KR100972799B1

KR100972799B1 - 1-메틸사이클로프로펜의 제조 방법

Info

Publication number: KR100972799B1
Application number: KR1020080034568A
Authority: KR
Inventors: 이수진; 백승욱
Original assignee: 이수진
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2010-07-29
Also published as: KR20090109227A

Abstract

본 발명은 1-메틸사이클로프로펜의 제조방법에 관한 것이며, 1-메틸사이클로프로펜을 고수율로 수득할 수 있고, 촉매 또는 불활성 기체가 불필요하므로 공정이 용이하고 간단하여 반응시간이 짧은 1-메틸사이클로프로펜의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

1-메틸사이클로프로펜의 제조 방법{Method to prepare 1-methyl cyclopropenes}

본 발명은 1-메틸사이클로프로펜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

식물 성장 반응은 내부 및 외부 인자에 의하여 영향을 받는다. 내부 인자로는 식물의 생물학적 시계의 유전자 발현의 영향력 하에 있으며, 이들 과정은 성장과정의 범위와 시기에 영향을 주고, 세포 내 또는 세포 사이에 전달되는 다양한 신호에 의하여 매개된다. 식물에서 세포내 신호전달은 일반적으로 호르몬에 의하여 매개되는데, 이런 호르몬의 존재와 수준은 특이적인 식물세포반응에 중요하다.

식물 호르몬 중 에틸렌은 식물의 성장, 발달, 노화에 상당한 영향을 주며, 특히 노화, 과일의 성숙, 꽃의 시듦, 잎 떨어짐과 관련된 과정에 관여하는 호르몬이다. 즉, 에틸렌은 꽃, 잎, 과일, 야채를 비롯한 식물의 조기 노화를 야기시킬 수 있는 것이며, 이는 황색화와 왜소한 성장을 야기시킬 수도 있다.

이러한 에틸렌으로부터 야기되는 점을 예방 또는 감소시키기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 중 미국 등록특허 제5,518,988호에는 사이클로프로펜과 그 유도체가 에틸렌 결합에 대한 효과적인 차단제임이 기재되어 있다.

그리고 사이클로프로펜 제조방법에 대하여 몇 가지 알려진 합성 방법들이 있는데, 이들 합성 방법은 최종 생성된 사이클로프로펜의 수율이 낮거나 다량의 부가 생성물이 발생하는 문제가 있다.

1971년 Ronald M. Magid 등(R. M. Magid, et, al., J. Org. Chem., Vol. 36, No. 9, 1320 (1971))은 메타아릴클로라이드와 페닐리튬을 이용해 메타아릴클로라이드 대비 최대 80%의 수율로 1-메틸사이클로프로펜을 합성하였으나, 최종 생성물에 원하지 않는 부가생성물이 다량 포함되어 있으며 또한, 페닐리튬은 공기 중에서 급격히 연소하거나 폭발하는 성질이 있어 반드시 불활성 가스인 질소나 아르곤 가스 분위기에서만 다루어야 하는 단점이 있었다.

미국 등록특허 제6,562,060호에는 반응 후 최종 수득물에서 메틸렌사이클로프로판과 같은 목적하지 않은 이성질체 또는 부가생성물의 함량을 감소시키기 위한 사이클로프로펜 제조방법이 기재되어 있으며, 반응을 요약하면, 아릴 화합물과 소듐아마이드(sodium amide)를 기본 반응물로 하고 실릴아민(silyl amine)과 같은 약염기를 촉매로 사용하여 원하지 않는 부가생성물을 제거하여 1-메틸싸이클로프로펜의 순도를 높인 것이 특징이나, 투입된 아릴 화합물 대비 최대 수율은 약 30% 미만으로 기존 합성법에 비해 현저히 낮았다. 또한, 아릴 화합물과 반응시키기 전에 반드시 촉매를 미리 용매에 소듐아마이드와 교반하여 서스펜션을 만들어야 하는 과정이 필요하며, 아릴 화합물을 가장 마지막 순서에 소량으로 천천히 투입하여야 하므로 반응시간이 길어질 뿐만 아니라, 이 모든 과정이 질소, 아르곤 등 불활성 기체하에서 수행되어야 하는 번거로운 점이 있다.

본 발명은 1-메틸사이클로프로펜을 고수율로 수득할 수 있으며, 또한 촉매 또는 불활성 기체가 불필요하므로 공정이 용이하고 간단하여 반응시간이 짧은 1-메틸사이클로프로펜의 제조 방법을 제공하고자 한다.

이를 위한 본 발명은 바람직한 일 구현예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 하기 화학식 2로 표시되는 β-메타아릴할라이드를 용제하에서 혼합하는 원료혼합단계를 포함하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

상기 식에서, M은 알칼리 금속, R은 탄소수 1~8인 탄화수소이다.

