CN105887180B - 一种抑制有机dast晶体楔化的生长方法 - Google Patents

一种抑制有机dast晶体楔化的生长方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，将干燥后的分子筛放入甲醇溶剂中得到的甲醇，再将DAST原料与步甲醇混合、溶解后进行抽滤，得到DAST‑甲醇生长溶液，并将DAST‑甲醇生长溶液热处理后倒入育晶缸中，将育晶缸中DAST‑甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上，启动电动机，与搅拌器同步对水浴进行搅拌；然后将籽晶的一端固定在籽晶架底端，在氮气气氛中，将籽晶架放入DAST‑甲醇生长溶液中，然后将DAST‑甲醇生长溶液的温度降温，20～50天后取出晶体，得到表面无楔化的DAST晶体；其生长方法简便，使用的生长装置结构简单，操作方便，能提高生长溶液的纯度，保证生长溶液的稳定性，有效抑制晶体生长过程中的楔化，生长高质量晶体的成功率高。

Description

一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法
技术领域：
本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种非线性光学晶体的溶液降温生长方法，特别涉及一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，通过生长装置的特殊设计以及生长工艺的进一步优化，有效抑制晶体在生长过程中易出现的楔化现象，进而改善晶体质量，保证生长成形状规则、高质量的DAST单晶。
背景技术：
太赫兹波(0.1-10THz的电磁波)具有光子能量低、频率高、空间分辨率好等优点，可广泛应用于光谱学成像、无损检测、安检、质量控制、高精度保密雷达、卫星间宽带通信等领域。研究表明，有机非线性光学晶体DAST是目前产生THz波效率最高的辐射源材料，但是受晶体尺寸和质量的限制，仍然无法获得稳定、高能量的THz辐射源，这已成为制约太赫兹光电子技术发展的瓶颈。
与无机晶体(如LiNbO3)相比，DAST晶体具有较大的二阶非线性光学系数(d11＝290～310pm/V)、较高的电光系数(r11＝92±9pm/V，λ＝720nm)以及较低的介电常数(ε＝5.2)等优点，适用于高速电光调制以及THz的产生与探测。而要产生宽频调谐范围、提高激光脉冲到THz转换效率，关键需要表面光滑平整、内部无缺陷的高质量的二阶非线性光学晶体，从而减少对THz波的吸收。目前，从晶体方面来看，国际上对DAST晶体的关键生长工艺研究仍然不够成熟，大尺寸、尤其是高质量的晶体难以稳定获得，限制了DAST晶体在相关方面的应用进展。在晶体生长过程中，受溶液中的杂质、溶液的过饱和度、生长温度梯度以及pH值等周围环境及工艺条件的影响，很容易使晶体出现楔化现象，即晶体的某些方向不断变小，晶面弯曲，导致晶体外表面及内部出现缺陷，影响了晶体的使用价值。台湾有学者利用籽晶法，在双温区环境中生长出较大尺寸的DAST晶体，但是晶体表面出现微晶，破坏了生长溶液的稳定性，晶体质量降低(A.S.Haja Hameed,W.C.Yu,Z.B.Chen,C.Y.Tai,C.W.Lan,Aninvestigation on the growth and characterization of DAST crystals grown bytwo zone growth technique,Journal of Crystal Growth,282(2005)117-124)；瑞士学者利用籽晶法也生长出较大尺寸的DAST晶体，但是在生长过程中，晶面出现楔化现象，表面不平整，晶体质量难以保证(B.Ruiz,M.Jazbinsek,P.Günter,Crystal growth of DAST,Crystal Growth&Design,8(11)(2008)4173-4184)，要生长出高质量的DAST晶体，除了要求晶体内部无包藏外，外观的完整性也必须良好，即晶体不能楔化，且晶面要光滑平整。因此，需要寻求一种能有效抑制有机DAST晶体在生长过程中易发生楔化的生长方法，提高高品质晶体生长的成功率。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有DAST晶体生长技术中存在的不足，寻求设计一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，利用自行设计的生长装置及改进的工艺进行晶体的生长，制备出无缺陷的高品质DAST晶体。
为了实现上述目的，本发明在有机DAST晶体生长装置中实现，具体包括以下步骤：
(1)将孔径为的分子筛置于马弗炉中，250～550℃干燥5～10h得到干燥后的分子筛；
(2)将干燥后的分子筛按照1:10～1:30的质量比放入纯度≥99.5％的甲醇溶剂中，经24～72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用；
