KR20010098478A - 사이클로프로펜 제조 방법 - Google Patents

사이클로프로펜 제조 방법 Download PDF

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KR20010098478A
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Abstract

본 발명은 사이클로프로펜 제조 방법에 관한 것이다.

Description

사이클로프로펜 제조 방법{A METHOD TO PREPARE CYCLOPROPENES}
본 발명은 사이클로프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로프로펜은 화학산업에서 다양한 용도를 지니고 있다. 한가지 최근 발견은 식물에 대한 에틸렌의 작용을 억제하는데 있어서의, 1-메틸사이클로프로펜 및 이와 관련한 유사체의 기능이다(미국 특허 제5,518988호 참조). 사이클로프로펜및 그들의 간단한 유도체를 합성하는 여러 방법들이 보고되어있다. 가장 광범위하게 실시되는 공정은 알릴릭 클로라이드의 소듐 아마이드 유도 α-제거이다. (에프.피셔 (F.Fisher) 및 디. 애플퀴스트(D.Applequist),J. Org. Chem., 30,2089(1965)참조). 불행하게도, 상기 방법은 상대적으로 낮은 수율, 최종 생성물 정제의 어려움, 및 과량의 소듐 아마이드 사용을 감수해야한다. 1-메틸사이클로프로펜의 개선된 합성은 소듐 아마이드를 대체하는 염기로서, 새로 제조된 할라이드 없는 페닐 리튬을 사용하는 것이다. 이 방법은 60-80 퍼센트 범위의 총수율을 제공한다(알. 마지드, 등(R.Magid, et. al.),J. Org. Chem., 36,1320(1971) 참조). 유사한 합성 방법은 미국 특허 제6,017,849호에 기술되어 있다.
보고된 반응들이 상당히 잘 수행됨에도 불구하고, 자주 직면하는 주요 문제는 최종 제품 혼합물에서 메틸렌사이클로프로판과 같은 바라지 않는 이소머의 존재이다. 이소머 비율을 개선하는 방법, 즉메틸렌사이클로프로판과 비교했을때 증가된 1-메틸사이클로프로펜은 종종 제품의 총수율을 희생시킨다(코스터 등(Koster, et. al.),Liebigs Ann. Chem 1219(1973)). 이러한 문제들로 인해, 여전히 고수율 및 고 이소머 순도를 갖는 1-메틸사이클로프로펜 제조 방법의 필요성이 있다.
본 발명자는 촉매량의 특정 약염기를 불활성 용매에 있는 치환 또는 미치환 알릴 할라이드 및 강염기의 반응 혼합물에 첨가했을때, 사이클로프로펜이 바라지 않는 이소머 함량을 크게 감소시키면서, 고수율로 제조되는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 촉매량의 비-친핵성 약염기 존재하에서 하기 식 Ⅰ로 이루어진 알릴 화합물과 불활성 용매내의 비-친핵성 강염기를 조합하는 것을 포함하는 사이클로프로펜의 제조 방법이다.
Ⅰ
상기에서:
X는 리빙 그룹이고; 및
R은 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 그룹이고; 치환체는 독립적으로 할로겐, 알콕시,또는 치환 또는 미치환 페녹시이다.
여기서 사용된 용어 "알킬"은 예를 들어, 메틸, 에틸,n-프로필, 이소프로필, 1-에틸프로필,n-부틸,tert-부틸, 이소부틸, 2,2-디메틸프로필, 펜틸, 옥틸, 및 데실을 포함하는 직선 및 가지형 사슬 (C1-C20)라디칼을 의미한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 예를 들어, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐, 및 2-프로피닐과 같은 (C3-C20)알케닐 및 알키닐 그룹을 의미한다. 용어 "사이클로알킬알킬"은 예를 들어, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필에틸, 사이클로부틸메틸, 및 사이클로펜틸에틸과 같은 (C3-C6)사이클로알킬 그룹으로 치환된 (C1-C15)알킬그룹을 의미한다. 용어 "할로알킬"은 한개 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬라디칼을 의미한다. 용어 "할로겐" 은 플루오린, 클로린, 브로민, 및 요오딘을 의미한다. 용어 "강염기"는 pKa35 이상의 비-친핵성 염기를 의미한다. 용어 "약염기"는 pKa26-35사이의 비-친핵성 염기, 또는 그들의 짝산을 의미한다. 용어 "불활성 용매"는 강염기, 약염기, 알릴 할라이드, 또는 결과적인 사이클로프로펜과 반응하지 않는 용매를 의미한다.
본 발명에서 사용되는, 모든 백분율(percentage)은 다른 특별한 언급이 없으면 중량에 의한 것이고, 포괄적이고 조합적이다. 모든 비율은 중량에 의한것으로 모든 비율 범위는 포괄적이고 조합적이다. 모든 몰의 범위는 포괄적이고 조합적이다.
