CN104341342A - 一种高产率、高纯度的dast源粉合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺。合成工艺分为两步：1.以无水乙醇为溶剂，进行4-甲基吡啶与对甲苯磺酸甲酯的反应，制备出4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液；2.以无水乙醇为溶剂，在二正丁胺或哌啶的催化作用下，通过4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐与对二甲胺基苯甲醛的反应，可以获得高产率85-95%、高纯度90-95%的DAST源粉。采用无水乙醇为反应溶剂，避免了甲苯、甲醇等有毒有害溶剂对操作者身体的伤害，同时也减轻了废液对环境的污染；本发明的研发成功有利于培养高质量、大尺寸的DAST晶体，为DAST晶体及相关产品研究奠定了良好的物质与理论基础。
Description
技术领域
本发明涉及DAST（4-N, N-二甲胺基-4’-N’-甲基-氮杂芪对甲苯磺酸盐）源粉的制备方法，尤其涉及一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺。
背景技术
有机非线性光学材料由于其非线性光学系数大、响应速度快、抗光损伤阈值高、介电常数低、易于进行分子设计等优点，备受化学、晶体学、光学等领域科研工作者关注。其中，S. R. Marder等人于1989年8月首次报道了具有二阶光学非线性的DAST晶体。DAST为其英文名称4-N, N-dimethylamino-4’-N’-methyl-stilbazolium tosylate的缩写，直译的中文名称应为4-N, N-二甲胺基-4’-N’-甲基-氮杂芪对甲苯磺酸盐。近年来研究发现DAST晶体在1318 nm处二阶非线性系数为1010 pm/V、在720 nm处电光系数为92 pm/V、可产生0.1-200 THz范围内的太赫兹波，通过DAST晶体产生的太赫兹辐射的电场强度可达170 V/cm。
但是文献报道的DAST源粉合成方法普遍存在两大缺点：一是反应溶剂多为甲苯或甲醇等有毒有害的溶剂，二是DAST源粉的合成产率低，一般低于50%，同时由于DAST源粉粗产物产率低导致了源粉分离提纯工作压力较大。由于这些因素的影响，对DAST晶体的培养与研究更多地受限于批量、高纯度DAST源粉的获得。
发明内容
本发明目的是克服现有DAST源粉合成工艺技术中使用有毒有害溶剂及产率低、产物提纯困难等不足，特别提供一种使用“绿色溶剂”作为反应溶剂，通过两步有机化学反应，成功实现一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺，其特征在于：包括以下两步合成反应工艺：第一步以无水乙醇作为反应介质，以4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯为反应原料，首先在无水乙醇介质中将4-甲基吡啶与对甲苯磺酸甲酯混合，经反应制得含有中间产物4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液，并将4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液直接用于第二步合成反应；第二步以无水乙醇作为反应介质，以4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐和对二甲胺基苯甲醛为反应原料，将第一步制得的4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液与对二甲胺基苯甲醛混合，再加入无水乙醇，然后添加有机碱性化合物二正丁胺或哌啶作为催化剂，通过4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐与对二甲胺基苯甲醛合成反应，即获得产率为85-95 %、纯度为90-95%的DAST源粉。
本发明所述第一步和第二步中的反应原料4-甲基吡啶、对甲苯磺酸甲酯、对二甲胺基苯甲醛以及作为催化剂的有机碱性化合物二正丁胺或哌啶的投料摩尔比为（1.0-1.1）: 1 :（1.0-1.1）:（0.01-0.20），第一步所用无水乙醇的体积是4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯总体积的0.5-6倍，反应温度为30-70℃，反应时间为3-24h；所述的第二步中加入无水乙醇的体积是对二甲胺基苯甲醛与4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液混合后总体积的1-4倍，反应温度为70-80℃，反应时间为6-24h。
本发明在研发过程中，通过适当地调整反应原料的投料摩尔比、溶液浓度、反应温度、反应时间等工艺参数，又进一步提高了DAST源粉的产率及纯度，通过比较所获得的DAST源粉产率及纯度数据，本发明又分别提供了DAST源粉的优选合成工艺及最优的合成工艺。
本发明优选的技术方案是：所述第一步和第二步中的反应原料4-甲基吡啶、对甲苯磺酸甲酯、对二甲胺基苯甲醛以及作为催化剂的有机碱性化合物二正丁胺或哌啶的投料摩尔比为（1.04-1.1）: 1 :（1.0-1.1）:（0.01-0.20），第一步所用无水乙醇的体积是4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯总体积的0.5-6倍，反应温度为30-70℃，反应时间为3-24h；所述的第二步中加入无水乙醇的体积是对二甲胺基苯甲醛与4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液混合后总体积的1-4倍，反应温度为70-76℃，反应时间为16-24h。
本发明采用以上优选的技术方案，可获得DAST源粉产率92-95%，源粉纯度90-95 %。