(3)将纯度为99.8％的DAST原料与步骤(2)中得到的甲醇按照质量比为2.5:100～5:100的比例混合、溶解，然后利用0.22～0.45μm的微孔滤膜对其进行抽滤，得到DAST-甲醇生长溶液，并将DAST-甲醇生长溶液在50～60℃进行热处理1～4h后倒入育晶缸中；
(4)将育晶缸中DAST-甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上1～3℃，保持3～10h，同时电动机以1000～2000r/min的速度转动，与电动机相连的搅拌器同步对水浴进行搅拌；
(5)利用偏光显微镜和激光干涉仪挑选形状规则、高质量的籽晶，籽晶尺寸为0.5×0.5×0.1mm3～2×2×0.5mm3，用有机胶将籽晶的一端固定在籽晶架底端；
(6)在氮气气氛中，将步骤(5)中固定好籽晶的籽晶架缓慢放入步骤(4)中的DAST-甲醇生长溶液中，然后将DAST-甲醇生长溶液的温度缓慢降至平衡温度，再以0.01～0.1℃/天的速度降温，在DAST籽晶生长过程中，电动机采用正转-停转-反转的轮换转动方式进行转动，转速为5～30r/min，20～50天后取出晶体，得到表面无楔化的DAST晶体。
本发明所述有机DAST晶体生长装置的主体结构包括水浴缸、水浴、第一电动机、聚四氟乙烯盖、热电偶、温控表、红外灯、硅胶塞、育晶缸、DAST-甲醇生长溶液、籽晶架、籽晶、搅拌器和第二电动机；育晶缸的瓶颈处通过聚四氟乙烯盖固定放置在水浴缸上，硅胶塞密封安装在育晶缸开口处，育晶缸内盛有DAST-甲醇生长溶液；在DAST-甲醇生长溶液中放置有籽晶架，籽晶架的底部固定籽晶，籽晶架的顶部竖直穿过硅胶塞，并与第一电动机刚性连接，籽晶架与第一电动机构成旋转结构，电动机与籽晶架同步转动；水浴缸顶部一侧安装有搅拌器，搅拌器一端穿过聚四氟乙烯盖，另一端放置在水浴中，搅拌器与第二电动机相连，第二电动机带动搅拌器同步转动；水浴缸顶部另一侧安装有热电偶，热电偶插入水浴中；红外灯放置在水浴缸外侧壁的偏下位置；温控表放置在水浴缸的外部，并分别与热电偶和红外灯连通，用于精确控制水浴的温度，进而控制DAST-甲醇生长溶液的温度。
本发明与现有技术相比，其生长方法简便，使用的生长装置结构简单，操作方便，能提高生长溶液的纯度，保证生长溶液的稳定性，有效抑制晶体生长过程中的楔化，生长高质量晶体的成功率高。
附图说明：
图1为本发明所述有机DAST晶体生长装置的主体结构原理示意图。
图2为本发明实施例生长出的DAST单晶图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本实施例在有机DAST晶体生长装置中实现，具体包括以下步骤：
(1)将孔径为的分子筛置于马弗炉中，300℃干燥5h；
(2)将步骤(1)中得到的分子筛按照1:10的质量比，放入纯度≥99.5％的甲醇溶剂中，经72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用；
(3)将纯度为99.8％的DAST原料与步骤(2)中得到的甲醇按照质量比为3:100的比例混合、溶解，然后利用0.45μm的微孔滤膜对其进行抽滤，得到DAST-甲醇生长溶液10，并将DAST-甲醇生长溶液10在50℃进行热处理1h后倒入育晶缸9中；
(4)将育晶缸9中DAST-甲醇生长溶液10的温度稳定在平衡温度以上3℃，保持10h，同时第二电动机14以1000r/min的速度转动，与第二电动机14相连的搅拌器13同步对水浴2进行搅拌；
(5)利用偏光显微镜和激光干涉仪挑选形状规则、高质量的籽晶12，籽晶12尺寸为1×1×0.3mm3，用有机胶将籽晶12的一端固定在籽晶架11底端；
(6)在氮气气氛中，将固定好籽晶12的籽晶架11缓慢放入步骤(4)中的DAST-甲醇生长溶液10中，然后将DAST-甲醇生长溶液10的温度缓慢降至平衡温度，再以0.02℃/天的速度降温，在DAST籽晶12生长过程中，第一电动机3采用正转-停转-反转的轮换转动方式进行转动，转速为10r/min，25天后取出晶体，得到表面无楔化的高质量DAST晶体，如图2所示。
本实施例有机DAST晶体生长装置的的主体结构包括水浴缸1、水浴2、第一电动机3、聚四氟乙烯盖4、热电偶5、温控表6、红外灯7、硅胶塞8、育晶缸9、DAST-甲醇生长溶液10、籽晶架11、籽晶12、搅拌器13和第二电动机14；育晶缸9的瓶颈处通过聚四氟乙烯盖4固定放置在水浴缸1上，硅胶塞8密封安装在育晶缸9开口处，育晶缸9内盛有DAST-甲醇生长溶液10；在DAST-甲醇生长溶液10中放置有籽晶架11，籽晶架11的底部固定籽晶12，籽晶架11的顶部竖直穿过硅胶塞8，并与第一电动机3刚性连接，籽晶架11与第一电动机3构成旋转结构，电动机3与籽晶架11一起同步转动；水浴缸1顶部一侧安装有搅拌器13，搅拌器13一端穿过聚四氟乙烯盖4，另一端放置在水浴2中，搅拌器13与第二电动机14相连，第二电动机14带动搅拌器13一起同步转动；水浴缸1顶部另一侧安装有热电偶5，热电偶5插入水浴2中；红外灯7放置在水浴缸1外侧壁的偏下位置；温控表6放置在水浴缸1的外部，并分别与热电偶5和红外灯7连通，用于精确控制水浴2的温度，进而控制DAST-甲醇生长溶液10的温度。

