조방법.

7. 상기 약염기가, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산칼슘, 또는 중탄산마그네슘 또는 이들의 임의의 조합인, 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 제조방법.

8. 상기 중합체가 70℃ 이상의 온도에서 화학식 (3-a)의 화합물로부터 제조되는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 제조방법.

9. 상기 중합체가 80 내지 160℃의 온도에서 화학식 (3-a)의 화합물로부터 제조되는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 제조방법.

10. 중합체의 제조방법으로서,

b) 화학식 (5)의 화합물을 축합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 화학식 (3-b)의 화합물은

상기 화학식 (4)의 알콜은

(여기서, R³은 알킬이다)이고,

상기 화학식 (5)의 화합물은

상기 중합체는, 화학식

(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 반복 단위들을 포함하는, 제조방법.

11. 중합체의 제조방법으로서,

a) 화학식 (1)의 화합물을 화학식 (2)의 질소-함유 화합물 및 유기 용매와 배합하거나, 또는 화학식 (1)의 화합물을 비-수성 조건 하에 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합하여, 화학식 (3-b)의 화합물을 제조하는 단계; 및

b) 화학식 (3-b)의 화합물을 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제와 배합하여 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계; 및

c) 화학식 (5)의 화합물을 축합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,

상기 화학식 (1)의 화합물은

상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물은

(여기서, R²는 H 또는 알킬이다)이고,

상기 화학식 (3-b)의 화합물은

(3-b)(여기서, R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 화학식 (1)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R²는 화학식 (2)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이고,

상기 화학식 (4)의 알콜은

(여기서, R³은 알킬이다)이고,

상기 화학식 (5)의 화합물은

상기 중합체는, 화학식

12. R³이 C_1-6 알킬인, 양태 10 또는 11의 제조방법.

13. R³이 메틸 또는 에틸인, 양태 10 또는 11의 제조방법.

14. 상기 중합체를 제조하기 위한 축합 단계 이전에 상기 화학식 (5)의 화합물을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 양태 10 내지 13 중 어느 하나의 제조방법.

15. 상기 화학식 (4)의 알콜과 상기 할로겐화제를 배합하여 상기 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계 이전에 상기 화학식 (3-b)의 화합물을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 양태 11 내지 14 중 어느 하나의 제조방법.

16. 상기 할로겐화제가 염소화제인, 양태 10 내지 15 중 어느 하나의 제조방법.

17. 상기 할로겐화제가, SOCl₂, POCl₃, PCl₃, SOBr₂, POBr₃, 또는 PBr₃, 또는 이들의 임의의 조합인, 양태 10 내지 15 중 어느 하나의 제조방법.

18. 상기 방법이 무수 조건 하에서 실시되는, 양태 10 내지 17 중 어느 하나의 제조방법.

19. 상기 화학식 (3-b)의 화합물이, 무수 조건 하에 상기 화학식 (4)의 알콜 및 상기 할로겐화제와 배합되어, 상기 화학식 (5)의 화합물이 제조되는, 양태 10 내지 17 중 어느 하나의 제조방법.

20. 상기 화학식 (3-b)의 화합물, 상기 화학식 (4)의 알콜 및 상기 할로겐화제가 각각 독립적으로, 5wt% 미만, 4wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만 또는 1wt% 미만의 물을 갖는, 양태 10 내지 17 중 어느 하나의 제조방법.

21. R^1a가 H인, 양태 1 내지 20 중 어느 하나의 제조방법.

22. R^1a가 알킬인, 양태 1 내지 20 중 어느 하나의 제조방법.

23. R^1a가 C_1-6 알킬인, 양태 22의 제조방법.

24. R^1a가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 양태 22의 제조방법.

25. R^1b가 H인, 양태 1 내지 24 중 어느 하나의 제조방법.

26. R^1b가 알킬인, 양태 1 내지 24 중 어느 하나의 제조방법.

27. R^1b가 C_1-6 알킬인, 양태 26의 제조방법.

28. R^1b가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 양태 26의 제조방법.

29. R^1c가 H인, 양태 1 내지 28 중 어느 하나의 제조방법.

30. R^1c가 알킬인, 양태 1 내지 28 중 어느 하나의 제조방법.

31. R^1c가 C_1-6 알킬인, 양태 30의 제조방법.

32. R^1c가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 양태 30의 제조방법.

33. R^1d가 H인, 양태 1 내지 32 중 어느 하나의 제조방법.

34. R^1d가 알킬인, 양태 1 내지 32 중 어느 하나의 제조방법.

35. R^1d가 C_1-6 알킬인, 양태 34의 제조방법.

36. R^1d가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 양태 34의 제조방법.

37, R²가 H인, 양태 1 내지 36 중 어느 하나의 제조방법.

