JP2001354597A - シクロプロペン類の製造方法 - Google Patents
シクロプロペン類の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
- C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/10—Cyclisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高収率および高異性体純度のシクロプロペン類
の製造方法の提供。 【解決手段】一般式１のアリル化合物と、非求核性強塩
基とを、不活性溶剤中で、触媒量の非求核性のより弱い
塩基の存在下で反応させることを含む製造方法。例え
ば、３−クロロ−２−メチルプロペンとナトリウムアミ
ドから、ミネラルオイルを溶媒として、触媒のテトラメ
チルジシラザン存在下、１−メチルシクロプロペンを得
る。 ［Ｘは脱離基であり、Ｒは水素、置換もしくは非置換の
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基で
あって、置換基は独立にハロゲン、アルコキシまたは置
換もしくは非置換のフェノキシである］
の製造方法の提供。 【解決手段】一般式１のアリル化合物と、非求核性強塩
基とを、不活性溶剤中で、触媒量の非求核性のより弱い
塩基の存在下で反応させることを含む製造方法。例え
ば、３−クロロ−２−メチルプロペンとナトリウムアミ
ドから、ミネラルオイルを溶媒として、触媒のテトラメ
チルジシラザン存在下、１−メチルシクロプロペンを得
る。 ［Ｘは脱離基であり、Ｒは水素、置換もしくは非置換の
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチル基で
あって、置換基は独立にハロゲン、アルコキシまたは置
換もしくは非置換のフェノキシである］
Description
【０００１】本発明は、シクロプロペン類の調製方法に
関する。シクロプロペン類は化学工業において様々な用
途がある。最近の発見の１つに、１−メチルシクロプロ
ペンおよび関連した類似化合物の、工場でのエチレンの
作用を抑制する能力の発見がある（米国特許第５５１８
９８８号に記載されている）。シクロプロペンおよびそ
の単純な誘導体のいくつかの合成が報告されている。最
も広く実施されている方法は、ナトリウムアミドによっ
て誘発される塩化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ）のα−脱離である（Ｆ．Ｆｉｓｈｅｒおよび
Ｄ．Ａｐｐｌｅｑｕｉｓｔ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
３０、２０８９（１９６５）に記載されている）。あい
にく、この方法は、比較的収率が低く、最終生成物の精
製が困難であり、過剰のナトリウムアミドを使用する。
１−メチルシクロプロペンの改良された合成は、ナトリ
ウムアミドに換わる塩基としてフレッシュに調製された
ハロゲン化物フリーのフェニルリチウムの使用を含む。
この方法は、全収率が６０から８０パーセントの範囲に
ある（Ｒ．Ｍａｇｉｄ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３
６、１３２０（１９７１）に記載されている）。類似し
た合成方法が、米国特許第６０１７８４９号に開示され
ている。
関する。シクロプロペン類は化学工業において様々な用
途がある。最近の発見の１つに、１−メチルシクロプロ
ペンおよび関連した類似化合物の、工場でのエチレンの
作用を抑制する能力の発見がある（米国特許第５５１８
９８８号に記載されている）。シクロプロペンおよびそ
の単純な誘導体のいくつかの合成が報告されている。最
も広く実施されている方法は、ナトリウムアミドによっ
て誘発される塩化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ）のα−脱離である（Ｆ．Ｆｉｓｈｅｒおよび
Ｄ．Ａｐｐｌｅｑｕｉｓｔ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
３０、２０８９（１９６５）に記載されている）。あい
にく、この方法は、比較的収率が低く、最終生成物の精
製が困難であり、過剰のナトリウムアミドを使用する。
１−メチルシクロプロペンの改良された合成は、ナトリ
ウムアミドに換わる塩基としてフレッシュに調製された
ハロゲン化物フリーのフェニルリチウムの使用を含む。
この方法は、全収率が６０から８０パーセントの範囲に
ある（Ｒ．Ｍａｇｉｄ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３
