CN106928015A - 1‑甲基环丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了1‑甲基环丙烯的制备方法，将3‑氯‑2‑甲基丙烯在NaH强碱催化剂作用下，在甲苯作为溶剂，发生环合反应生成1‑甲基环丙烯钠盐，从溶剂甲苯中沉淀出来，过剩的原料和副产物留在溶剂中，通过简单的蒸馏可回收原料和溶剂循环套用，用水分解钠盐，可得到高纯度的1‑甲基环丙烯。

Description

1-甲基环丙烯的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工和绿色合成技术领域，尤其涉及1-甲基环丙烯的制备方法。
背景技术
1-甲基环丙烯（1-甲基环丙烯）是一种新型的植物乙烯受体阻断剂，能有效的抑制内源和外源性乙烯对植物的作用，延缓由乙烯引导的植物的成熟、衰老和脱落。由于其用量低、扩散均匀、高效等特点，能强烈阻滞内源。因此广泛的应用于水果、蔬菜和花卉等的保鲜。
对于1-甲基环丙烯的合成，现有工艺方法主要以2-甲基-3-氯丙稀为原料，在NaNH2,LiN[CH(CH3)2]等有机强碱催化下，通过脱氯化氢，环合制备得到1-甲基环丙烯。
美国专利（US3017849）描述了用3-氯-2-甲基环丙烯为原料，用NaNH2或LiN[CH(CH3)2]强碱为催化剂，以矿物油为溶剂，环合制备了1-甲基环丙烯钠盐，直接用水分解生成1-甲基环丙烯，NaNH2作为强碱催化剂，因颗粒一般较大，不易分散，生成的1-甲基环丙烯钠盐在矿物油中成为固体不溶，生成的固体1-甲基环丙烯钠盐包裹NaNH2颗粒，NaNH2利用率低，反应转化率低，用LiN[CH(CH3)2]替代NaNH2有利于1-甲基环丙烯钠盐的生成，但是其价格昂贵。而且NaNH2和LiN[CH(CH3)2]两者具有较强的亲核性，会发生氮原子对氯代烷的亲核取代反应形成氨基取代副产物。而且在1-甲基环丙烯钠盐中含有大量的未反应的固体NaNH2。用水分解时，反应剧烈放热，易产生爆炸，同时会产生大量的氨气，带来氨气的吸收问题。
鉴于1-甲基环丙烯在水果、蔬菜、花卉保鲜中的低毒和高效性，在农林等领域具有广阔的市场前景，寻找一种能以良好收率，高纯度、低成本的绿色环保的合成1-甲基环丙烯的有效方法是势在必行的。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出1-甲基环丙烯的制备方法，解决现有技术中存在颗粒很大、不易分散、固体不溶、原料利用率低、反应转化率低、价格昂贵、易产生副产物、易产生爆炸和氨气污染等技术问题，提供了一种收率良好、纯度高、成本低、溶剂循环利用且绿色环保的1-甲基环丙烯的制备方法。
技术方案：1-甲基环丙烯的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将洁净干燥的四口瓶用氮气冲洗，冲洗后在氮气保护下加入非质子溶剂和强碱，在氮气保护下逐渐升温至10-50℃，匀速滴加3-氯-2-甲基丙烯和甲苯的混合溶液，控制反应温度在10-50℃，保温，逐渐析出1-甲基环丙烯钠盐；
第二步：将析出的1-甲基环丙烯钠盐抽滤、洗涤去除原料和副产物；
第三步：经过洗涤后的滤饼再进行真空干燥即得。
作为本发明的一种优选技术方案：所述非质子溶剂为矿物油、石油醚、甲苯、四氢呋喃、二噁烷或乙二醇二甲醚。
作为本发明的一种优选技术方案：所述强碱为氨基钠NaNH2、二异丙胺锂LiN[CH(CH3)2]、氢化钠NaH或叔丁醇钾(CH3)3COK。
作为本发明的一种优选技术方案：所述反应温度为25--35℃。