本发明最优的技术方案是：所述第一步和第二步中的反应原料4-甲基吡啶、对甲苯磺酸甲酯、对二甲胺基苯甲醛以及作为催化剂的有机碱性化合物二正丁胺的投料摩尔比为（1.049-1.050）: 1 :（1.070-1.072）: （0.050-0.051），第一步所用无水乙醇的体积是4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯总体积的1.97-1.98倍，反应温度为50℃，反应时间为12h；所述的第二步中加入无水乙醇的体积是对二甲胺基苯甲醛与4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液混合后总体积的1.50-1.51倍，反应温度为76℃，反应时间为16h。
本发明采用以上最优的技术方案，可获得DAST源粉产率95%，源粉纯度95 %。
本发明的优点和有益效果是：（1）采用无水乙醇作为反应介质，避免了甲苯、甲醇等有毒有害溶剂对操作者身体的伤害，同时也减轻了废液对环境的污染；（2）由于无水乙醇可以溶解DAST源粉，但相比于甲醇、甲苯与N, N-二甲基甲酰胺混合溶剂而言，DAST在无水乙醇中的溶解度更低，更加有利于反应体系中生成的DAST成分由于过饱和而结晶析出，使得反应体系中溶液相的DAST浓度始终保持在一个较低的水平，有利于反应平衡的正向移动，从而实现高产率85-95%地制备DAST源粉；（3）由于上述DAST在无水乙醇中溶解度更低的原因，通过该合成工艺可以利用化学平衡原理使反应原料尽可能地转变为目标产物DAST，副产物及未反应原料的减少使得所制备出的DAST源粉同样具有高纯度90-95%的特性；（4）在该合成工艺研究中采用了未见报道的有机碱性化合物二正丁胺作为催化剂，并通过合成工艺参数的调变，获得了优于以哌啶为催化剂的催化效果并实现了最优的合成工艺过程。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：向反应器内加入4-甲基吡啶46.565 g（合48.66 mL及500 mmol）、对甲苯磺酸甲酯93.110 g（合75.45 mL及500 mmol）及无水乙醇 63 mL，待水浴锅温度恒定至30 ℃后，将反应器置于水浴之中反应 24 h，所得含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液不经处理直接用于第二步有机化学反应之中。
向另一反应器内加入第一步反应制得的全部含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液、二甲胺基苯甲醛74.595g （合500mmol）、无水乙醇265 mL及催化剂二正丁胺 16.85mL（约合99.99mmol），待水浴锅温度恒定至80 ℃后，将反应器置于水浴之中反应6 h，反应结束后，自然冷却并静置，收集从溶液中析出的紫红色至黑紫色粉末。充分干燥后，称重并对DAST源粉纯度进行表征。DAST源粉产率89 %，源粉纯度95 %。
实施例2：向反应器内加入4-甲基吡啶19.557 g（合20.44 mL及210 mmol）、对甲苯磺酸甲酯37.244 g（合30.18 mL及200 mmol）及无水乙醇 100 mL，待水浴锅温度恒定至50℃后，将反应器置于水浴之中反应12h，所得含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液不经处理直接用于第二步有机化学反应之中。
向另一反应器内加入第一步反应制得的全部含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液、二甲胺基苯甲醛31.927g（合214 mmol）、无水乙醇275mL及催化剂二正丁胺 1.70mL （合10.09 μmol），待水浴锅温度恒定至76℃后，将反应器置于水浴之中反应16 h，反应结束后自然冷却并静置，收集从溶液中析出的紫红色至黑紫色粉末。充分干燥后，称重并对DAST源粉纯度进行表征。DAST源粉产率95 %，源粉纯度95 %。
实施例3：向反应器内加入4-甲基吡啶10.244 g（约合10.70 mL及110 mmol）、对甲苯磺酸甲酯18.622 g （合15.09 mL及100 mmol）及无水乙醇 154 mL，待水浴锅温度恒定至70 ℃后，将反应器置于水浴之中反应3 h，所得含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液不经处理直接用于第二步有机化学反应之中。
向另一反应器内加入第一步反应制得的全部含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液、二甲胺基苯甲醛16.409g（合109.99 mmol）、无水乙醇780 mL及催化剂二正丁胺 170 μL （合1.01 mmol），待水浴锅温度恒定至70℃后，将反应器置于水浴之中反应24 h，反应结束后自然冷却并静置，收集从溶液中析出的紫红色至黑紫色粉末。充分干燥后，称重并对DAST源粉纯度进行表征。DAST源粉产率92 %，源粉纯度94 %。
实施例4：向反应器内加入4-甲基吡啶51.220 g（合53.52 mL及549.98 mmol）、对甲苯磺酸甲酯93.110 g（合75.45 mL及500 mmol）及无水乙醇 64.5 mL，待水浴锅温度恒定至30℃后，将反应器置于水浴之中反应24 h，所得含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液不经处理直接用于第二步有机化学反应之中。
向另一反应器内加入第一步反应制得的全部含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液、二甲胺基苯甲醛74.595 g（合500 mmol）、无水乙醇270 mL及催化剂哌啶9.85 mL（合99.71 mmol），待水浴锅温度恒定至70 ℃后，将反应器置于水浴之中反应24 h，反应结束后自然冷却并静置，收集从溶液中析出的紫红色至黑紫色粉末。充分干燥后，称重并对DAST源粉纯度进行表征。DAST源粉产率95 %，源粉纯度90 %。