Claims (2)

1.一种抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，其特征在于在有机DAST晶体生长装置中实现，具体包括以下步骤：
（1）将孔径为3~5 Å的分子筛置于马弗炉中，250~550℃干燥5~10h得到干燥后的分子筛；
（2）将干燥后的分子筛按照1:10~1:30的质量比放入纯度≥99.5%的甲醇溶剂中，经24~72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用；
（3）将纯度为99.8%的DAST原料与步骤（2）中得到的甲醇按照质量比为2.5:100~5:100的比例混合、溶解，然后利用0.22~0.45μm的微孔滤膜对其进行抽滤，得到DAST-甲醇生长溶液，并将DAST-甲醇生长溶液在50~60℃进行热处理1~4h后倒入育晶缸中；
（4）将育晶缸中DAST-甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上1~3℃，保持3~10h，同时电动机以1000~2000r/min的速度转动，与电动机相连的搅拌器同步对水浴进行搅拌；
（5）利用偏光显微镜和激光干涉仪挑选形状规则、高质量的籽晶，籽晶尺寸为0.5×0.5×0.1mm3~2×2×0.5mm3，用有机胶将籽晶的一端固定在籽晶架底端；
（6）在氮气气氛中，将步骤（5）中固定好籽晶的籽晶架放入步骤（4）中的DAST-甲醇生长溶液中，然后将DAST-甲醇生长溶液的温度降至平衡温度，再以0.01~0.1℃/天的速度降温，在DAST籽晶生长过程中，电动机采用正转-停转-反转的轮换转动方式进行转动，转速为5~30r/min，20~50天后取出晶体，得到表面无楔化的DAST晶体。
2.根据权利要求1所述抑制有机DAST晶体楔化的生长方法，其特征在于所述有机DAST晶体生长装置的主体结构包括水浴缸、水浴、第一电动机、聚四氟乙烯盖、热电偶、温控表、红外灯、硅胶塞、育晶缸、DAST-甲醇生长溶液、籽晶架、籽晶、搅拌器和第二电动机；育晶缸的瓶颈处通过聚四氟乙烯盖固定放置在水浴缸上，硅胶塞密封安装在育晶缸开口处，育晶缸内盛有DAST-甲醇生长溶液；在DAST-甲醇生长溶液中放置有籽晶架，籽晶架的底部固定籽晶，籽晶架的顶部竖直穿过硅胶塞，并与第一电动机刚性连接，籽晶架与第一电动机构成旋转结构，第一电动机与籽晶架同步转动；水浴缸顶部一侧安装有搅拌器，搅拌器一端穿过聚四氟乙烯盖，另一端放置在水浴中，搅拌器与第二电动机相连，第二电动机带动搅拌器同步转动；水浴缸顶部另一侧安装有热电偶，热电偶插入水浴中；红外灯放置在水浴缸外侧壁的偏下位置；温控表放置在水浴缸的外部，并分别与热电偶和红外灯连通，用于控制水浴的温度，进而控制DAST-甲醇生长溶液的温度。
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