６、１３２０（１９７１）に記載されている）。類似し
た合成方法が、米国特許第６０１７８４９号に開示され
ている。
【０００２】報告されている反応はそれなりに良く作用
するが、しばしば遭う主要な問題は、最終生成物混合物
中のメチレンシクロプロパンといった不要な異性体の存
在である。異性体比を改良した方法、すなわちメチレン
シクロプロパンに対して１−メチルシクロプロペンが増
大した方法は、しばしば生成物の全収率を犠牲にしてそ
うしている（Ｋｏｓｔｅｒ等、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．、１２１９（１９７３））。これらの問
題ゆえに、高収率および高異性体純度の１−メチルシク
ロプロペンの調製方法が引き続き必要である。不活性溶
媒中の置換もしくは非置換のハロゲン化アリルおよび強
塩基の反応混合物に触媒量の一定のより弱い塩基を加え
た際に、不要な異性体含有量が非常に減じられたシクロ
プロペン類が高収率で生成されることを我々は見いだし
た。
するが、しばしば遭う主要な問題は、最終生成物混合物
中のメチレンシクロプロパンといった不要な異性体の存
在である。異性体比を改良した方法、すなわちメチレン
シクロプロパンに対して１−メチルシクロプロペンが増
大した方法は、しばしば生成物の全収率を犠牲にしてそ
うしている（Ｋｏｓｔｅｒ等、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎ．Ｃｈｅｍ．、１２１９（１９７３））。これらの問
題ゆえに、高収率および高異性体純度の１−メチルシク
ロプロペンの調製方法が引き続き必要である。不活性溶
媒中の置換もしくは非置換のハロゲン化アリルおよび強
塩基の反応混合物に触媒量の一定のより弱い塩基を加え
た際に、不要な異性体含有量が非常に減じられたシクロ
プロペン類が高収率で生成されることを我々は見いだし
た。
【０００３】それゆえに、本発明は、式Ｉ
【化２】 ［式中、Ｘは脱離基であり、Ｒは水素、置換もしくは非
置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチ
ル基であって、置換基は独立にハロゲン、アルコキシ、
または置換もしくは非置換のフェノキシである］を有す
るアリル化合物と、非求核性強塩基とを、不活性溶剤中
で、触媒量のより弱い非求核性塩基の存在下で反応させ
ることを含む、シクロプロペン類の調製方法を提供す
る。
置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチ
ル基であって、置換基は独立にハロゲン、アルコキシ、
または置換もしくは非置換のフェノキシである］を有す
るアリル化合物と、非求核性強塩基とを、不活性溶剤中
で、触媒量のより弱い非求核性塩基の存在下で反応させ
ることを含む、シクロプロペン類の調製方法を提供す
る。
【０００４】本明細書では、用語「アルキル」は、直鎖
および分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ２０）基を意味し、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−エ
チルプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブ
チル、２，２−ジメチルプロピル、ペンチル、オクチ
ル、およびデシルが挙げられる。用語「アルケニル」お
よび「アルキニル」は、（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルお
よびアルキニル基を意味し、例えば、２−プロペニル、
２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペ
ニル、および２−プロピニルが挙げられる。用語「シク
ロアルキルアルキル」は、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキ
ル基で置換された（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル基を意味
し、例えば、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエ
チル、シクロブチルメチル、およびシクロペンチルエチ
ルが挙げられる。用語「ハロアルキル」は、１つ以上の
水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基を
意味する。用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、
およびヨウ素を意味する。用語「強塩基（ｓｔｒｏｎｇ