<화학식 2>

상기 식에서, X는 할로겐이다.

상기 구현예에서, 원료혼합단계는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 β-메타 아릴할라이드 및 용제를 동시에 혼합하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 원료혼합단계는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드를 용제에 용해시킨 후 β-메타아릴할라이드를 투입하여 혼합하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 β-메타아릴할라이드는 1 : 0.01~1의 몰비율로 혼합하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 용제는 탄소수 8~20개의 탄화수소류의 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중 선택된 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 원료혼합단계 후 90℃ 이상에서 가열하는 단계; 및 가열로 인하여 합성되어 발생하는 기체를 포집하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에서, β-메타아릴할라이드에 대비 제조된 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)의 수율이 80% 이상인 것일 수 있다.

상기 구현예에서, 반응 시간은 반응 온도 도달 후 1분 이내인 것일 수 있다.

본 발명은 β-메타아릴할라이드에 대비 제조된 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)의 수율이 80% 이상인 1-메틸사이클로프로펜의 제조 방법을 제공한다.

이를 위하여 원료로서 하기 화학식 1로 표시되는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 하기 화학식 2로 표시되는 β-메타아릴할라이드를 사용하여 용제하에서 혼합하여 균일한 용액으로 제조하고, 제조된 용액을 90℃ 이상에서 가열함으로써 합성되어 생성되는 기체를 포집하여 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)을 수득할 수 있다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 식에서, X는 할로겐이다.

본 발명은 상기 화학식 1 및 2의 화합물을 용제하에서 혼합하는 원료혼합단계를 포함한다.

화학식 1의 화합물인 M-비스(트리알킬실릴)아마이드는 M으로서 알칼리 금속을 적용할 수 있는 것으로, 특히 소듐, 포타슘, 리튬 등을 적용할 수 있다. 그리고 알킬기는 탄소수 1~8개의 탄화수소로써 아리파틱 및 아로마틱 탄화수소를 포함할 수 있다.

화학식 2의 화합물인 β-메타아릴할라이드는 예컨대, β-메타아릴플루오라이드(β-methallyl fluride), β-메타아릴클로라이드(β-methallyl chloride), β-메타아릴브로마이드(β-methallyl bromide), β-메타아릴아이오다이드(β-methallyl iodide) 등을 들 수 있다.

M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 β-메타아릴할라이드는 1 : 0.01~1의 몰비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 몰비율로 M-비스(트리알킬실릴)아마이드 대비 과량의 β-메타아릴할라이드가 투입되면, 미반응한 β-메타아릴할라이드가 증가하게 되며, 일부가 β-메타아릴할라이드상태로 증발하여 포집된 생성물에 포함되게 되므로 1-MCP의 수율과 순도가 낮아지게 된다.

상기 용제는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드를 녹일 수 있는 유기용제는 모두 해당되며, 예컨대 탄소수 8~20개의 탄화수소류의 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것일 수 있다. 용제의 사용량은 용제에 따른 M-비스(트리알킬실릴)아마이드의 용해도에 따라 달라질 수 있으며, M-비스(트리알킬실릴)아마이드의 질량 대비 부피로 최소 1.4배 내지 100배 이상으로 사용할 수 있다.

상기 원료혼합시, 이들의 혼합 순서는 상관없으며, M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 β-메타아릴할라이드 및 용제를 동시에 혼합할 수도 있고, M-비스(트리알킬실릴)아마이드를 용제에 용해시킨 후 β-메타아릴할라이드를 투입하여 혼합할 수도 있다. M-비스(트리알킬실릴)아마이드는 용제에 완전히 용해되는 것이 바람직하다.

원료 혼합 후 가열하는 단계를 거치는데, 상기 가열 온도는 1-메틸사이클로프로펜을 수득할 수 있기 위하여 90℃ 이상이면 가능한 것으로, 바람직하게는 90~170℃, 더욱 바람직하게는 110~130℃에서 가열하는 것일 수 있다. 상기 가열하 는 단계에서는 교반하지 않아도 되며, 추가적으로 교반을 수행할 수도 있다.

반응장치로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 냉각 환류(reflux)장치인 컨덴스(condenser)를 설치하거나 발생가스를 정제하기 위한 버블러(bubbler)를 거쳐 기체를 포집하기 위한 냉각 트랩을 설치하는 것일 수도 있다. 본 발명에서는 상기 버블러는 사용하지 않을 수도 있으며, 순도가 낮은 M-비스(트리알킬실릴)아마이드의 경우 발생되는 소량의 암모니아 및 수용성 가스를 제거하기 위해 버블러에는 순수한 물이나 염산, 황산, 질산 등이 포함된 산(acid) 수용액을 사용할 수 있다.