38. R²가 알킬인, 양태 1 내지 36 중 어느 하나의 제조방법.

39. R²가 C_1-6 알킬인, 양태 38의 제조방법.

40. R²가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인, 양태 38의 제조방법.

41. 상기 중합체의 생물 소재가, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 약 100%인, 양태 1 내지 40 중 어느 하나의 제조방법.

42. 상기 화학식 (3-a)의 화합물이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는, 양태 1 내지 9 및 21 내지 41 중 어느 하나의 제조방법.

43. 상기 화학식 (3-a)의 화합물이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는, 양태 10 내지 41 중 어느 하나의 제조방법.

44. 상기 화학식 (1)의 화합물이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는, 양태 2, 4, 및 11 내지 43 중 어느 하나의 제조방법.

45. 상기 화학식 (2)의 화합물이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는, 양태 2, 4, 및 11 내지 44 중 어느 하나의 제조방법.

46. 양태 1 내지 45 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 따라 제조된 중합체.

실시예

하기 실시예들은 단지 예시적일 뿐이며, 어떠한 방식으로도 본원 명세서의 임의의 양태들을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

폴리(β-알라닌)의 합성

본 실시예는 베타-프로피오락톤으로부터의 폴리(β-알라닌)의 합성을 설명한다.

3- 하이드록시프로피오아미드의 합성

300mL 파르(Parr) 반응기에, 수용액 중 28 내지 30% 암모니아 60mL를 첨가했다. 상기 용액에, 5.0mL의 베타-프로피오락톤을 약 26℃에서 첨가했다. 반응 혼합물을 4시간 동안 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 회전 증발기 및 고진공에 의해 휘발성 물질을 스트리핑했다(stripped). 상기 제1 단계로부터의 생성물을 ¹H NMR로 분석했다.

¹H NMR 데이터는 상기 생성물이 3-하이드록시프로피오아미드임을 확인해주었다.

폴리(β-알라닌)의 합성

둥근 바닥 플라스크에, 1.2g의 3-하이드록시프로피오아미드 및 0.10g의 탄산나트륨을 첨가했다. 상기 플라스크를 증류 헤드 및 수집 플라스크에 연결했다. 혼합물을 질소하에 5시간 동안 약 200℃로 가열했다. 잔류 고체를 ¹H NMR로 분석했다.

¹H NMR 데이터는 3-하이드록시프로피오아미드의 폴리(β-알라닌)으로의 약 70%의 전환율을 보여주었다.