ｂａｓｅ）」は、ｐＫａが３５より大きい、非求核性
塩基を意味する。用語「より弱い塩基（ｗｅａｋｅｒ
ｂａｓｅ）」は、ｐＫａが２６から３５の非求核性塩
基、またはそれの共役酸を意味する。用語「不活性溶
媒」は、強塩基、より弱い塩基、ハロゲン化アリル、ま
たは得られたシクロプロペン類と反応しない溶媒を意味
する。本明細書では、全てのパーセントは重量パーセン
トであり、他に示されない限り、境界値を含み、組み合
わせることができる。全ての比は重量基準であり、全て
の比の範囲は、境界値を含み、組み合わせることができ
る。全てのモル範囲は、境界値を含み、組み合わせるこ
とができる。
および分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ２０）基を意味し、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−エ
チルプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブ
チル、２，２−ジメチルプロピル、ペンチル、オクチ
ル、およびデシルが挙げられる。用語「アルケニル」お
よび「アルキニル」は、（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルお
よびアルキニル基を意味し、例えば、２−プロペニル、
２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペ
ニル、および２−プロピニルが挙げられる。用語「シク
ロアルキルアルキル」は、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキ
ル基で置換された（Ｃ１−Ｃ１５）アルキル基を意味
し、例えば、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエ
チル、シクロブチルメチル、およびシクロペンチルエチ
ルが挙げられる。用語「ハロアルキル」は、１つ以上の
水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基を
意味する。用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、
およびヨウ素を意味する。用語「強塩基（ｓｔｒｏｎｇ
ｂａｓｅ）」は、ｐＫａが３５より大きい、非求核性
塩基を意味する。用語「より弱い塩基（ｗｅａｋｅｒ
ｂａｓｅ）」は、ｐＫａが２６から３５の非求核性塩
基、またはそれの共役酸を意味する。用語「不活性溶
媒」は、強塩基、より弱い塩基、ハロゲン化アリル、ま
たは得られたシクロプロペン類と反応しない溶媒を意味
する。本明細書では、全てのパーセントは重量パーセン
トであり、他に示されない限り、境界値を含み、組み合
わせることができる。全ての比は重量基準であり、全て
の比の範囲は、境界値を含み、組み合わせることができ
る。全てのモル範囲は、境界値を含み、組み合わせるこ
とができる。
【０００５】Ｘは、ハロゲン、アルキルまたはアリール
スルホニルオキシ、アルキルまたはアリールスルフェー
ト、およびアルコキシから選択される脱離基であるのが
好ましい。Ｘが、クロロ、ブロモ、ヨード、ベンゼンス
ルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタ
ンスルホニルオキシ、またはｔ−ブトキシであるのがよ
り好ましい。Ｘが、クロロ、ブロモ、またはベンゼンス
ルホニルオキシであるのがよりいっそう好ましい。Ｘが
クロロまたはブロモであるのが最も好ましい。Ｒは、
（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであるのが好ましい。Ｒが、
（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであるのがより好ましい。Ｒが
メチルであるのが最も好ましい。不活性溶媒は、例え
ば、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、もしくはキ
シレンといった脂肪族もしくは芳香族炭化水素；例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、もしくは
ジオキサンといったエーテル；例えば、ペルハロアルカ
ン（ｐｅｒｈａｌｏａｌｋａｎｅ）もしくは塩化メチレ
ンといったハロゲン化炭化水素；液状アンモニア；また
は、例えば、メチルアミンもしくはジメチルアミンとい
った低級アルキルアミンもしくは低級ジアルキルアミン
であるのが好ましい。溶媒が、脂肪族または芳香族炭化
水素であるのがより好ましい。溶媒がミネラルオイルで
