CN102349501B - 一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法，以式(I)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得：采用2-甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯，最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物。本发明1-甲基环丙烯包合物的制备方法提出了一条全新的合成路线，各步反应条件易于操作、工艺简单、各步反应均为较常规的操作，在使用时只需通过简单的水解释放，即可得到1-甲基环丙烯，方便易行。本发明的制备方法原料便宜易得，加工成本低廉，反应条件温和、提高了反应的收率，简化了后序处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用比较广泛的乙烯受体抑制剂的制备方法，具体的说是涉及一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法。
背景技术
乙烯是一种常见的化合物，在植物生长和发育过程中都能诱发一系列的生理生化反应，因而它是一种重要的植物生长调节剂。但经过大量研究表明，果蔬花卉等园艺作物采收后由于受到自身以及环境中乙烯的影响，都会发生变色、变软、甚至腐烂等情况，从而导致园艺产品的货架期缩短，品质下降，使商品价值大打折扣。据统计，每年全世界的花卉、蔬果等园艺产品因贮存不当而造成的损失其中15～25％都是由于乙烯的作用而导致的。乙烯受体抑制剂通过与乙烯进行竞争，可逆或不可逆的与植物体内的乙烯受体进行结合，以达到阻碍乙烯正常结合的目的，进而抑制乙烯所诱导的一系列生理生化反应，因此，对乙烯受体抑制剂的研究在该领域内也越来越受到关注。
在几类乙烯基抑制剂中，含银离子的抑制剂毒性相对较大，2，5-降冰片二烯类抑制剂有强烈的气味并且有腐蚀作用，唯独环丙烯系列的抑制剂没有上述两种缺点而且抑制效果较好，其中又以1-甲基环丙烯的效果最佳。
1-甲基环丙烯目前已有数篇文献报道过其制备方法，如欧洲专利(EP1146028)中采用2-甲基-3-氯丙烯为原料制备1-甲基环丙烯，但是该方法中使用的2-甲基-3-氯丙烯的市场价格较为昂贵，并且最后需采用冷凝的方法，直接液化后收集产品，操作上较为困难，并且产物保存条件较为苛刻。
中国专利(CN1759700)中采用2-甲基丙烯作为原料，通过两步反应制备1-甲基环丙烯，最后通过较为复杂的设备得到复合保鲜片剂，但是该方法每步中都采用气体反应，最后制作片剂的时候还要采用压力设备，对设备要求较高，并且操作复杂，大规模推广有一定的难度。
如何能够提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作并且无损环境的乙烯受体抑制剂1-甲基环丙烯包合物的制备方法成为人们迫切的需求。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作、应用比较广泛的1-甲基环丙烯包合物的制备方法。为达上述目的，我们进行了一系列实验，提出了一条全新的合成路线。
本发明是通过以下技术方案实现的：1、一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法，以式(I)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得：
采用2-甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯，最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物；
其中：
A.以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯的制备方法为：
a.在反应器中加入以重量份计的2-甲基丙烯醇1份，二氯甲烷4～8份和三乙胺1.40～1.48份，搅拌均匀后用冰水浴降温至5～10℃；
b.然后滴加甲磺酰氯1.59～1.75倍份，在滴加过程中保持反应混合物温度低于15℃，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应8～12h；
c.过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品；
d.减压蒸馏收集54～56℃下0.02mmHg的馏分，即得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯；
B.以式(I)表示的1-甲基环丙烯包合物的制备方法为：
a.在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入以重量份计的氨基钠0.28～0.32份，沸点为60～90℃的石油醚3～5份和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷0.02～0.03份，搅拌均匀后升温至混合物温度为40～50℃；
b.然后缓慢滴加以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯1份，有气体生成时即为以式(I)表示的1-甲基环丙烯；
c.所述导气装置包括导气管，所述导气管经过水洗后导入到预先准备好的吸收瓶中，所述吸收瓶内装有由α-环糊精1份和蒸馏水4.5份组成的溶液，
d.所述导气管插至吸收瓶的液面以下，气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，即得到成品1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物。
本发明的有益效果是：本发明1-甲基环丙烯包合物的制备方法提出了一条全新的合成路线，各步反应条件易于操作、工艺简单、各步反应均为较常规的操作，在使用时只需通过简单的水解释放，即可得到1-甲基环丙烯，方便易行。本发明1-甲基环丙烯包合物的制备方法采用国内容易得到的各种原料，原料便宜易得，加工成本低廉，反应条件温和、提高了反应的收率，简化了后序处理过程。本发明经过两步反应即得到产物，易于控制，无需复杂和特殊的相关设备，并且最后将制备得到的1-甲基环丙烯与α-环糊精形成包合物的形式，更加有利于运输和储存。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1：一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法，以式(I)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得：
采用2-甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯，最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物；
A.2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备：
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g，1mol，二氯甲烷570g和三乙胺106g，1.05mol，搅拌均匀后用冰水浴降温至5～10℃之间，然后滴加甲磺酰氯126g，1.1mol，滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应12h，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品，减压蒸馏收集54～56℃下0.02mmHg的馏分，即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，得到132g无色液体，收率约88.0％。1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.87(s，3H)，3.22(s，3H)，4.24(s，2H)，5.18-5.33(m，2H)，FAB-MS(m/z)：151(M+H)。
B.1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备：
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠47g，1.2mol，沸点为60～90℃的石油醚750g和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷4.5g，搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃，然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g，1mol，有气体生成，即1-甲基环丙烯(I)，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物，约171.2g，折合1-甲基环丙烯收率约40.0％。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为98.7％。
实施例2：
其它步骤与实施例1相同，只是A步骤的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备方法如下：
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g，1mol，二氯甲烷290g和三乙胺101g，1mol，搅拌均匀后用冰水浴降温至5～10℃之间，然后滴加甲磺酰115g，约1mol，滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应8h，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品，减压蒸馏收集54～56℃下0.02mmHg的馏分，即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，得到123g无色液体，收率约82.0％。1H-NMR(CDCl 3，500MHz)δ：1.87(s，3H)，3.22(s，3H)，4.24(s，2H)，5.18-5.33(m，2H)，FAB-MS(m/z)：151(M+H)。