상기 원료의 혼합을 포함한 전체 공정은 불활성 가스 분위기로 된 밀폐된 환경이 아닌 개방된 대기중에서 수행할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

액체질소 냉각트랩과 황산용액이 들어있는 암모니아 가스 제거장치(bubbler)로 구성된 1L의 플라스크에 자일렌(xylene) 150ml와 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드(sodium-bis(trimethylsilyl)amid) 18.25g(0.1몰)을 넣어 용해시켰다. 여기에 β-메타아릴클로라이드(β-methallyl chloride) 9.05g(0.1몰)을 투입하였다. 이후 110℃로 가열하였으며, 발생되는 기체는 수중 버블러를 통과하여 냉각트랩에서 포집하였다.

냉각기에 포집된 가스의 양은 약 5.2g이었으며, GC-Mass로 가스 성분을 분석한 결과 1-MCP는 약 90%였다.

따라서 수득된 1-MCP의 함량은 약 4.68g(0.087몰)으로, 메타아릴클로라이드 대비 1-MCP의 수율은 87% 정도였다.

부가 생성물 또는 불순물은 1-메틸싸이클로프로판과 1-MCP의 중합물 또는 분해물로 분석되었으며, 대기중 반응이므로, 약간의 산소와 질소, 미반응한 메타아릴클로라이드를 포함하고 있었다.

반응 시간은 반응 온도 도달 후 1분 이내에 반응이 완료되었다.

<실시예 2>

드라이아이스 냉각트랩과 물이 들어있는 버블러 및 환류장치가 포함된 3L의 플라스크에 메시틸렌(mesitylene) 1,000ml, 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드(sodium-bis(trimethylsilyl)amid) 182.5g(1.0몰), β-메타아릴클로라이드(β-methallyl chloride) 90.55g(1.0몰)을 함께 투입하였다.

환류냉각장치를 이용하여 130℃ 정도로 가열하였으며, 미반응한 메타아릴클로라이드 및 메시틸렌의 증발을 방지하였다.

발생되는 기체는 수중 버블러를 통과시켜 드라이아이스로 냉각된 -78.5℃의 냉각트랩에서 포집하였다.

냉각기에 포집된 가스의 양은 약 53g이었으며, GC-Mass로 가스 성분을 분석한 결과 1-MCP는 약 88%였다.

따라서 수득된 1-MCP의 함량은 약 46.64g으로, 메타아릴클로라이드 대비 1-MCP의 수율은 86% 정도였다.

부가 생성물 또는 불순물은 1-메틸싸이클로프로판과 1-MCP의 중합물 또는 분해물로 분석되었으며, 미반응한 메타아릴클로라이드를 포함하고 있었다.

<실시예 3>

냉각 환류 장치와 냉각포집장치가 설치된 구성된 0.5 L의 플라스크에 톨루엔 100ml와 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드 27.38g(0.15몰)을 넣어 용해시켰다. 여기에 β-메타아릴클로라이드 9.05g(0.10몰)을 투입하였다. 이후 110℃로 가열하여, 발생되는 기체를 드라이아이스로 냉각된 냉각트랩에서 포집하였다.

따라서, 수득된 1-MCP의 함량은 약 4.68g으로, β-메타아릴클로라이드 대비 1-MCP의 수율은 87% 정도였으며, 부가 생성물 또는 불순물은 1-메틸싸이클로프로판과 1-MCP의 중합물 또는 분해물로 분석되었으며, 미반응한 메타아릴클로라이드를 포함하고 있었다.

<실시예 4>

실시예 3과 같은 조건에서 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드 18.25g(0.1몰)을 넣어 용해시켰다. 여기에 β-메타아릴클로라이드 13.58g(0.15몰)을 투입하였다. 이후 110℃로 가열하여, 발생되는 기체를 냉각트랩에서 포집하였다.

냉각기에 포집된 가스의 양은 약 5.4g이었으며, GC-Mass로 가스 성분을 분석한 결과 1-MCP는 약 85%였다. 미반응한 β-메타아릴클로라이드가 다소간 늘어난 것이 확인되었다.

따라서 수득된 1-MCP의 함량은 약 4.70g으로, β-메타아릴클로라이드 대비 1-MCP의 수율은 58% 정도였지만, 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드 대비하면 수율이 85%로 차이가 별로 없었다.

실시예 1과 3, 4에서 확인할 수 있듯이, 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드와 β-메타아릴클로라이드는 거의 몰비 1 : 1의 정량적으로 반응함을 알 수 있으며, 실시예4와 같이 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드가 적은 조건에서는 미반응한 β-메타아릴클로라이드가 포집된 것을 확인할 수 있었다. 그러므로, 바람직한 반응조건은 몰 비율로 소듐-비스(트리메틸실릴)아마이드가 β-메타아릴클로라이드보다 같거나 많은 조건이어야 함을 알 수 있다.

