JP2002068899A

JP2002068899A - 有機単結晶の形成方法

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Publication number: JP2002068899A
Application number: JP2000257131A
Authority: JP
Inventors: Takatomo Sasaki; 孝友佐々木; Yusuke Mori; 勇介森; Masashi Yoshimura; 政志吉村
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2002-03-08
Anticipated expiration: 2020-08-28
Also published as: JP3502905B2

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶性に優れた大型の有機単結晶の形成方法
を提供する。【解決手段】飽和点よりも０．０１〜２℃低い温度領
域にある低過飽和溶液に低温体を接触させることによ
り、あるいは所定のレーザ光を照射することにより、前
記低過飽和溶液中に前記低過飽和溶液を構成する有機物
の核を発生させる。そして、この核を中心として前記低
過飽和溶液中に配置した所定の基板の主面上に、前記有
機物からなる単結晶を自然核成長により形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機単結晶の形成
方法に関し、さらに詳しくは、通信波長帯赤外光の波長
変換デバイス、超高速ＩＣの計測プローブ又は電界セン
サーなどの電子部品に好適に使用することのできる有機
光学単結晶の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４−ジメチルアミノーＮ−メチルー４―
エチルバゾリウムトシラート（4-dimethylamino-N-meth
yl-4-stilbazolium tosylate：以下、ＤＡＳＴと略す場
合がある）単結晶は大きな非線型性を示し、通信波長帯
赤外光の波長変換デバイス及び超高速ＩＣの計測プロー
ブなどの電子部品への応用が期待されている。このよう
な有機光学単結晶の代表的な形成方法としては、自然核
成長法及び種結晶成長法がある。

【０００３】自然核成長法による有機単結晶の形成は、
以下のようにして行う。最初に有機単結晶を構成する有
機物を所定温度に加熱したメタノールなどに溶解した
後、この溶液中に所定の基板を浸漬させる。次いで、前
記溶液を飽和点よりも３〜１０℃低い温度まで冷却して
過冷却状態とする。すると、このようにして得た過飽和
溶液から前記有機物の核が前記所定の基板上に析出す
る。次いで、この核を中心とした自然核成長が生じて、
前記所定の基板上に前記有機物の単結晶が形成されるも
のである。

【０００４】一方、種結晶成長法は前記自然核成長法に
よって得られた有機単結晶を種結晶とし、この種結晶を
ｓｅｅｄ棒先端に接着させた後、飽和状態の溶液中に投
入する。そして、この溶液の温度を降下させることによ
って過飽和状態とし、前記種結晶をさらに成長させて、
大型の有機単結晶を得るというものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】自然核成長法は結晶性
の高い単結晶を形成することができるが、過冷却状態に
ある過飽和溶液を用いているため、核発生した後に急激
に核成長が生じてしまい、高品質の有機単結晶を得るこ
とができない場合があった。

【０００６】そして、種結晶成長法は、自然核成長法に
よって得た有機単結晶を種結晶として、さらに単結晶の
育成を行うものであるので、自然核成長法によって得ら
れた結晶の欠陥をそのまま引き継いでしまう傾向が強
い。このため、最終的に得られるＤＡＳＴ結晶は多結晶
化したり、内部に多くの結晶欠陥が取り入れられたりす
る場合が多く、結晶性の高い大型のＤＡＳＴ単結晶を得
ることは極めて困難であった。

【０００７】本発明は、結晶性に優れた大型の有機単結
晶を得るべく、有機単結晶の新規な形成方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的に鑑
み、本発明は、飽和点よりも０．０１〜２℃低い温度領
域にある低過飽和溶液に低温体を接触させることによ
り、前記低過飽和溶液中に前記低過飽和溶液を構成する
有機物の核を発生させ、この核を中心として前記低過飽
和溶液中に配置した所定の基板上に、前記有機物からな
る単結晶を自然核成長により形成することを特徴とす
る、有機単結晶の形成方法に関する。

