CN114635190B - 一种有机无机杂化的双折射晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及晶体材料领域，公开了一种有机无机杂化的双折射晶体及其制备方法和应用，所述有机无机杂化的双折射晶体的化学式为(C5H6NO)+(H2PO4)‑，所述有机无机杂化的双折射晶体属于单斜晶系，空间群是P21/c。所述有机无机杂化的双折射晶体具有较大的双折射率和透过性能，为具有极大潜在应用价值的双折射晶体材料，可用于制作偏振棱镜，电光调节开关等，并且在光学通讯、微加工和光刻等方面均可以应用。
Description
技术领域
本申请涉及晶体材料领域，主要涉及一种有机无机杂化的双折射晶体及其制备方法和应用。
背景技术
当一束光投射到晶体界面上一般会产生两束折射光束，这种现象叫做双折射，产生双折射现象的主要原因是由于晶体材料的各向异性，这两束折射光线的夹角大小与它们的传播方向和偏振状态有关，能够产生双折射现象的晶体叫双折射晶体，双折射晶体的作用类似于两个透振方向相互垂直的起偏器。双折射是判断电光功能晶体材料的重要光学性能指标。利用双折射晶体可以得到线偏振光，实现对光束的位移等，从而使得双折射晶体成为制作光隔离器、环形器、光束位移器、光学调制器和光学起偏器等光学元件的关键材料。
目前已经商业化的双折射晶体有冰洲石、氟化镁和高温相偏硼酸钡等。对于冰洲石来说，它具有较宽的透过范围和较大的折射率，但是制作工艺复杂，人工生长困难，无法得到大尺寸的单晶。氟化镁晶体属于四方晶系，具有很宽的透过率，是唯一能够用于紫外深紫外波段的双折射晶体，但是存在着一个严重的缺陷，即它的双折射率比较小，所以导致用氟化镁晶体做偏振器件时会存在体积过大的缺点。而对于高温相偏硼酸钡来说，它具有较宽的光谱透过范围（189-3500nm），较短的紫外截止边（189nm），较大的双折射率（0.159 @253.7nm），高的激光损伤阈值，在紫外区具有重要的应用价值，但是该晶体在193nm波长光下的透过率低于40%，且该晶体在高温下存在相变，生长过程中容易开裂，这些缺点都影响了晶体的应用。
随着光学领域技术的不断发展，对双折射晶体的要求也越来越高，探索高性能的双折射晶体材料一直是光电功能材料领域的重要课题之一。优秀的双折射晶体既要求其易于加工和生长，又要求其具有较大的双折射率和透过性能，同时具有好的物化稳定性能，因此科研工作者一直在不断地探索和尝试中，致力于寻找到一种优秀的双折射晶体材料并用于实际应用中。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种有机无机杂化的双折射晶体及其制备方法和应用，旨在提供一种新的双折射晶体材料，易于加工和生长，并且具有较大的双折射率和透过性能以及具有较好的物化稳定性能。
本申请的技术方案如下：
一种有机无机杂化的双折射晶体，其中，所述有机无机杂化的双折射晶体的化学式为(C5H6NO)+( H2PO4)-，所述有机无机杂化的双折射晶体属于单斜晶系，空间群是P21/c。本申请的有机无机杂化的双折射晶体易于加工和生长。
所述的有机无机杂化的双折射晶体，其中，所述有机无机杂化的双折射晶体的单胞参数为：a=8.3392(5)Å，b=12.9358(7)Å，c=7.2858(4)Å，α=γ=90°，β=90.865(5)°，Z=4，单胞体积V=785.86Å3。本申请中的双折射晶体材料，具有较大的双折射率和透过性能以及具有较好的物化稳定性能。
所述的有机无机杂化的双折射晶体，其中，所述有机无机杂化的双折射晶体的晶体结构中[C5H6NO]+基团与[H2PO4]-基团交替排列成行，相邻的[C5H6NO]+基团与[H2PO4]-基团之间通过氢键连接，相邻行的[H2PO4]-基团之间通过氢键连接。
所述的有机无机杂化的双折射晶体，其中，所述有机无机杂化的双折射晶体在800nm波长光下双折射率为0.304，在320-2500nm光谱范围内透过率大于70%，紫外吸收截止波长为320nm。
一种如上所述的有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，其中，包括以下步骤：
将3-羟基吡啶和磷酸溶解于水中，或将3-羟基吡啶和含有磷酸二氢根的化合物溶解于水中，加热使混合液浓缩，冷却结晶，得到所述有机无机杂化的双折射晶体。
所述的有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，其中，每2-200mL所述水添加0.01-1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-1mol的所述磷酸，或每2-200mL所述水添加0.01-1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-1mol的所述含有磷酸二氢根的化合物；
所述加热的温度为40-100℃；
所述加热使混合液浓缩的过程为使所述混合液浓缩至所述混合液初始体积的45-95%；
所述含有磷酸二氢根的化合物选自磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铷中的至少一种。
所述的有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，其中，每2-20mL所述水添加0.01-0.1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-0.1mol的所述磷酸，或每2-20mL所述水添加0.01-0.1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-0.1mol的所述含有磷酸二氢根的化合物；
