CN104341257A - 一种1-甲基环丙烯的制备方法和保存方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1-甲基环丙烯的制备方法，在四口反应瓶中充入惰性气体或氮气，然后加入氨基钠和液体石蜡，加热至40-50℃后加入催化剂，然后匀速滴加3-氯－2-甲基丙烯1-6小时获得1-甲基环丙烯。本发明还公开了一种1-甲基环丙烯的保存方法。此法原料常见易得，工艺简单，保存方法简单易行，这种新剂型使用范围厂，成本低，可以大幅度使用推广。

Description

一种1-甲基环丙烯的制备方法和保存方法

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备方法，具体涉及一种1-甲基环丙烯的制备方法和保存方法。

背景技术

1-MCP(1-甲基环丙烯)的合成多采用在惰性溶剂中用氨基钠引发3-氯－2-甲基丙烯的α－消除，有专利用用惰性气体或氮气的载送下及时将生成的气体经过若干个洗气瓶以及为反应的原料及产生的碱性气体，最后将得到的较纯的1-MCP气体用α－环糊精饱和溶液吸收。

但上述方法过程复杂，原料成本高等缺点，主要是α-环糊精成本高。而在包合完成后，要对α－环糊精的络合物进行脱水而必须进行过滤，并干燥，在这一过程中1-MCP气体会损失，进一步降低了1-MCP的含量。使用时，需要把络合物溶入水中，而1-MCP从α－环糊精中解络合释放出来的过程是缓慢且非匀速的，长达数小时，并且不能完全释放。极大地限制了它的使用地点是在封闭的空间。

目前，有研究发现，1-MCP可以直接用在收获前，控制成熟速度，以便于收获水果人工的安排。目前的制剂型式无法直接应用到这里。另一种方法较复杂，先通过溴代烯烃与二溴卡宾反应得到三溴代环丙烷，三溴卡宾与1当量甲基锂在乙醚中反应得到单溴代环丙烷，后者与烷基亲电试剂反应可生成1-MCP。但此路线过于复杂，且均在挥发性有机溶剂中进行，气体纯度难以得到保证，因此实用性不大。有的专利提到直接在现场合成1-MCP释放于有需要保鲜水果的空间中，但是这一过程气体未经过纯化，气体中含有杂质气体，可能对水果有伤害，从而伤害人体，达不到环保和绿色的要求。

发明内容

发明目的：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种1-甲基环丙烯的制备方法。本发明还提供了一种1-甲基环丙烯的保存方法。此法原料常见易得，工艺简单，保存方法简单易行，这种新剂型使用范围厂，成本低，可以大幅度使用推广。

技术方案：为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：一种1-甲基环丙烯的制备方法，在四口瓶中加入氨基钠和液体石蜡(因为氨基钠是固体反应过程不好搅拌，液体石蜡主要充当惰性反应液作用，不参与反应)，然后充入惰性气体或氮气(可以用充满氮气的气球加一个三通连接一个瓶口，三通可以调节气体流速即可)，加热至40-50℃后加入催化剂，然后匀速滴加3-氯－2-甲基丙烯1-6小时获得1-甲基环丙烯。

所述氨基钠、液体石蜡和3-卤－2-甲基丙烯的重量比为1：1：1.5～1：1.3：2.0。

所述催化剂为六甲基二硅烷胺。

所述的一种1-甲基环丙烯的制备方法制备得到的1-甲基环丙烯。

一种1-甲基环丙烯的保存方法，采用溶剂吸收1-甲基环丙烯，具体做法是：将溶剂放入棕色瓶中加入转子，在搅拌下加入1-甲基环丙烯进行吸收得到吸收液，吸收结束后向吸收液中加入重量为吸收液6％－10％的三乙胺，然后进气相检测，检测之后冷冻避光冷藏。

所述溶剂为二甲亚砜、异丙醇、呋喃甲醛、乙二醇、丙二醇、环丁砜、N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮中的一种。

有益效果：本发明的方法原料常见易得，工艺简单，操作容易，反应对于氨基钠要平稳很多，生产成本低，可以大幅度使用推广。该方法溶解1-MCP方法简单，原料易得，1-MCP在DMSO中溶解度较大，而加入三乙胺可以增加1-MCP在DMSO中的稳定性。对三乙胺来说，它作为稳定剂危害较酚类有机物要小很多。而DMSO的熔点为18.4度，在低温条件下储存DMSO是固体，这样就可以把1-MCP分子固定或是晶体包裹起来，减少1-MCP分子之间接触的机会，从而减少了1-MCP分子之间的聚合机会，起到了一部分阻聚作用。可以杷1-MCP气体长期稳定地贮存起来，便于使用，需要时可以快速有效地把1-MCP释放出来，并且可以直到应用到室外果树及植物上面。因1-MCP在DMSO溶解度较大，可以减少原料的使用从而节约成本。而此方法1-MCP稳定性相对来说效果良好，便于运输和储存。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