【０００９】また、本発明は、飽和点よりも０．０１〜
２℃低い温度領域にある低過飽和溶液にレーザ光を照射
することにより、前記低過飽和溶液中に前記低過飽和溶
液を構成する有機物の核を発生させ、この核を中心とし
て前記低過飽和溶液中に配置した所定の基板上に、前記
有機物からなる単結晶を自然核成長により形成すること
を特徴とする、有機単結晶の形成方法に関する。

【００１０】本発明者らは、結晶性に優れた大型の有機
単結晶を得ることが可能な、新規な有機単結晶の形成方
法を見出すべく鋭意検討を実施した。その結果、上述し
た本発明の形成方法を想到するに至ったものである。

【００１１】本発明者らは、自然核成長法において、核
発生からの急激な核成長を抑制すべく、前記したよう
な、飽和点より３〜１０℃低い温度にまで冷却した過冷
却状態の過飽和溶液を使用する代わりに、飽和点より
０．０１〜２℃低い温度に冷却した低過飽和溶液を用い
ることを試みた。しかしながら、このような低過飽和溶
液を用いた場合においては、核成長のみならず核発生自
体が抑制されるという新たな問題が発生した。

【００１２】そこで本発明者らは、このような低過飽和
溶液中において核発生を生じさせるべく鋭意検討を行っ
た。その結果、本発明にしたがって低過飽和溶液に低温
体を接触させる、あるいはレーザ光を照射することによ
って前記低過飽和溶液中にこの溶液を構成する有機物の
核が発生することを見出したものである。

【００１３】低温体の接触によって前記有機物の核が発
生する原因については、前記低過飽和溶液中において部
分的に過飽和な状態が形成され、この過飽和な部分から
選択的に核発生が生じるためと考えられる。また、レー
ザ光の照射によって前記有機物の核が発生する原因につ
いては、レーザ光によって前記低過飽和溶液が部分的に
励起され、この励起した部分から選択的に核発生が生じ
るためと考えられる。そして、本発明によれば、低過飽
和溶液を使用していることに起因して急激な核成長が抑
制されるために、前記核を中心として結晶欠陥のない良
好な品質の有機単結晶を得ることができる。また、大型
の有機単結晶を形成することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を発明の実施の形態
に則して詳細に説明する。本発明の有機単結晶の形成方
法においては、有機単結晶を構成する有機物を含有した
低過飽和溶液を用いる。この低過飽和溶液は、前記有機
物を含んでなる溶液の飽和点よりも０．０１〜２℃、好
ましくは０．１〜１℃低い温度に冷却することによって
得ることができる。そして、上記のようにして得た低過
飽和溶液に対して低温体を接触させる、あるいはレーザ
光を照射する。すると、前記低過飽和溶液中に前記有機
物の核が発生する。

【００１５】低温体の形態については、前記低過飽和溶
液中に前記有機物の核を発生できるものであれば、特に
は限定されない。気体状、液体状、及び固体状のあらゆ
る形態のものを用いることができる。しかしながら、前
記低温体を接触させた際において前記低過飽和溶液の溶
液濃度を変化させる割合が少なく、安定した核成長を行
うことができるという理由から、前記低温体は固体状で
あることが好ましい。

【００１６】このような固体状の低温体は、前記低温体
自体を非加熱のステンレス棒、アルミニウム棒、又はガ
ラス棒などから構成することによって得ることができ
る。この場合において、これらの棒を必要に応じて所定
の温度に冷却することにより、前記低過飽和溶液中にお
ける核発生を任意に制御することができる。

【００１７】また、非加熱の気体又は液体を内部に含有
させた管状部材を前記固体状の低温体として用いること
もできる。すなわち、ステンレス若しくはアルミニウ
ム、又はガラスなどからなる管状部材中に窒素やアルゴ
ンなどのガス、あるいは水や所定の有機溶媒などの液体
を充填することによっても前記固体状の低温体を構成す
ることができる。この場合においても、管状部材、ある
いはこの管状部材中に充填する気体及び液体を所定の温
度に冷却することによって、前記低過飽和溶液中におけ
る核発生を任意に制御することができる。

【００１８】特に、前記低過飽和溶液に対する冷却効率
を考慮すると、前記管状部材中には液体を充填すること
が好ましい。さらに、ハンドリングの容易さ並びにコス
トを考慮すると、前記液体は水であることが好ましい。
前記低過飽和溶液に対して上記したような低温体を接触
させる場合、その接触時間は用いる低温体の種類によっ
て異なるが、一般には１秒〜３０秒間である。