바람직하게, X는 할로겐, 알킬 또는 알릴 술포닐옥시, 알킬 또는 알릴 술페이트, 및 알콕시로부터 선택된 리빙그룹이다. 보다 바람직하게, X는 클로로, 브로모, 요오도, 벤젠술포닐옥시,p-톨루엔술포닐옥시, 메탄술포닐옥시, 또는t-부톡시이다. 보다 더 바람직하게는, X는 클로로, 브로모, 또는 벤젠술포닐옥시이다. 가장 바람직하게는, X는 클로로 또는 브로모이다.
바람직하게, R은 (C1-C10)알킬이다. 보다 바람직하게, R은 (C1-C8)알킬이다. 가장 바람직하게는, R은 메틸이다.
바람직하게, 불활성 용매는 예를 들어, 미네랄 오일, 벤젠, 톨루엔, 또는 크시렌같은 지방족 또는 방향족 탄화수소; 예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 또는 다이옥산 같은 에테르, 예를 들어 퍼할로알칸 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 메틸아민 또는 디메틸아민과 같은 액체 암모니아, 또는 저알킬아민 또는 저 디알킬 아민이다. 보다 바람직하게는, 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소이다. 가장 바람직하게, 용매는 미네랄 오일이다. 용매는 한개 이상의 불활성 용매의 혼합물이 될 수 있다.
바람직하게, 강염기는 아민의 알칼리 금속염 또는 유기금속 염기이다. 보다 바람직하게는, 강염기는 소듐, 포타슘, 또는 리튬 아마이드 또는 페닐리튬이다. 가장 바람직하게, 강염기는 소듐 아마이드이다. 강염기는 한개 이상의 강염기의 혼합물이 될 수 있다. 본 방법에서 사용된 강염기의 양은 사용된 약염기, 불활성 용매, 및 반응이 수행되는 온도에 따라 다양해진다. 바람직하게, 사용되는 강염기의 양은식 Ⅰ의 알릴 화합물 몰당 0.1에서 20몰이다. 보다 바람직하게, 사용되는 강염기의 양은 식 Ⅰ의 알릴 화합물 몰당 0.5에서 2몰이다. 가장 바람직하게, 사용되는 강염기의 양은 식 Ⅰ의 알릴 화합물 몰당 0.7에서 1.4몰이다.
바람직하게, 약염기는 불활성 용매에 용해된다. 보다 바람직하게, 약염기는 실릴 아민, 디실라잔, 그것들의 사이클릭 유사체, 혼합된 사이클릭 실라잔/에테르 유사체, 또는 그들의 금속 염이다. 보다 더 바람직하게, 약염기는 실릴 아민 또는 디실라잔이다. 훨씬 더 바람직하게, 약염기는 디알킬- 또는 트리알킬-, 디알릴-, 또는 트리알릴, 또는 혼합된 알킬/알릴 실릴 아민; 테트라알킬-, 펜타알킬- 또는 헥사알킬, 테트라알릴-, 펜타알릴-, 또는 헥사알릴-, 또는 혼합된 알킬/알릴 디실라잔; 또는 그것들의 사이클릭 유사체이다. 훨씬 더 바람직하게, 약염기는 1,1,1-트리페닐실릴아민, 트리-n-헥실실릴아민, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실리잔, 1,1,3,3-테트라메틸사이클로테트라실리잔, 헥사에틸디실리잔, 1,3-di-n-옥틸테트라메틸디실리잔, 또는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄이다. 가장 바람직하게, 약염기는 헥사메틸디실라잔이다. 약염기는 한 개이상의 약염기 혼합물이 될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용된 약염기의 양은 사용되는 강염기, 불활성 용매, 및 반응이 수행되는 온도에 다라 다양해진다. 바람직하게, 사용되는 약염기의 양은 사용된 강염기 1몰당 0.001에서 0.95몰이다. 보다 바람직하게, 사용되는 약염기의 양은 사용된 강염기 1몰당 0.02에서 0.4몰이다. 가장 바람직하게, 사용된 약염기의 양은 사용된 강염기 1몰당 0.02에서 0.2몰이다.
반응물을 용매에 첨가하는 순서는 중요하지 않다.
그러나, 식 Ⅰ의 알릴 화합물이 다른 조성물의 혼합에 마지막으로 첨가되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게, 알릴 화합물은 다른 조성물의 혼합에 서서히 첨가된다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 중요하지 않다. 그러나, 사이클로프로펜이 반응성 화합물이기 때문에, a) 온도를 분해 또는 부작용이 일어나는 점 이하로 유지하거나, b) 사이클로프로펜이 제조되면서 반응 혼합물로부터 제거되도록 하거나 또는, a) 및 b)가 조합될 수 있도록 확실히 주의해야 한다. 바람직하게, 사이클로프로펜이 제조되면서, 반응 혼합물로부터 증류되고, 냉각된 포집기에 수집된다. 보다 낮은 비등점 사이클로프로펜을 위해, 온도는 사이클로프로펜의 비등점보다 높거나 같은것이 바람직하고, 사이클로프로펜은 제조되면서 반응 혼합물로부터 증류된다. 보다 높은 비등점 사이클로프로펜을 위해, 온도는 사이클로프로펜의 분해 온도 이하인 것이 바람직하다.
바람직하게, 반응 혼합물은 반응중 교반되거나 다르게는 불활성 기체와 교반(agitate) 및/또는 살포(sparge) 또는 정화(purge)된다. 바람직하게, 불활성 기체는 질소이다. 보다바람직하게 그리고 특히 보다 낮은 비등점 사이클로프로펜의 경우에 있어서는, 교반 속도가 사이클로프로펜이 형성된 후 가능한한 빨리 반응 혼합물로부터 증류될수 있도록 충분히 높아야 한다. 반응 혼합물로부터 사이클로프로펜의 신속한 제거는 알킬아이덴시클로프로판 및 텔레오머와 같은 부산물의 제조를 감소시킨다.