あるのが最も好ましい。溶媒は、２つ以上の不活性溶媒
の混合物であることができる。
スルホニルオキシ、アルキルまたはアリールスルフェー
ト、およびアルコキシから選択される脱離基であるのが
好ましい。Ｘが、クロロ、ブロモ、ヨード、ベンゼンス
ルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタ
ンスルホニルオキシ、またはｔ−ブトキシであるのがよ
り好ましい。Ｘが、クロロ、ブロモ、またはベンゼンス
ルホニルオキシであるのがよりいっそう好ましい。Ｘが
クロロまたはブロモであるのが最も好ましい。Ｒは、
（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであるのが好ましい。Ｒが、
（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであるのがより好ましい。Ｒが
メチルであるのが最も好ましい。不活性溶媒は、例え
ば、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、もしくはキ
シレンといった脂肪族もしくは芳香族炭化水素；例え
ば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、もしくは
ジオキサンといったエーテル；例えば、ペルハロアルカ
ン（ｐｅｒｈａｌｏａｌｋａｎｅ）もしくは塩化メチレ
ンといったハロゲン化炭化水素；液状アンモニア；また
は、例えば、メチルアミンもしくはジメチルアミンとい
った低級アルキルアミンもしくは低級ジアルキルアミン
であるのが好ましい。溶媒が、脂肪族または芳香族炭化
水素であるのがより好ましい。溶媒がミネラルオイルで
あるのが最も好ましい。溶媒は、２つ以上の不活性溶媒
の混合物であることができる。
【０００６】強塩基は、アミンのアルカリ金属塩または
有機金属塩基（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｂａｓ
ｅ）であるのが好ましい。強塩基が、ナトリウム、カリ
ウム、もしくはリチウムアミド、またはフェニルリチウ
ムであるのがより好ましい。強塩基が、ナトリウムアミ
ドであるのが最も好ましい。強塩基は、２つ以上の強塩
基の混合物であることができる。本方法で用いられる強
塩基の量は、用いられるより弱い塩基、不活性溶媒およ
び反応が行われる温度に依存して変わる。用いられる強
塩基の量は、式Ｉを有するアリル化合物１モルあたり
０．１から２０モルであるのが好ましい。用いられる強
塩基の量が、式Ｉを有するアリル化合物１モルあたり
０．５から２モルであるのがより好ましい。用いられる
強塩基の量が、式Ｉを有するアリル化合物１モルあたり
０．７から１．４モルであるのが最も好ましい。より弱
い塩基は、不活性溶媒に可溶性であるのが好ましい。よ
り弱い塩基が、シリルアミン、ジシラザン、それらの環
状類似化合物、混合された環状シラザン／エーテル類似
化合物、またはそれらの金属塩がより好ましい。より弱
い塩基が、シリルアミンまたはジシラザンであるのがよ
りいっそう好ましい。より弱い塩基が、ジアルキル−も
しくはトリアルキル、ジアリール−もしくはトリアリー
ル、または混合されたアルキル／アリールシリルアミ
ン；テトラアルキル−、ペンタアルキル−もしくはヘキ
サアルキル、テトラアリール−、ペンタアリール−、も
しくはヘキサアリール、または混合されたアルキル／ア
リールジシラザン；またはそれらの環状類似化合物であ
るのがなおいっそう好ましい。より弱い塩基が、１，
１，１−トリフェニルシリルアミン、トリ−ｎ−ヘキシ
ルシリルアミン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチ
ルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリ
シラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサ
エチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメ
チルジシラザン、または２，２，５，５−テトラメチル
−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン（２，２，
５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉｓｉｌ
ａ−１−ａｚａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）であるのが
なおいっそう好ましい。より弱い塩基がヘキサメチルジ
シラザンであるのが最も好ましい。より弱い塩基は、２