【００１９】レーザ光を照射する場合についても、前記
低過飽和溶液中に核を発生できるものであれば、レーザ
光の波長及び強度については特には限定されない。しか
しながら、比較的短時間に、核成長を阻害しない範囲内
において比較的多量の核を発生し、有機単結晶の形成を
容易にするためには、前記レーザ光の波長は３５５〜１
０６４ｎｍであることが好ましく、前記レーザ光の強度
は０．１Ｍ（メガ）〜１０００ＭＷ／ｃｍ^２であること
が好ましい。

【００２０】このようなレーザ光はＮｄ：ＹＡＧレー
ザ、エキシマレーザ、及びＴｉ：サファイアレーザなど
のレーザ光発生装置を用いることによって得ることがで
きる。そして、上記のようなレーザ光を照射する場合、
その照射時間はレーザ光の波長、強度に依存して変化す
るが、一般には１秒〜１００分間である。

【００２１】次いで、本発明の形成方法においては、上
述のようにして発生させた有機物の核を中心として、前
記低過飽和溶液中に配置した所定の基板上に前記有機物
からなる単結晶を自然核成長させる。前記所定の基板の
種類及び形態については、本発明にしたがって前記有機
物からなる前記単結晶を自然核成長により形成できるも
のであれば特には限定されない。

【００２２】しかしながら、前記所定の基板は、主面に
少なくとも１つの溝部を有するテフロン製の部材から構
成することが好ましい。そして、前記有機物からなる前
記単結晶の形成時においては、前記テフロン製部材を傾
斜させる。すると、前記低過飽和溶液から発生した前記
有機物の核を中心として成長した微結晶が、前記テフロ
ン製の部材の主面上に多数形成されるとともに、その主
面を滑り落ちて前記溝部に捕らえられる。

【００２３】前記溝部においては、前記テフロン製部材
の主面を滑り落ちてきた微結晶が次々と捕らえられて結
合する。その結果、前記テフロン製部材の溝部において
は比較的大きい微結晶が形成される。その後は、このよ
うにして形成された微結晶を中心として自然核成長が行
われる。したがって、このようなテフロン製の部材を基
板として用いることにより、結晶性に優れた大型の有機
単結晶を容易に形成することができる。

【００２４】溝部の形状及び大きさは、形成すべき有機
単結晶の種類及び大きさなどに応じて任意に設定するこ
とができる。また、前記テフロン製部材の傾斜角度につ
いては特に限定されないが、２０〜５０度に傾斜させる
ことによって、大型の有機単結晶を効率良く得ることが
できる。前記テフロン製部材の傾斜は、所定の台座を用
いて行うこともできる。また、前記テフロン製の部材を
前記低過飽和溶液を入れた容器の底面に配置し、この容
器自体を傾斜させることによっても実施することができ
る。なお、上記のようにテフロン製部材を用いることな
く、例えば、容器の底面自体を基板として用いることも
できる。

【００２５】また、本発明の形成方法においては、前記
低過飽和溶液に対して回転運動を加え、前記低過飽和溶
液を撹拌させた状態において、前記有機物からなる前記
単結晶を自然核成長により形成させることができる。こ
れによって前記低過飽和溶液中の溶液濃度が均一化さ
れ、雑晶の発生を効果的に抑制することができる。

【００２６】また、このような回転運動は汎用のプロペ
ラや磁気スターラなどを用いずに、前記低過飽和溶液が
入った容器自体を回転させることによって行うことが好
ましい。このような方法によれば、プロペラやスターラ
などによって前記低過飽和溶液に衝撃を与えることな
く、前記低過飽和溶液の撹拌をより効率的に行うことが
できる。したがって、雑晶の発生をより効果的に抑制す
ることができる。容器自体を回転させる場合、その回転
数は２０〜６０ｒｐｍであることが好ましい。