实施例5：向反应器内加入4-甲基吡啶19.930 g（合20.83 mL及214 mmol）、对甲苯磺酸甲酯37.244 g（合30.18 mL及200 mmol）及无水乙醇 260 mL，待水浴锅温度恒定至55 ℃后，将反应器置于水浴之中反应14 h，所得含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液不经处理直接用于第二步有机化学反应之中。
向另一反应器内加入第一步反应制得的全部含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液、二甲胺基苯甲醛31.330g（合210 mmol）、无水乙醇680 mL及催化剂哌啶1 mL（合10.12 μmol），待水浴锅温度恒定至73 ℃后，将反应器置于水浴之中反应18 h，反应结束后自然冷却并静置，收集从溶液中析出的紫红色至黑紫色粉末。充分干燥后，称重并对DAST源粉纯度进行表征。DAST源粉产率86 %，源粉纯度91 %。
实施例6：向反应器内加入4-甲基吡啶9.313 g（合9.73 mL及100 mmol）、对甲苯磺酸甲酯18.622 g（合15.09 mL及100 mmol）及无水乙醇 148 mL，待水浴锅温度恒定至70 ℃后，将反应器置于水浴之中反应3 h，所得含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液不经处理直接用于第二步有机化学反应之中。
向另一反应器内加入第一步反应制得的全部含有4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液、二甲胺基苯甲醛16.410g（合109.99 mmol）、无水乙醇745 mL及催化剂哌啶100μL（合1.01 mmol），待水浴锅温度恒定至80 ℃后，将反应器置于水浴之中反应6 h，反应结束后，自然冷却并静置，收集从溶液中析出的紫红色至黑紫色粉末。充分干燥后，称重并对DAST源粉纯度进行表征。DAST源粉产率85 %，源粉纯度91 %。
从上述所有实施例中可以看出，实施例2 所获得的DAST源粉产率95 %，源粉纯度95 %，因此为本发明最优实施例。
Claims (4)
1.一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺，其特征在于：包括以下两步合成反应工艺：第一步以无水乙醇作为反应介质，以4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯为反应原料，首先在无水乙醇介质中将4-甲基吡啶与对甲苯磺酸甲酯混合，经反应制得含有中间产物4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液，并将4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液直接用于第二步合成反应；第二步以无水乙醇作为反应介质，以4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐和对二甲胺基苯甲醛为反应原料，将第一步制得的4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液与对二甲胺基苯甲醛混合，再加入无水乙醇，然后添加有机碱性化合物二正丁胺或哌啶作为催化剂，通过4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐与对二甲胺基苯甲醛合成反应，即获得产率为85-95 %、纯度为90-95%的DAST源粉。
2.根据权利要求1所述的一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺，其特征在于：所述第一步和第二步中的反应原料4-甲基吡啶、对甲苯磺酸甲酯、对二甲胺基苯甲醛以及作为催化剂的有机碱性化合物二正丁胺或哌啶的投料摩尔比为（1.0-1.1）: 1 :（1.0-1.1）:（0.01-0.20），第一步所用无水乙醇的体积是4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯总体积的0.5-6倍，反应温度为30-70℃，反应时间为3-24h；所述的第二步中加入无水乙醇的体积是对二甲胺基苯甲醛与4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液混合后总体积的1-4倍，反应温度为70-80℃，反应时间为6-24h。
3.根据权利要求2所述的一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺，其特征在于：所述第一步和第二步中的反应原料4-甲基吡啶、对甲苯磺酸甲酯、对二甲胺基苯甲醛以及作为催化剂的有机碱性化合物二正丁胺或哌啶的投料摩尔比为（1.04-1.1）: 1 :（1.0-1.1）:（0.01-0.20），第一步所用无水乙醇的体积是4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯总体积的0.5-6倍，反应温度为30-70℃，反应时间为3-24h；所述的第二步中加入无水乙醇的体积是对二甲胺基苯甲醛与4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液混合后总体积的1-4倍，反应温度为70-76℃，反应时间为16-24h。
4.根据权利要求2所述的一种高产率、高纯度的DAST源粉合成工艺，其特征在于：所述第一步和第二步中的反应原料4-甲基吡啶、对甲苯磺酸甲酯、对二甲胺基苯甲醛以及作为催化剂的有机碱性化合物二正丁胺的投料摩尔比为（1.049-1.050）: 1 :（1.070-1.072）: （0.050-0.051），第一步所用无水乙醇的体积是4-甲基吡啶和对甲苯磺酸甲酯总体积的1.97-1.98倍，反应温度为50℃，反应时间为12h；所述的第二步中加入无水乙醇的体积是对二甲胺基苯甲醛与4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐无水乙醇溶液混合后总体积的1.50-1.51倍，反应温度为76℃，反应时间为16h。
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