つ以上のより弱い塩基の混合物であることができる。本
発明方法で用いられるより弱い塩基の量は、用いられる
強塩基、用いられる不活性溶媒、および反応が行われる
温度に依存して変わる。用いられるより弱い塩基の量
は、用いられる強塩基１モルあたり０．００１から０．
９５モルであるのが好ましい。用いられるより弱い塩基
の量が、強塩基１モルあたり０．０２から０．４モルで
あるのがより好ましい。用いられるより弱い塩基の量
は、強塩基１モルあたり０．０２から０．２モルである
のが最も好ましい。
有機金属塩基（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｂａｓ
ｅ）であるのが好ましい。強塩基が、ナトリウム、カリ
ウム、もしくはリチウムアミド、またはフェニルリチウ
ムであるのがより好ましい。強塩基が、ナトリウムアミ
ドであるのが最も好ましい。強塩基は、２つ以上の強塩
基の混合物であることができる。本方法で用いられる強
塩基の量は、用いられるより弱い塩基、不活性溶媒およ
び反応が行われる温度に依存して変わる。用いられる強
塩基の量は、式Ｉを有するアリル化合物１モルあたり
０．１から２０モルであるのが好ましい。用いられる強
塩基の量が、式Ｉを有するアリル化合物１モルあたり
０．５から２モルであるのがより好ましい。用いられる
強塩基の量が、式Ｉを有するアリル化合物１モルあたり
０．７から１．４モルであるのが最も好ましい。より弱
い塩基は、不活性溶媒に可溶性であるのが好ましい。よ
り弱い塩基が、シリルアミン、ジシラザン、それらの環
状類似化合物、混合された環状シラザン／エーテル類似
化合物、またはそれらの金属塩がより好ましい。より弱
い塩基が、シリルアミンまたはジシラザンであるのがよ
りいっそう好ましい。より弱い塩基が、ジアルキル−も
しくはトリアルキル、ジアリール−もしくはトリアリー
ル、または混合されたアルキル／アリールシリルアミ
ン；テトラアルキル−、ペンタアルキル−もしくはヘキ
サアルキル、テトラアリール−、ペンタアリール−、も
しくはヘキサアリール、または混合されたアルキル／ア
リールジシラザン；またはそれらの環状類似化合物であ
るのがなおいっそう好ましい。より弱い塩基が、１，
１，１−トリフェニルシリルアミン、トリ−ｎ−ヘキシ
ルシリルアミン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチ
ルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリ
シラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサ
エチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメ
チルジシラザン、または２，２，５，５−テトラメチル
−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン（２，２，
５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉｓｉｌ
ａ−１−ａｚａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）であるのが
なおいっそう好ましい。より弱い塩基がヘキサメチルジ
シラザンであるのが最も好ましい。より弱い塩基は、２
つ以上のより弱い塩基の混合物であることができる。本
発明方法で用いられるより弱い塩基の量は、用いられる
強塩基、用いられる不活性溶媒、および反応が行われる
温度に依存して変わる。用いられるより弱い塩基の量
は、用いられる強塩基１モルあたり０．００１から０．
９５モルであるのが好ましい。用いられるより弱い塩基
の量が、強塩基１モルあたり０．０２から０．４モルで
あるのがより好ましい。用いられるより弱い塩基の量
は、強塩基１モルあたり０．０２から０．２モルである
のが最も好ましい。
【０００７】溶媒への反応体の添加の順序は、重要では
ない。しかしながら、式Ｉを有するアリル化合物が他の
成分の混合物に最後に加えられるのが好ましい。アリル
化合物が他の成分の混合物にゆっくり加えられるのが最
も好ましい。本発明方法が行われる温度は、重要ではな
い。しかしながら、シクロプロペン類は反応性化合物で
あるので、ａ）温度を分解もしくは副反応が起こる温度
より低く保つこと、もしくはｂ）シクロプロペン類を生
成している時に生成したシクロプロペン類が反応混合物
から取り除かれなければならないこと、またはａ）およ
びｂ）の組み合わせのいずれかを確実にする注意を払わ
なければならない。シクロプロペン類を生成しながら、
生成したシクロプロペン類を反応混合物から蒸留し、冷