【００２７】本発明の形成方法は、あらゆる種類の有機
単結晶の形成に対して用いることができる。例えば、Ｄ
ＡＳＴ単結晶の他、ＤＡＤ単結晶、及びＬＡＰなどに使
用することができる。特に、光学単結晶としての使用頻
度が高く、結晶欠陥の発生をより効果的に防止すること
が要求されるＤＡＳＴ単結晶について好ましく用いるこ
とができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。（実施例１）本実施例では、ＤＡＳＴ低過飽和溶液に低
温体を接触させて核発生を生ぜしめ、ＤＡＳＴ単結晶の
育成を実施した。また、基板には開口幅１ｍｍ、深さ１
ｍｍ、ピッチ１ｍｍの複数の溝部を主面に有するテフロ
ン製部材を用いた。

【００２９】最初に、ＤＡＳＴ粉末７ｇを恒温水槽内に
おいて５５℃に保持された２００ｍｌ容器中のエタノー
ル中に溶解させることによって、ＤＡＳＴ溶液を作製し
た。次いで、この溶液を５５℃に保持した状態におい
て、前記テフロン容器の底面に前記テフロン製部材を設
置した。その後、前記テフロン容器を傾斜させることに
よって前記テフロン部材の傾斜角度を３０度に設定し
た。次いで、前記ＤＡＳＴ溶液を１５時間かけて４１℃
まで降温させた。その後、内部に水が充填された直径５
ｍｍのテフロンチューブを前記ＤＡＳＴ溶液中に５秒間
浸漬させた。

【００３０】この後、前記テフロン製部材を取り出した
ところ、幅５ｍｍ、縦５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＤＡＳ
Ｔ結晶が生成していた。このＤＡＳＴ結晶の結晶性をＸ
線回折によって調べたところ、半値幅は１８秒であり良
好な単結晶状態を呈していることが判明した。

【００３１】（実施例２）本実施例では、ＤＡＳＴ低過
飽和溶液にレーザ光を照射して核発生を生ぜしめ、ＤＡ
ＳＴ単結晶の育成を実施した。また、基板には実施例１
と同じ構成のテフロン製部材を用いた。また、内部に水
が充填されたガラスチューブを接触させる代わりに、Ｎ
ｄ：ＴＡＧレーザ光発生装置より波長１０６４ｎｍ、強
度５ＭＷ／ｃｍ^２のレーザ光を前記ＤＡＳＴ溶液に１０
分間照射した以外は、実施例１と同様にして実施した。

【００３２】レーザ光の照射を完了した後、前記テフロ
ン製部材を取り出したところ、幅５ｍｍ、縦５ｍｍ、厚
さ０．２ｍｍのＤＡＳＴ結晶が生成していた。このＤＡ
ＳＴ結晶の結晶性をＸ線回折によって調べたところ、半
値幅は１８秒であり良好な単結晶状態を呈していること
が判明した。

【００３３】（実施例３）本実施例においては、前記Ｄ
ＡＳＴ溶液にレーザ光を照射するとともに、前記ＤＡＳ
Ｔ溶液に回転運動を加えて撹拌しながら、ＤＡＳＴ単結
晶の育成を実施した。前記ＤＡＳＴ溶液の撹拌はテフロ
ン容器を治具で固定し、これに接続されたモータによっ
て３０ｒｐｍの速度で回転することにより実施した。な
お、レーザ光の照射などその他の操作については実施例
２と同様して実施した。

【００３４】レーザ光の照射を完了した後、前記テフロ
ン製部材を取り出したところ、幅５ｍｍ、縦５ｍｍ、厚
さ０．２ｍｍのＤＡＳＴ結晶が生成していた。このＤＡ
ＳＴ結晶の結晶性をＸ線回折によって調べたところ、半
値幅は１８秒であり良好な単結晶状態を呈していること
が判明した。また、その後、前記容器を回転させながら
育成することによって縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ
０．４ｍｍまでＤＡＳＴ結晶を育成することができた。