作为本发明的一种优选技术方案：所述非质子溶剂和强碱的质量比为20:3.9~4.1，所述3-氯-2-甲基环丙烯和强碱的摩尔比为1：1~1.5，所述3-氯-2-甲基丙烯和甲苯的混合溶液中3-氯-2-甲基丙烯和甲苯的质量比为9.1:10。
.作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步中采用甲苯洗涤。
作为本发明的一种优选技术方案：所述非质子溶剂采用甲苯。
作为本发明的一种优选技术方案：所述强碱采用NaH，具体为65%含量矿物油包裹的氢化钠。
作为本发明的一种优选技术方案：所述3-氯-2-甲基环丙烯和强碱的摩尔比为1：1.05。
有益效果：本申请所述1-甲基环丙烯的制备方法及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、选用低成本、在非质子溶剂中高分散的矿物油包裹的NaH作为强碱性催化剂，避免了NaNH2的利用率低、水分解危险性和大量氨气回收等缺点；
2、克服了LiN[CH(CH3)2]的高昂的价格成本高的缺点，同时避免了NaNH2和LiN[CH(CH3)2]对卤代烷的亲核取代反应的副产物；
3、选用甲苯作为溶剂，对煤油包裹的NaH具有高度的分散性，而且生成的1-甲基环丙烯钠盐在甲苯中不溶，直接沉淀，过剩的原料和少量副产物直接分离，而且溶剂通过简单蒸馏就能回收溶剂和反应原料直接循环套用；
4、通过溶剂洗涤1-甲基环丙烯钠盐，然后用水分解，就能得到高纯度的1-甲基环丙烯，延缓植物成熟、衰老和脱落效果好；
5、收率高、纯度高、成本低；
6、副产物少，不会产生爆炸，绿色环保；
7、用NaH替代现有技术中NaNH2原料3-氯-2-甲基环丙烯的利用率由45.6%提高到93.8%.
8、用NaH替代现有技术中NaNH2产品1-甲基环丙烯的纯度由97.6%提高到99.5%。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
1-甲基环丙烯的制备方法，第一步：将洁净干燥的四口瓶用氮气冲洗30分钟，冲洗后在氮气保护下加入20克甲苯和3.9克NaH，所述NaH为65%含量矿物油包裹的氢化钠，在氮气保护下逐渐升温至20-25℃，保持一秒一滴匀速滴加9.1克3-氯-2-甲基丙烯和10克甲苯的混合溶液，控制反应温度在25-30℃，保温两小时，逐渐析出大量淡黄色1-甲基环丙烯钠盐。
第二步：将析出的1-甲基环丙烯钠盐抽滤，溶剂蒸馏即可回收套用，再用10ml甲苯洗涤滤饼，洗涤两次去除原料和副产物。
第三步：经过洗涤后的滤饼再进行真空干燥即得。
本申请制得的1-甲基环丙烯称得7.1g，收率为92.6%，取少量1-甲基环丙烯用水分解收集1-甲基环丙烯，GC分析，含量99.5%；成本低廉，溶剂通过简单蒸馏就能回收溶剂和反应原料直接循环套用，绿色环保。
实施例2
1-甲基环丙烯的制备方法，第一步：将洁净干燥的四口瓶用氮气冲洗30分钟，冲洗后在氮气保护下加入20克甲苯和4.1克NaH，所述NaH为65%含量矿物油包裹的氢化钠，在氮气保护下逐渐升温至20-25℃，保持一秒一滴匀速滴加9.1克3-氯-2-甲基丙烯和10克甲苯的混合溶液，控制反应温度在25-30℃，保温两小时，逐渐析出大量淡黄色1-甲基环丙烯钠盐。
第二步：将析出的1-甲基环丙烯钠盐抽滤，溶剂蒸馏即可回收套用，再用10ml甲苯洗涤滤饼，洗涤两次去除原料和副产物。
第三步：经过洗涤后的滤饼再进行真空干燥即得。
本申请制得的1-甲基环丙烯称得7.2g，收率为93.8%，取少量1-甲基环丙烯用水分解收集1-甲基环丙烯，GC分析，含量98.7%；成本低廉，溶剂通过简单蒸馏就能回收溶剂和反应原料直接循环套用，绿色环保。
实施例3
