CN108070902A - 化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，采用固相法制备；该氟硼酸钠双折射晶体，的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=8.1964(12)Å,b=13.0005(19)Å,c=7.8955(11)Å,Z=4，V=841.3(2)Å3，采用助熔剂法生长晶体。该晶体具有厘米级大尺寸的单斜晶系的双折射晶体，在589.3 nm的双折射为0.080，紫外透光波段截止边为169 nm，适合于双折射晶体。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。在制备格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或偏振分束棱镜和光隔离器、环形器、光束位移器有重要应用。

Description

化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途。
背景技术
双折射是光束入射到各向异性的晶体，分解为两束光而沿不同方向折射的现象。具有双折射现象的晶体称为双折射晶体。晶体的双折射是电光功能材料的重要光学性能参数，伴随着近年来光通讯技术的迅猛发展，双折射晶体成为制作格兰棱镜、渥拉斯顿棱镜等偏振分束棱镜以及光隔离器、光束位移器、环形器等光通讯元件的关键材料。
常用的双折射晶体材料主要有YVO4晶体、金红石晶体、LiNbO3晶体、方解石晶体、MgF2晶体以及α-BaB2O4晶体等。YVO4是一种性能良好的人工双折射晶体，而且容易用提拉法生长出大尺寸高光学品质的晶体，但是它的透过范围是400-5000nm，不能用于紫外区。金红石虽然双折射大但由于硬度大加工器件难度较大。LiNbO3晶体易于得到大尺寸晶体，但双折射率太小。主要以天然形式存在的方解石晶体杂质含量比较高，人工合成比较困难，一般尺寸都比较小，无法满足大尺寸光学偏光元件的要求，普通方解石晶体只能使用于350nm以上波段，紫外光学级方解石晶体获得困难，其使用波段也无法达到深紫外区(<200nm)。MgF2晶体是一种应用于深紫外很好的材料，它的透过范围宽(110-8500nm)，但是它的双折射率太小，不适合用作制造格兰棱镜，只能用于洛匈棱镜，且光束分离角小，器件尺寸大，使用不便。α-BaB2O4由于存在固态相变，很容易在晶体生长过程中开裂。因此，急需探索新的能够克服现有双折射晶体缺点的新型双折射晶体材料从而满足光通讯技术等领域发展的迫切需求。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，采用固相法制备；该氟硼酸钠双折射晶体，的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 采用助熔剂法生长晶体。该晶体具有厘米级大尺寸的单斜晶系的双折射晶体，在589.3nm的双折射为0.080，紫外透光波段截止边为169nm，适合于双折射晶体。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。在制备格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或偏振分束棱镜中及光隔离器、环形器、光束位移器中的用途。
本发明所述一种化合物氟硼酸钠，该化合物的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，采用固相反应法制备。
一种氟硼酸钠双折射晶体，该晶体的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
所述的氟硼酸钠双折射晶体的制备方法，采用固相反应法及助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钠化合物为NaBO2·4H2O、NaBF4或NaF，含硼化合物为H3BO3或B2O3和含氟化合物为NaBF4或NaF按摩尔比1:3:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至400℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得化合物氟硼酸钠单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Na2B6O9F2单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的化合物氟硼酸钠与助熔剂为NaBO2·4H2O，PbO，PbF2或Bi2O3按摩尔比1:1-5混合均匀，放入坩埚，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至460-550℃，恒温4-15h，再降温至420℃-450℃，得到氟硼酸钠熔液；
c、以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与氟硼酸钠熔液表面接触或伸入至氟硼酸钠熔液中，降温至410－420℃，恒温10-50小时，再以温度0.1-10℃/天的速率降温至380-400℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
或将步骤b氟硼酸钠熔液直接降温至410－420℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温10-50小时，再以温度0.1-10℃/天的速率降温至380-400℃，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
e、待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体提离熔液表面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到氟硼酸钠非线性光学晶体。
所述氟硼酸钠非线性光学晶体在制备格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或偏振分束棱镜中的用途。
所述氟硼酸钠非线性光学晶体在制备光隔离器、环形器或光束位移器中的用途。
本发明所述的化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途，原则上，采用化学合成方法都可以制备化合物Na2B6O9F2，现优选固相反应法，化学反应式为：
(1)NaBF4+NaBO2·H2O+4H3BO3＝Na2B6O9F2+6H2O↑+2HF↑
(2)NaBF4+NaBO2·H2O+2B2O3＝Na2B6O9F2+2HF↑
(3)2NaF+6H3BO3＝Na2B6O9F2+9H2O↑
(4)2NaF+3B2O3＝Na2B6O9F2
本发明所述的化合物氟硼酸钠和氟硼酸钠双折射晶体及制备方法和用途，该化合物的晶体，其为正交晶系的双折射晶体，空间群为P21/c1，晶胞参数为 在532nm的双折射为0.080，紫外透光波段截止边为169nm，在生长Na2B6O9F2单晶时，不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度高，生长速度快，成本低，所获晶体具有比较大的双折射率，硬度较大，机械性能好，易于切割、抛光加工和保存，不易碎裂等优点，适合于制作非线性光学器件。
本发明提供化合物氟硼酸钠双折射晶体的制备方法，采用熔液法生长晶体，可获得尺寸为厘米级的Na2B6O9F2单晶体。
使用大尺寸坩埚，则可获得相应较大尺寸的单晶体。
附图说明
图1为用于红外-可见-深紫外波段的氟硼酸钠晶体的结构图；
图2为用于红外-可见-深紫外波段的氟硼酸钠晶体的XRD图；
图3为用本发明所得晶体制作的楔形双折射晶体偏振分束器示意图；
图4为用本发明所得晶体制作的光束位移器示意图，其中1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为Na2B6O9F2晶体，6透光方向，7光轴面；