<실시예 5>

냉각포집장치가 설치된 0.1L의 플라스크에 자일렌(xylene) 50ml와 리튬-비스(트리메틸실릴)아마이드 16.66g(0.1몰)을 넣어 용해시켰다. 여기에 β-메타아릴클로라이드 9.05g(0.1몰)을 투입하였다. 이후 110℃로 가열하였으며, 발생되는 기체는 수중 버블러를 통과하여 냉각트랩에서 포집하였다.

냉각기에 포집된 가스의 양은 약 4.76g이었으며, GC-Mass로 가스 성분을 분석한 결과 1-MCP는 약 91%였다.

따라서 수득된 1-MCP의 함량은 약 4.33g으로, β-메타아릴클로라이드 대비 1-MCP의 수율은 80% 정도였다.

<비교예 1>

내부 열량계, 오버헤드 교반기, 압력 균등 부가 깔대기 및 콘덴서를 장착한 1000㎖ 플라스크에 소듐 아마이드 109g(2.79몰)와 미네랄오일 110㎖를 넣고 내부 온도가 45℃ 될 때까지 가열하고, 촉매로 헥사메틸디실라잔 4.2g(0.03몰)을 첨가하였다. 50분 경과 후 3-클로로-2-메틸프로펜 202g(2.23몰)을 서서히 첨가하였다. 방출된 기체를 콘덴서를 통하여 덕트로 보내고 물로 세정하여 최종적으로 건조 얼음 냉각 트랩에서 응축시켰다. 메틸렌사이클로프로판(수율 1.5%) 및 3-클로로-2-메틸프로펜(8%)를 함유한 1-메틸사이클로프로펜 39.3g(0.69몰)이었으며, 3-클로로-2-메 틸프로펜 대비 1-메틸사이클로프로펜의 수율은 30.9% 정도였다.

<비교예 2>

다이에틸에테르, β-메타아릴클로라이드 등 반응에 필요한 모든 화합물들에 포함된 물을 다양한 건조 방법으로 물을 완전히 제거하여 준비한 다음 다이에틸 에테르에 결정화처리를 한 페닐리튬을 투입하고자 하는 β-메타아릴클로라이드( 2.75g, 0.030 mol)의 양보다 몰비율로 2~3배의 양(5.04g 이상, 0.060 mol 이상)만큼 넣고 상온 조건에서 교반하면서 다이에틸에테르에 희석된 β-메타아릴클로라이드를 아주 천천히 소량씩 나누어서 투입하고, 30분 이상 반응시켰다. 본 반응은 수분이 존재하게 되면 페닐리튬이 급속히 분해되므로, 전체 반응조건에서 반드시 수분이 제거되어야 하며, 전체 반응은 아르곤 등의 불활성 기체 분위기하에서만 가능하였다. β-메타아릴클로라이드 대비 60~80%의 수율로 1-메틸사이클로프로펜을 합성하였으나, 최종 생성물에 원하지 않는 부가생성물인 리튬 싸이클로프로펜, 1-메틸싸이클로프로판, 메틸렌싸이클로프로판 등이 다량 포함되어 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 하기 화학식 2로 표시되는 β-메타아릴할라이드를 1 : 0.01~1의 몰비율로 대기중 용제하에서 혼합하는 원료혼합단계를 포함하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.

<화학식 1>

상기 식에서, M은 알칼리 금속, R은 탄소수 1~8인 탄화수소이다.

<화학식 2>

상기 식에서, X는 할로겐이다.
제1항에 있어서,

원료혼합단계는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드와 β-메타아릴할라이드 및 용제를 동시에 혼합하는 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.
제1항에 있어서,

원료혼합단계는 M-비스(트리알킬실릴)아마이드를 용제에 용해시킨 후 β-메타아릴할라이드를 투입하여 혼합하는 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

용제는 탄소수 8~20개의 탄화수소류의 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중 선택된 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

원료혼합단계 후 90℃ 이상에서 가열하는 단계; 및

가열로 인하여 합성되어 발생하는 기체를 포집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

β-메타아릴할라이드에 대비 제조된 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)의 수율이 80% 이상인 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.
제6항에 있어서,

β-메타아릴할라이드에 대비 제조된 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP)의 수율이 80% 이상인 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

반응 시간은 반응 온도 도달 후 1분 이내인 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.
제6항에 있어서,

반응 시간은 반응 온도 도달 후 1분 이내인 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜(1-MCP) 제조 방법.