1-甲基环丙烯的制备方法，第一步：将洁净干燥的四口瓶用氮气冲洗30分钟，冲洗后在氮气保护下加入20克石油醚和4.0克NaH，在氮气保护下逐渐升温至10℃，保持一秒一滴匀速滴加9.1克3-氯-2-甲基丙烯和10克甲苯的混合溶液，控制反应温度在25℃，保温两小时，逐渐析出大量淡黄色1-甲基环丙烯钠盐。
第二步：将析出的1-甲基环丙烯钠盐抽滤，溶剂蒸馏即可回收套用，再用10ml石油醚洗涤滤饼，洗涤两次去除原料和副产物。
第三步：经过洗涤后的滤饼再进行真空干燥即得。
产物纯度高，收率好，原料利用率高、制备过程中不会产生爆炸和不会产生氨气污染，回收成本低廉，溶剂通过简单蒸馏就能回收溶剂和反应原料直接循环套用，绿色环保。
实施例4
1-甲基环丙烯的制备方法，第一步：将洁净干燥的四口瓶用氮气冲洗30分钟，冲洗后在氮气保护下加入20克甲苯和4.0克二异丙胺锂LiN[CH(CH3)2]，在氮气保护下逐渐升温至50℃，保持一秒一滴匀速滴加9.1克3-氯-2-甲基丙烯和10克甲苯的混合溶液，控制反应温度在35℃，保温两小时，逐渐析出大量淡黄色1-甲基环丙烯钠盐。
第二步：将析出的1-甲基环丙烯钠盐抽滤，溶剂蒸馏即可回收套用，再用10ml甲苯洗涤滤饼，洗涤两次去除原料和副产物。
第三步：经过洗涤后的滤饼再进行真空干燥即得。
产物纯度高，收率好，原料利用率高、制备过程中不会产生爆炸和不会产生氨气污染，回收成本低廉，溶剂通过简单蒸馏就能回收溶剂和反应原料直接循环套用，绿色环保。

Claims (9)

1.1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：将洁净干燥的四口瓶用氮气冲洗，冲洗后在氮气保护下加入非质子溶剂和强碱，在氮气保护下逐渐升温至10-50℃，匀速滴加3-氯-2-甲基丙烯和甲苯的混合溶液，控制反应温度在10-50℃，保温，逐渐析出1-甲基环丙烯钠盐；
第二步：将析出的1-甲基环丙烯钠盐抽滤、洗涤去除原料和副产物；
第三步：经过洗涤后的滤饼再进行真空干燥即得。
2.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂为矿物油、石油醚、甲苯、四氢呋喃、二噁烷或乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述强碱为氨基钠NaNH2、二异丙胺锂LiN[CH(CH3)2]、氢化钠NaH或叔丁醇钾(CH3)3COK。
4.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为25--35℃。
5.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂和强碱的质量比为20:3.9~4.1，所述3-氯-2-甲基环丙烯和强碱的摩尔比为1：1~1.5，所述3-氯-2-甲基丙烯和甲苯的混合溶液中3-氯-2-甲基丙烯和甲苯的质量比为9.1:10。
6.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述第二步中采用甲苯洗涤。
7.根据权利要求2所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述非质子溶剂采用甲苯。
8.根据权利要求3所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述强碱采用NaH，具体为65%含量矿物油包裹的氢化钠。
9.根据权利要求5所述的1-甲基环丙烯的制备方法，其特征在于：所述3-氯-2-甲基环丙烯和强碱的摩尔比为1：1.05。
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