반응이 수행될 때의 압력 또한 중요하지 않다. 실압이 바람직하다. 그러나,압력 또는 진공은 제조된 사이클로프로펜의 상대적인 비등점 및 불활성 용매가 반응 혼합물로부터 사이클로프로펜의 분리를 돕는데 영향을 주도록 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 방법은 하기의 실시예들 및 비교 실시예에 의해 예증된다. 하기의 실시예에서, 모든 백분율 및 부(part)는 중량에 의한다.
촉매 작용으로의 1-메틸사이클로프로펜 제조:
내부 열량계, 오버헤드(over head) 교반기, 압력 균등 부가 깔때기(pressure equalizing addition funnel) 및 콘덴서를 장치한 1000ml짜리 4개의 좁은 입구 둥근 바닥 플라스크에, 상업용 소듐 아마이드 109g(2.79moles) 및 경 미네랄 오일 110ml를 첨가했다. 상기 플라스크를 외부 용기를 통해, 내부 온도가 45℃ 될 때까지 가열하고, 헥사메틸디실라잔 4.2g(0.03moles)을 첨가하였다. 50분이 흐른 후에, 3-클로로-2-메틸프로펜 202g(2.23moles)을 서서히 첨가하였다. 방출된 기체를 콘덴서를 통해 덕트로 보내고 물로 세정하여 최종적으로 건조 얼음 냉각 트랩에서 응축시켰다. 수율은 1.5%의 메틸렌사이클로프로판 및 8%의 3-클로로-2-메틸프로펜 출발 물질을 함유한(contaminated) 1-메틸사이클로프로펜 39.3g이였다. 생성물의 간단한 증류로 0.1%이하의 3-클로로-2-메틸프로펜을 함유한 최종 제품을 얻었다.
촉매 부재시 1-메틸사이클로프로펜의 제조:
내부 열량계, 오버헤드(over head) 교반기, 압력 균등 부가 깔때기 (pressure equalizing addition funnel) 및 콘덴서를 장치한 1000ml짜리 4개의 좁은 입구 둥근 바닥 플라스크에, 상업용 소듐 아마이드 33.4g(0.856moles) 및 경 미네랄 오일 100ml를 첨가했다. 상기 플라스크를 외부 용기를 통해, 내부 온도가 45℃가 될 때까지 가열하고, 헥사메틸디실라잔 4.2g을 첨가하였다. 90분이 흐른 후에, 3-클로로-2-메틸프로펜 36.7g(0.405moles)을 서서히 첨가하였다. 기체는 방출되지 않았는데, 이는 a) 1-메틸사이클로프로펜이 제조되지 않았거나 b) 제조된 어떤 1-메틸사이클로프로펜이 다음 반응에서 분해 또는 사용되었음을 나타냈다.
본 발명의 사이클로프로펜은 이소머함량이 매우 감소하였으며 고수율로 제조된다. 또한 식물에 대한 에틸렌의 작용 억제에 유용하다.

Claims (10)

  1. 촉매량의 비-친핵성 약염기의 존재하에서 하기 식으로 이루어진 알릴 화합물과 비-친핵성 강염기를 불활성 용매하에서 조합하는 것을 포함하는 사이클로프로펜 제조 방법:
    상기에서:
    X는 리빙 그룹이고; 및
    R은 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 그룹이고, 치환체는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 미치환 페녹시이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 할로겐, 알킬 또는 알릴 술포닐옥시, 알킬 또는 알릴 술페이트, 및 알콕시인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 클로로, 브로모, 요오도, 벤젠술포닐옥시,p-톨루엔술포닐옥시, 메탄술포닐옥시, 또는t-부톡시인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R은 (C1-C10)알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 강염기는 아민의 알칼리 금속 염 또는 유기금속 염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 약염기는 실릴 아민 또는 디실라잔인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소; 에테르, 할로겐화 탄화수소, 액체 암모니아, 메틸아민, 또는 디메틸아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 사이클로프로펜을 혼합물로부터 증류하여 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 클로로 또는 브로모, R은 (C1-C10)알킬, 강염기는 소듐 아마이드, 약염기는 헥사메틸디실라잔, 및 불활성 용매는 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 R은 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
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