图5为用本发明所得晶体制作的光隔离器示意图。
具体实施方式
实施例1
由化学式：NaBF4+NaBO2·4H2O+4H3BO3＝Na2B6O9F2+6H2O↑+2HF↑，采用固相反应法合成氟硼酸钠(Na2B6O9F2)化合物：
将NaBF4:NaBO2·4H2O:H3BO3按摩尔比1:1:4称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至400℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得化合物氟硼酸钠单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Na2B6O9F2单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
将合成的化合物Na2B6O9F2与助溶剂NaBO2·4H2O按摩尔比1:1称取，混合均匀，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至460℃，恒温15小时后，再降温至440℃，得到氟硼酸钠熔液；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与氟硼酸钠熔液液面接触，降温至420℃，恒温10小时，再以温度0.1℃/天的速率降温至400℃，以50rpm转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，结束生长时加大提拉速度，使晶体提离熔体液面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为20mm×14mm×10mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例2
按反应式NaBF4+NaBO2·4H2O+2B2O3＝Na2B6O9F2+2HF↑合成Na2B6O9F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Na2B6O9F2与助溶剂PbO按化学计量比1:3称取，混合均匀，放入Φ90mm×90mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至460℃，恒温10小时后，降温至440℃，得到氟硼酸钠熔液；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与伸入至氟硼酸钠熔液中，降温至410，恒温恒温20小时，再以温度1℃/天的速率降温至390℃，以0-rpm的转速不旋转籽晶杆，以10mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔液液面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为20mm×20mm×15mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例3
反应式NaF+6H3BO3＝Na2B6O9F2+9H2O↑合成Na2B6O9F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Na2B6O9F2与助溶剂PbF2按化学计量比1:4称取，混合均匀，放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至500℃，恒温12小时后，降温至430℃，得到氟硼酸钠化合物熔液；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与氟硼酸钠熔液表面接触，降温至415℃，恒温恒温40小时，再以温度5℃/天的速率降温至400℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以0mm/h的速度不提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体提离熔液表面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即，获得尺寸为20mm×20mm×15mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例4
按反应式NaF+3B2O3＝Na2B6O9F2合成Na2B6O9F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Na2B6O9F2与助溶剂Bi2O3按化学计量比1:5称取，混合均匀，放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至550℃，恒温15小时后，降温至440℃，得到氟硼酸钠熔液；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶伸入至氟硼酸钠熔液中，降温至420℃，恒温恒温50小时，再以温度10℃/天的速率降温至400℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体提离熔液表面，以温度100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即获得尺寸为15mm×15mm×10mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例5
按反应式：NaBF4+NaBO2·4H2O+4H3BO3＝Na2B6O9F2+6H2O↑+2HF↑合成Na2B6O9F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Na2B6O9F2与助溶剂PbO按摩尔比1:2称取，混合均匀，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至465℃，恒温5小时后，再降温至430℃，得到氟硼酸钠熔液；
以温度0.8℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将氟硼酸钠熔液直接降温至410℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温10小时，再以温度0.1℃/天的速率降温至385℃，以0rpm的转速不旋转籽晶杆，以1mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，结束生长时加大提拉速度，使晶体提离熔体液面，以温度5℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为16mm×14mm×10mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例6：
按反应式NaBF4+NaBO2·4H2O+2B2O3＝Na2B6O9F2+2HF↑合成Na2B6O9F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的化合物Na2B6O9F2与助溶剂NaBO2·4H2O按摩尔比1:1称取，混合均匀，放入Φ90mm×90mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至480℃，恒温8小时后，降温至440℃，得到氟硼酸钠熔液；
以温度2℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将氟硼酸钠熔液直接降温至415℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温20小时，再以温度1℃/天的速率降温至390℃，以10rpm的转速旋转籽晶杆，以0mm/h的速度不提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔液液面，以温度30℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为10mm×15mm×10mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例7