实施例3：
其它步骤与实施例1相同，只是A步骤的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备方法如下：
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g，1mol，二氯甲烷450g和三乙胺103g，1.02mol，搅拌均匀后用冰水浴降温至5～10℃之间，然后滴加甲磺酰氯120.2g，1.05mol，滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应10h，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品，减压蒸馏收集54～56℃下0.02mmHg的馏分，即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，得到129.2g，为无色液体，收率约86.1％。1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.87(s，3H)，3.22(s，3H)，4.24(s，2H)，5.18-5.33(m，2H)。FAB-MS(m/z)：151(M+H)。
实施例4：
其它步骤与实施例1相同，只是A步骤的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)的制备方法如下：
在反应器中加入2-甲基丙烯醇72g，1mol，二氯甲烷500g和三乙胺106g，1.05mol，搅拌均匀后用冰水浴降温至5～10℃之间，然后滴加甲磺酰氯120.2g，1.05mol，滴加过程保持反应混合物温度不超过15℃，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应12h，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品，减压蒸馏收集54～56℃下0.02mmHg的馏分，即2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，得到130.4g，为无色液体，收率约86.9％。1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：1.87(s，3H)，3.22(s，3H)，4.24(s，2H)，5.18-5.33(m，2H)，FAB-MS(m/z)：151(M+H)。
实施例5：
其它步骤与实施例1相同，只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下：
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠43g，1.1mol，沸点为60～90℃的石油醚450g和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷3g，搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃，然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g，1mol，有气体生成，即1-甲基环丙烯(I)，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物，约168.5g，折合1-甲基环丙烯收率约35.0％。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为98.5％。
实施例6：
其它步骤与实施例1相同，只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下：
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠45g，约1.15mol，沸点为60～90℃的石油醚600g和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷4g，搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃，然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g，1mol，有气体生成，即1-甲基环丙烯(I)，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物，约170.3g，折合1-甲基环丙烯收率约38.3％。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为98.4％。
实施例7：
其它步骤与实施例1相同，只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下：
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠45g，约1.15mol，沸点为60～90℃的石油醚500g和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷4.5g，搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃，然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g，1mol，有气体生成，即1-甲基环丙烯(I)，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物，约167.2g，折合1-甲基环丙烯收率约32.5％。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为98.9％。
实施例8：
其它步骤与实施例1相同，只是B步骤的1-甲基环丙烯(I)及其包合物的制备方法如下：
在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠47g，1.2mol，沸点为60～90℃的石油醚700g和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷3g，搅拌均匀后升温至混合物温度为45℃，然后缓慢滴加加入2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯(II)150g，1mol，有气体生成，即1-甲基环丙烯(I)，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有α-环糊精150g和蒸馏水675g组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物，约169.4g，折合1-甲基环丙烯收率约36.6％。制备的1-甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为98.4％。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同替代的方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明保护范围的限制。
Claims (1)
1.一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法，其特征在于：以式（Ⅰ）表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得：
采用2-甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式（Ⅱ）表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯，最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物；
其中：
A.以式（Ⅱ）表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯的制备方法为：
a.在反应器中加入以重量份计的2-甲基丙烯醇1份，二氯甲烷4～8份和三乙胺1.40～1.48份，搅拌均匀后用冰水浴降温至5～10℃；
b.然后滴加甲磺酰氯1.59～1.75倍份，在滴加过程中保持反应混合物温度低于15℃，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应8～12h；
c.过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品；
d.减压蒸馏收集54～56℃下0.02mmHg的馏分，即得到以式（Ⅱ）表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯；
B.1-甲基环丙烯包合物的制备方法为：
a.在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入以重量份计的氨基钠0.28～0.32份，沸点为60～90℃的石油醚3～5份和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷0.02～0.03份，搅拌均匀后升温至混合物温度为40～50℃；
b.然后缓慢滴加以式（Ⅱ）表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯1份，有气体生成时即为以式（Ⅰ）表示的1-甲基环丙烯；
c.所述导气装置包括导气管，所述导气管经过水洗后导入到预先准备好的吸收瓶中，所述吸收瓶内装有由α-环糊精1份和蒸馏水4.5份组成的溶液，
d.所述导气管插至吸收瓶的液面以下，气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，即得到成品1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物。
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