Claims

중합체의 제조방법으로서,
화학식 (3-a)의 화합물을 약염기와 배합하여(combining) 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 화학식 (3-a)의 화합물은
(3-a)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이고,
상기 중합체는, 화학식
(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-a)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함하는, 제조방법.
중합체의 제조방법으로서,
a) 화학식 (1)의 화합물을 수성 조건 하에 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합하여, 화학식 (3-a)의 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 화학식 (3-a)의 화합물을 약염기와 배합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 화학식 (1)의 화합물은
(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이고,
상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물은
(여기서, R²는 H 또는 알킬이다)이고,
상기 화학식 (3-a)의 화합물은
(3-a)(여기서, R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 화학식 (1)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R²는 화학식 (2)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이고,
상기 중합체는, 화학식
(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-a)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 또는 이의 염의 반복 단위들을 포함하는, 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 약염기와 배합하여 상기 중합체를 제조하는 단계 이전에 상기 화학식 (3-a)의 화합물을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물이 화학식 (2)의 수성 질소-함유 화합물인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약염기의 pKb 값이 7.2 내지 10.4인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약염기가 탄산염 또는 중탄산염 또는 이들의 조합인, 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 약염기가, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산칼슘, 또는 중탄산마그네슘 또는 이들의 임의의 조합인, 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 70℃ 이상의 온도에서 화학식 (3-a)의 화합물로부터 제조되는, 제조방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 80 내지 160℃의 온도에서 화학식 (3-a)의 화합물로부터 제조되는, 제조방법.
중합체의 제조방법으로서,
a) 화학식 (3-b)의 화합물을 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제와 배합하여, 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 화학식 (5)의 화합물을 축합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 화학식 (3-b)의 화합물은
(3-b)(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이고,
상기 화학식 (4)의 알콜은
(여기서, R³은 알킬이다)이고,
상기 화학식 (5)의 화합물은
(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R³은 화학식 (4)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이고,
상기 중합체는, 화학식
(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 반복 단위들을 포함하는, 제조방법.
중합체의 제조방법으로서,
a) 화학식 (1)의 화합물을 화학식 (2)의 질소-함유 화합물 및 유기 용매와 배합하거나, 또는 화학식 (1)의 화합물을 비-수성 조건 하에 화학식 (2)의 질소-함유 화합물과 배합하여, 화학식 (3-b)의 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 화학식 (3-b)의 화합물을 화학식 (4)의 알콜 및 할로겐화제와 배합하여 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 화학식 (5)의 화합물을 축합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 화학식 (1)의 화합물은
(여기서, 각각의 R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 독립적으로, H 또는 알킬이다)이고,
상기 화학식 (2)의 질소-함유 화합물은
(여기서, R²는 H 또는 알킬이다)이고,
상기 화학식 (3-b)의 화합물은
(3-b)(여기서, R^1a, R^1b, R^1c 및 R^1d는 화학식 (1)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R²는 화학식 (2)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이고,
상기 화학식 (4)의 알콜은
(여기서, R³은 알킬이다)이고,
상기 화학식 (5)의 화합물은
(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, R³은 화학식 (4)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)이고,
상기 중합체는, 화학식
(여기서, R^1a, R^1b, R^1c, R^1d 및 R²는 화학식 (3-b)에 대하여 위에서 정의한 바와 같다)의 반복 단위들을 포함하는, 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, R³이 C₁ _-6 알킬인, 제조방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, R³이 메틸 또는 에틸인, 제조방법.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 제조하기 위한 축합 단계 이전에 상기 화학식 (5)의 화합물을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (4)의 알콜과 상기 할로겐화제를 배합하여 상기 화학식 (5)의 화합물을 제조하는 단계 이전에 상기 화학식 (3-b)의 화합물을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화제가 염소화제인, 제조방법.
제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화제가, SOCl₂, POCl₃, PCl₃, SOBr₂, POBr₃, 또는 PBr₃, 또는 이들의 임의의 조합인, 제조방법.
제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 무수 조건 하에서 실시되는, 제조방법.
제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (3-b)의 화합물이, 무수 조건 하에 상기 화학식 (4)의 알콜 및 상기 할로겐화제와 배합되어, 상기 화학식 (5)의 화합물이 제조되는, 제조방법.
제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (3-b)의 화합물, 상기 화학식 (4)의 알콜 및 상기 할로겐화제가 각각 독립적으로, 5wt% 미만, 4wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만 또는 1wt% 미만의 물을 갖는, 제조방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, R^1a가 H인, 제조방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, R^1a가 알킬인, 제조방법.
제22항에 있어서, R^1a가 C₁ _-6 알킬인, 제조방법.
제22항에 있어서, R^1a가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 제조방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, R^1b가 H인, 제조방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, R^1b가 알킬인, 제조방법.
제26항에 있어서, R^1b가 C₁ _-6 알킬인, 제조방법.
제26항에 있어서, R^1b가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 제조방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, R^1c가 H인, 제조방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, R^1c가 알킬인, 제조방법.
제30항에 있어서, R^1c가 C₁ _-6 알킬인, 제조방법.
제30항에 있어서, R^1c가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 제조방법.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, R^1d가 H인, 제조방법.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, R^1d가 알킬인, 제조방법.
제34항에 있어서, R^1d가 C₁ _-6 알킬인, 제조방법.
제34항에 있어서, R^1d가 메틸, 에틸 또는 프로필인, 제조방법.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, R²가 H인, 제조방법.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, R²가 알킬인, 제조방법.
제38항에 있어서, R²가 C₁ _-6 알킬인, 제조방법.
제38항에 있어서, R²가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸인, 제조방법.
제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 생물 소재(biocontent)가, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 약 100%인, 제조방법.
제1항 내지 제9항 및 제21항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (3-a)의 화합물이 재생가능한 공급 원료(renewable feedstock)로부터 얻어지는, 제조방법.
제10항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (3-a)의 화합물이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는, 제조방법.
제2항, 제4항 및 제11항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 화합물이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는, 제조방법.
제2항, 제4항 및 제11항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 화합물이 재생가능한 공급 원료로부터 얻어지는, 제조방법.
제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 따라 제조된 중합체.