反应式NaF+6H3BO3＝Na2B6O9F2+9H2O↑合成Na2B6O9F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na2B6O9F2化合物与助溶剂Bi2O3按化学计量比1:4称取，混合均匀，放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至500℃，恒温12小时后，降温至435℃，得到氟硼酸钠化合物熔液；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将氟硼酸钠熔液直接降温至420℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温40小时，再以温度8℃/天的速率降温至395℃，以80rpm的转速旋转籽晶杆，以12mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体提离熔液表面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即获得尺寸为20mm×20mm×15mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例8：
按反应式NaF+3B2O3＝Na2B6O9F2合成Na2B6O9F2化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Na2B6O9F2化合物与助溶剂PbF2按摩尔比1:5称取，混合均匀，放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温至550℃，恒温15小时后，再降温至450℃，得到氟硼酸钠熔液；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
在熔体表面或熔体中生长晶体：将氟硼酸钠熔液直接降温至420℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温50小时，再以温度10℃/天的速率降温至400℃，以100rpm的转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体提离熔液表面，以温度100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即获得尺寸为20mm×12mm×14mm的Na2B6O9F2非线性光学晶体。
实施例9
将实施例1－8所得任意的Na2B6O9F2非线性光学晶体，用于制备楔形双折射晶体偏振分束器(如图3所示)，一个楔形的双折射晶体，光轴的取向如图3所示，一束自然光入射后经过晶体可以分成两束线偏振光，双折射率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。
实施例10
将实施例1－8所得的任意的Na2B6O9F2非线性光学晶体，用于制备光束位移器，加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ(如图4a所示)，当自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光(如图4b所示)，分别是o光和e光，双折率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。
实施例11
将实施例1－8所得任意的Na2B6O9F2非线性光学晶体，用于制备光隔离器，将一个入射光束偏振面旋转45°的法拉第光旋转器置于一对彼此45°交叉放置的双折射晶体偏转器之间，则可构成一台光隔离器，它只允许正向传播的光束通过该系统，而将反向传播的光束阻断，图5a表示入射的光束可以通过，图5b表示反射光被阻止了。

Claims (5)

1.一种化合物氟硼酸钠，其特征在于该化合物的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，采用固相反应法制备。
2.一种氟硼酸钠双折射晶体，其特征在于该晶体的化学式为Na2B6O9F2，分子量为292.84，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 8.1964(12) Å, b = 13.0005(19)Å, c = 7.8955(11) Å, Z = 4，V = 841.3(2) Å3。
3.根据权利要求2所述的氟硼酸钠双折射晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法及助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含钠化合物为NaBO2·4H2O、NaBF4或NaF，含硼化合物为H3BO3或B2O3和含氟化合物为NaBF4 或NaF按摩尔比1:3:1称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至200℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至400℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得化合物氟硼酸钠单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Na2B6O9F2单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将步骤a得到的化合物氟硼酸钠与助熔剂为NaBO2·4H2O，PbO，PbF2 或 Bi2O3按摩尔比1:1-5混合均匀，放入坩埚，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至 460-550℃，恒温 4-15h，再降温至420℃-450℃，得到氟硼酸钠熔液；
c、以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与氟硼酸钠熔液表面接触或伸入至氟硼酸钠熔液中，降温至410－420℃，恒温10-50小时，再以温度0.1-10℃/天的速率降温至380-400℃，以0-100rpm 的转速旋转籽晶杆，以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
或将步骤b氟硼酸钠熔液直接降温至410－420℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温10-15小时，再以温度0.1-10℃/天的速率降温至380-400℃，以0-100rpm 的转速旋转籽晶杆，以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
e、待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体提离熔液表面，以温度 1-100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可得到氟硼酸钠非线性光学晶体。
4.根据权利要求 2 所述的氟硼酸钠非线性光学晶体在制备格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或偏振分束棱镜中的用途。
5.根据权利要求 2 所述的氟硼酸钠非线性光学晶体在制备光隔离器、环形器或光束位移器中的用途。
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