却された受け器に集めるのが好ましい。より低い沸点の
シクロプロペン類に対しては、温度はシクロプロペン類
の沸点と等しいかそれより高いのが好ましく、シクロプ
ロペン類を生成しながら、シクロプロペン類を反応混合
物から蒸留する。より高い沸点のシクロプロペン類に対
しては、温度はシクロプロペン類の分解温度より低いの
が好ましい。
ない。しかしながら、式Ｉを有するアリル化合物が他の
成分の混合物に最後に加えられるのが好ましい。アリル
化合物が他の成分の混合物にゆっくり加えられるのが最
も好ましい。本発明方法が行われる温度は、重要ではな
い。しかしながら、シクロプロペン類は反応性化合物で
あるので、ａ）温度を分解もしくは副反応が起こる温度
より低く保つこと、もしくはｂ）シクロプロペン類を生
成している時に生成したシクロプロペン類が反応混合物
から取り除かれなければならないこと、またはａ）およ
びｂ）の組み合わせのいずれかを確実にする注意を払わ
なければならない。シクロプロペン類を生成しながら、
生成したシクロプロペン類を反応混合物から蒸留し、冷
却された受け器に集めるのが好ましい。より低い沸点の
シクロプロペン類に対しては、温度はシクロプロペン類
の沸点と等しいかそれより高いのが好ましく、シクロプ
ロペン類を生成しながら、シクロプロペン類を反応混合
物から蒸留する。より高い沸点のシクロプロペン類に対
しては、温度はシクロプロペン類の分解温度より低いの
が好ましい。
【０００８】反応の間、反応混合物が攪拌（ｓｔｉｒ）
または他の方法でかき混ぜ（ａｇｉｔａｔｅ）られ、お
よび／または不活性ガスでスパージ（ｓｐａｒｇｅ）も
しくはパージされるのが好ましい。不活性ガスが窒素で
あるのが好ましい。特により低い沸点のシクロプロペン
類の場合、かき混ぜ速度が、シクロプロペンが生成する
やいなや反応混合物から蒸留されるのを確実にするのに
充分なだけ速いのがより好ましい。反応混合物からシク
ロプロペンを速く除去することで、アルキリデンシクロ
プロパンおよびテロマーといった副生成物の生成を減じ
る。反応が行われる圧力も重要ではない。周囲圧力が好
ましい。しかしながら、反応混合物からのシクロプロペ
ンの分離を助けるために、生成したシクロプロペンと不
活性溶媒の相対的な沸点に影響を与えるため加圧または
減圧を用いることができる。本発明方法を、以下の実施
例および比較例を用いて例示する。以下の例において、
すべてのパーセントおよび部は、重量基準である。
または他の方法でかき混ぜ（ａｇｉｔａｔｅ）られ、お
よび／または不活性ガスでスパージ（ｓｐａｒｇｅ）も
しくはパージされるのが好ましい。不活性ガスが窒素で
あるのが好ましい。特により低い沸点のシクロプロペン
類の場合、かき混ぜ速度が、シクロプロペンが生成する
やいなや反応混合物から蒸留されるのを確実にするのに
充分なだけ速いのがより好ましい。反応混合物からシク
ロプロペンを速く除去することで、アルキリデンシクロ
プロパンおよびテロマーといった副生成物の生成を減じ
る。反応が行われる圧力も重要ではない。周囲圧力が好
ましい。しかしながら、反応混合物からのシクロプロペ
ンの分離を助けるために、生成したシクロプロペンと不
活性溶媒の相対的な沸点に影響を与えるため加圧または
減圧を用いることができる。本発明方法を、以下の実施
例および比較例を用いて例示する。以下の例において、
すべてのパーセントおよび部は、重量基準である。
【０００９】触媒を用いた１−メチルシクロプロペンの
調製 内部温度計、オーバーヘッドスターラー、均圧添加漏
斗、および凝縮器を取り付けた１０００ｍｌの４口丸底
フラスコに、１０９ｇ（２．７９モル）の市販のナトリ
ウムアミド、および１１０ｍｌのライトミネラルオイル
を加えた。フラスコを外部のバスを介して、内部温度が
４５℃になるまで加熱し、４．２ｇ（０．０３モル）の
ヘキサメチルジシラザンを加えた。５０分にわたり、２
０２ｇ（２．２３モル）の３−クロロ−２−メチルプロ
ペンをゆっくりと加えた。発生したガスは凝縮器から排
出され、ついで水で洗浄し、最後にドライアイスで冷却
されたトラップで凝縮された。１．５％のメチレンシク
ロプロパン、および８％の３−クロロ−２−メチルプロ
ペンの出発物質を含む３９．３ｇの１−メチルシクロプ
ロペンを得た。生成物を単に蒸留すると、０．１％未満
の３−クロロ−２−メチルプロペンを含有する最終生成
物を得た。 触媒の非存在下での１−メチルシクロプロペンの調製 内部温度計、オーバーヘッドスターラー、均圧添加漏
斗、および凝縮器を取り付けた１０００ｍｌの４口丸底
フラスコに、３３．４ｇ（０．８５６モル）の市販のナ
トリウムアミド、および１００ｍｌのライトミネラルオ
イルを加えた。フラスコを外部のバスを介して、内部温
度が４５℃になるまで加熱した。９０分にわたり、３