用氨基钠和3-氯－2-甲基丙烯合成1-甲基环丙烯得实例方法：在250ml的四口反应瓶中加入30g的氨基钠和39ml的液体石蜡，充入氩气。加热至40℃后加入1.12g六甲基二硅烷胺，然后将60g的3-氯－2-甲基丙烯放入恒压漏斗中匀速滴加2小时获得1-甲基环丙烯。整个反应过程温度控制在40℃进行。用水吸收除去混合气体中的氨气，然后用导气管将水洗后的气体导入装有DMSO和6％三乙胺的棕色瓶中进行吸收。待反应完成后，取0.3g样品于锥型瓶中然后加40ml水释放气体，保持瓶内环境密闭，摇晃5分钟左右，进气相，分析结果气体纯度为97.77％，含少量三乙胺和微量的DMSO。

实施例2

用氨基钠和3-氯－2-甲基丙烯合成1-甲基环丙烯得实例方法：在250ml的四口反应瓶中加入50g的氨基钠和49ml的液体石蜡，充入氮气，加热至40℃后加入1.12g六甲基二硅烷胺，然后将75.1g的3-氯－2-甲基丙烯放入恒压漏斗中匀速滴加2小时获得1-甲基环丙烯。整个反应过程温度控制在50℃进行。用水吸收除去混合气体中的氨气，然后用导气管将水洗后的气体导入装有异丙醇和6％三乙胺的棕色瓶中进行吸收。待反应完成后，取0.3g样品于锥型瓶中然后加40ml水水释放气体，保持瓶内环境密闭，摇晃5分钟左右，进气相，分析结果气体纯度为90.46％，含少量三乙胺和少量异丙醇。

实施例3

用氨基钠和3-氯－2-甲基丙烯合成1-甲基环丙烯得实例方法：在250ml的四口反应瓶中加入43g的氨基钠和49ml的液体石蜡，充入氖气，加热至40℃后加入1.12g六甲基二硅烷胺，然后将67.4g的3-氯－2-甲基丙烯放入恒压漏斗中匀速滴加2小时获得1-甲基环丙烯。整个反应过程温度控制在45℃进行。用水吸收除去混合气体中的氨气，然后用导气管将水洗后的气体导入装有NMP和6％三乙胺的棕色瓶中进行吸收。待反应完成后，取0.3g样品于锥型瓶中然后加40ml水水释放气体，保持瓶内环境密闭，摇晃5分钟左右，进气相，分析结果气体纯度为94.36％，含少量三乙胺和微量NMP。

实施例4

对1-甲基环丙烯的保存方法，取约100g二甲基亚砜(DMSO)放入棕色瓶中加入转子，在搅拌下加入实施例1制得的1-甲基环丙烯进行吸收。吸收结束后要向吸收液中加入重量为吸收液6％的三乙胺，然后进气相检测，检测之后冷冻避光冷藏。以后每半个月检测一次。

时间(月)	1-MCP气体纯度
		0.5	97.78％
1	97.03％
		1.5	96.54％
2	96.12％
		2.5	95.89％
3	95.37％

实施例5

与实施例4基本一样，所不同的在于采用的溶剂为异丙醇。吸收结束后要向吸收液中加入重量为吸收液10％的三乙胺。

实施例6

与实施例4基本一样，所不同的在于采用的溶剂为呋喃甲醛。吸收结束后要向吸收液中加入重量为吸收液8％的三乙胺。

实施例7

与实施例4基本一样，所不同的在于采用的溶剂为乙二醇。吸收结束后要向吸收液中加入重量为吸收液7％的三乙胺。

实施例8

与实施例基本一样，所不同的在于采用的溶剂为丙二醇。吸收结束后要向吸收液中加入重量为吸收液9％的三乙胺。

实施例9

与实施例基本一样，所不同的在于采用的溶剂为环丁砜。吸收结束后要向吸收液中加入重量为吸收液10％的三乙胺。

实施例10

与实施例基本一样，所不同的在于采用的溶剂为N-甲酰基吗啉。

实施例11

与实施例基本一样，所不同的在于采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，在四口反应瓶中加入氨基钠和液体石蜡，然后向反应瓶内充入惰性气体或氮气加热至40-50℃后加入催化剂，然后匀速滴加3-氯－2-甲基丙烯1-6小时获得1-甲基环丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，所述氨基钠、液体石蜡和3-卤－2-甲基丙烯的重量比为1：1：1.5~1：1.3：2.0。

3.根据权利要求1所述的一种1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为六甲基二硅烷胺。

4. 权利要求1所述的一种1-甲基环丙烯的制备方法制备得到的1-甲基环丙烯。

5.一种1-甲基环丙烯的保存方法，其特征在于，采用溶剂吸收1-甲基环丙烯，具体做法是：将溶剂放入棕色瓶中加入转子，在搅拌下加入1-甲基环丙烯进行吸收得到吸收液，吸收结束后向吸收液中加入重量为吸收液6%－10%的三乙胺，然后进气相检测，检测之后冷冻避光冷藏。

6.根据权利要求5所述的一种1-甲基环丙烯的保存方法，其特征在于，所述溶剂为二甲亚砜、异丙醇、呋喃甲醛、乙二醇、丙二醇、环丁砜、N-甲酰基吗啉或N-甲基吡咯烷酮中的一种。