【００３５】（比較例）本比較例においては、内部に水
が充填されたガラスチューブを前記ＤＡＳＴ溶液に接触
させることなく、実施例１と同様の手順にしたがってＤ
ＡＳＴ単結晶を形成した。ＤＡＳＴ単結晶の育成終了後
にテフロン製部材を取り出したところ、幅４ｍｍ、縦４
ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＤＡＳＴ結晶が生成していた。
このＤＡＳＴ結晶の結晶性をＸ線回折によって調べたと
ころ、半値幅が３０秒の単結晶状態を呈していることが
判明した。

【００３６】以上から明らかなように、本発明の形成方
法によれば結晶性に優れた大型のＤＡＳＴ単結晶を得る
ことができる。

【００３７】以上、具体例を示しながら発明の実施に形
態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は
上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸
脱しない範疇においてあらゆる変形や変更が可能であ
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明の形成方法によれば、急激な核成
長を生ぜしめることのない低過飽和溶液中において、有
機単結晶を構成する有機物の核を発生することができ
る。そして、前記低過飽和溶液を用いていることに起因
して、前記核を中心とした良好な核成長を生ぜしめるこ
とができる。したがって、結晶性に優れる大型の有機光
学単結晶を簡易に形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】飽和点よりも０．０１〜２℃低い温度領
域にある低過飽和溶液に低温体を接触させることによ
り、前記低過飽和溶液中に前記低過飽和溶液を構成する
有機物の核を発生させ、この核を中心として前記低過飽
和溶液中に配置した所定の基板上に、前記有機物からな
る単結晶を自然核成長により形成することを特徴とす
る、有機単結晶の形成方法。
【請求項２】前記低温体は、非加熱の液体を内部に含
有した管状部材であることを特徴とする、請求項１に記
載の有機単結晶の形成方法。
【請求項３】前記非加熱の液体は、水であることを特
徴とする、請求項１又は２に記載の有機単結晶の形成方
法。
【請求項４】前記所定の基板は、主面に少なくとも１
つの溝部を有するテフロン（登録商標）製の部材からな
り、このテフロン製の部材を傾斜させることによって、
前記有機物からなる前記単結晶を前記溝部において自然
核成長により形成することを特徴とする、請求項１〜３
のいずれか一に記載の有機単結晶の形成方法。
【請求項５】前記所定の基板の傾斜角度が、２０〜５
０度であることを特徴とする、請求項４に記載の有機単
結晶の形成方法。
【請求項６】前記低過飽和溶液に回転運動を加え、前
記低過飽和溶液を撹拌させることを特徴とする、請求項
１〜５のいずれか一に記載の有機単結晶の形成方法。
【請求項７】前記有機物は、４−ジメチルアミノーＮ
−メチルー４―エチルバゾリウムトシラートであること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の有機
単結晶の形成方法。
【請求項８】飽和点よりも０．０１〜２℃低い温度領
域にある低過飽和溶液にレーザ光を照射することによ
り、前記低過飽和溶液中に前記低過飽和溶液を構成する
有機物の核を発生させ、この核を中心として前記低過飽
和溶液中に配置した所定の基板上に、前記有機物からな
る単結晶を自然核成長により形成することを特徴とす
る、有機単結晶の形成方法。
【請求項９】前記レーザ光は波長１９３〜１５４７ｎ
ｍであり、強度が０．１Ｍ〜１０００ＭＷ／ｃｍ^２であ
ることを特徴とする、請求項８に記載の有機単結晶の形
成方法。
【請求項１０】前記所定の基板は、主面に少なくとも
１つの溝部を有するテフロン製の部材からなり、このテ
フロン製の部材を傾斜させることによって、前記有機物
からなる前記単結晶を前記溝部において自然核成長によ
り形成することを特徴とする、請求項８又は９に記載の
有機単結晶の形成方法。
【請求項１１】前記所定の基板の傾斜角度が、２０〜
５０度であることを特徴とする、請求項１０に記載の有
機単結晶の形成方法。
【請求項１２】前記低過飽和溶液に回転運動を加え、
前記低過飽和溶液を撹拌させることを特徴とする、請求
項８〜１１のいずれか一に記載の有機単結晶の形成方
法。
【請求項１３】前記有機物は、４−ジメチルアミノー
Ｎ−メチルー４―エチルバゾリウムトシラートであるこ
とを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一に記載の
有機単結晶の形成方法。