６．７ｇ（０．４０５モル）の３−クロロ−２−メチル
プロペンをゆっくりと加えた。ガスは発生しなかった。
これは１−メチルシクロプロペンが生成されないか、ま
たは生成された１−メチルシクロプロペンは分解したか
またはさらなる反応に使用されたことを示す。
調製 内部温度計、オーバーヘッドスターラー、均圧添加漏
斗、および凝縮器を取り付けた１０００ｍｌの４口丸底
フラスコに、１０９ｇ（２．７９モル）の市販のナトリ
ウムアミド、および１１０ｍｌのライトミネラルオイル
を加えた。フラスコを外部のバスを介して、内部温度が
４５℃になるまで加熱し、４．２ｇ（０．０３モル）の
ヘキサメチルジシラザンを加えた。５０分にわたり、２
０２ｇ（２．２３モル）の３−クロロ−２−メチルプロ
ペンをゆっくりと加えた。発生したガスは凝縮器から排
出され、ついで水で洗浄し、最後にドライアイスで冷却
されたトラップで凝縮された。１．５％のメチレンシク
ロプロパン、および８％の３−クロロ−２−メチルプロ
ペンの出発物質を含む３９．３ｇの１−メチルシクロプ
ロペンを得た。生成物を単に蒸留すると、０．１％未満
の３−クロロ−２−メチルプロペンを含有する最終生成
物を得た。 触媒の非存在下での１−メチルシクロプロペンの調製 内部温度計、オーバーヘッドスターラー、均圧添加漏
斗、および凝縮器を取り付けた１０００ｍｌの４口丸底
フラスコに、３３．４ｇ（０．８５６モル）の市販のナ
トリウムアミド、および１００ｍｌのライトミネラルオ
イルを加えた。フラスコを外部のバスを介して、内部温
度が４５℃になるまで加熱した。９０分にわたり、３
６．７ｇ（０．４０５モル）の３−クロロ−２−メチル
プロペンをゆっくりと加えた。ガスは発生しなかった。
これは１−メチルシクロプロペンが生成されないか、ま
たは生成された１−メチルシクロプロペンは分解したか
またはさらなる反応に使用されたことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC28 AD11 BA53 BA69 BB11 BB12 BB15 BB19 BB48 BE90 4H039 CA40 CH20
Claims (10)
- 【請求項１】式 【化１】 ［式中、Ｘは脱離基であり、Ｒは水素、置換もしくは非
置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル
キル、シクロアルキルアルキル、フェニルまたはナフチ
ル基であって、置換基は独立にハロゲン、アルコキシ、
または置換もしくは非置換のフェノキシである］を有す
るアリル化合物と、非求核性強塩基とを、不活性溶剤中
で、触媒量の非求核性のより弱い塩基の存在下で反応さ
せることを含む、シクロプロペン類の調製方法。 - 【請求項２】 Ｘがハロゲン、アルキルもしくはアリー
ルスルホニルオキシ、アルキルもしくはアリールスルフ
ェート、およびアルコキシである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】Ｘがクロロ、ブロモ、ヨード、ベンゼンス
ルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタ
ンスルホニルオキシ、またはｔ−ブトキシである、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】Ｒが（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】強塩基がアミンのアルカリ金属塩、または
有機金属塩基である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】より弱い塩基がシリルアミンまたはジシラ
ザンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】不活性溶媒が脂肪族または芳香族炭化水
素、エーテル、ハロゲン化炭化水素、液状アンモニア、
メチルアミン、またはジメチルアミンである、請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】蒸留によって反応混合物からシクロプロペ
ン類を除去することをさらに含む請求項１記載の方法。 - 【請求項９】Ｘがクロロまたはプロモであり、Ｒが（Ｃ
１−Ｃ１０）アルキルであり、強塩基がナトリウムアミ
ドであり、より弱い塩基がヘキサメチルジシラザンであ
り、不活性溶剤がミネラルオイルである、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１０】Ｒがメチルである、請求項９記載の方
法。
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