所述加热的温度为60-100℃；
所述加热使混合液浓缩的过程为使所述混合液浓缩至所述混合液初始体积的50-90%；
所述含有磷酸二氢根的化合物选自磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。
一种如上所述的有机无机杂化的双折射晶体的应用，其中，将所述有机无机杂化的双折射晶体用于制备光学器件。
所述的有机无机杂化的双折射晶体的应用，其中，所述光学器件为光学起偏器、光束位移器、环形器、光隔离器或光学调制器。
所述的有机无机杂化的双折射晶体的应用，其中，所述光学起偏器为偏振分束棱镜；所述偏振分束棱镜为格兰泰勒棱镜、渥拉斯顿棱镜或洛匈棱镜。
有益效果：本申请所提供的有机无机杂化的双折射晶体，具有较大的双折射率和高的透过率，而且制备方法简单，为具有极大潜在应用价值的双折射晶体材料，可用于制作偏振棱镜，电光调节开关等，并且在光学通讯、微加工和光刻等方面均可以应用。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备得到的有机无机杂化的双折射晶体的结构示意图。
图2为本申请实施例1中制备得到的有机无机杂化的双折射晶体的XRD图谱。
图3是实施例5的偏振分束棱镜-渥拉斯顿棱镜的结构示意图。
图4是实施例6的偏振棱镜的结构示意图。
标号说明：1、第一棱镜；2、第二棱镜；3、第三棱镜；4、第四棱镜；5、加拿大树胶；6、吸收涂层。
具体实施方式
本申请提供一种有机无机杂化的双折射晶体及其制备方法和应用，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供一种有机无机杂化的双折射晶体，其化学式为(C5H6NO)+(H2PO4)-，分子量为193.09，为无色透明的晶体。
本申请的有机无机杂化的双折射晶体中，有机基团部分为3-羟基吡啶，分子式为
C5H5NO，结构式为
；无机阴离子部分为磷酸二氢根离子，分子是为H2PO4 -。
本申请的有机无机杂化的双折射晶体属于单斜晶系，空间群是P21/c。
进一步地，本申请的有机无机杂化的双折射晶体的单胞参数为：a=8.3392(5)Å，b=12.9358(7)Å，c=7.2858(4)Å，α=γ=90°，β=90.865(5)°，Z=4，单胞体积V=785.86Å3。
优选地，本申请的有机无机杂化的双折射晶体具有如图1所示的晶体结构。优选地，本申请的有机无机杂化的双折射晶体具有基本如图2所示的XRD谱图。
本申请的有机无机杂化的双折射晶体，如图1所示，其晶体结构中[C5H6NO]+基团与[H2PO4]-基团交替排列成行，同行中相邻的[C5H6NO]+基团与[H2PO4]-基团之间通过氢键连接，相邻行的[H2PO4]-基团之间通过氢键连接。相邻的[C5H6NO]+与[H2PO4]-基团之间通过氢键连接，具体地为，[C5H6NO]+基团的一侧通过氢键（O-H…O）与[H2PO4]-基团连接，[C5H6NO]+基团的另一侧通过氢键（N-H…O）与另一[H2PO4]-基团连接。
具体地，本申请的有机无机杂化的双折射晶体，第一性原理计算显示该晶体具有较大的双折射率：在800nm波长光下双折射率为0.304。
具体地，本申请的有机无机杂化的双折射晶体，在320-2500nm光谱范围内透过率大于70%，具有高的透过率。
紫外吸收截止波长决定了双折射晶体的可应用波长范围，具体地，本申请的有机无机杂化的双折射晶体，紫外吸收截止波长为320nm，说明本申请的有机无机杂化的双折射晶体的可应用的波段能够覆盖到紫外光区域。
综上，本申请的有机无机杂化的双折射晶体，具有较大的双折射率和高的透过率，为具有极大潜在应用价值的双折射晶体材料，可用于制作偏振棱镜、电光调节开关等，并且在光学通讯、微加工和光刻等方面均可以应用。因此，本申请中还提供有机无机杂化的双折射晶体的应用，将本申请有机无机杂化的双折射晶体用于制备光学器件。进一步地，光学器件可以为光学起偏器、光束位移器、环形器、光隔离器或光学调制器。优选地，光学起偏器为偏振分束棱镜；更为优选地，偏振分束棱镜为格兰泰勒棱镜、渥拉斯顿棱镜或洛匈棱镜。
本申请中还提供有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，本申请中采用水溶液法进行制备，该方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的(C5H6NO)+( H2PO4)-晶体。
进一步地，本申请的有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，包括以下步骤：
将3-羟基吡啶，磷酸或含有磷酸二氢根的化合物溶解于水中，加热使混合液浓缩，冷却结晶，得到本申请的有机无机杂化的双折射晶体。
进一步地，本申请制备方法中，原料的添加比例范围为，每2-200mL水可以添加0.01-1mol的3-羟基吡啶和0.01-1mol的磷酸或含有磷酸二氢根的化合物。本申请制备方法中，合成此化合物需要的原料比例可选范围较大，不需要严格的化学计量比，在较大的比例范围内都能够合成出来，这间接表明了本申请的有机无机杂化的双折射晶体比较容易合成。
优选地，本申请制备方法中，原料的添加比例范围为每2-100mL水可以添加0.01-0.5mol的3-羟基吡啶和0.01-0.5mol的磷酸或含有磷酸二氢根的化合物。更优选地，本申请制备方法中，原料的添加比例范围为每2-20mL水可以添加0.01-0.1mol的3-羟基吡啶和0.01-0.1mol的磷酸或含有磷酸二氢根的化合物。采用此优选原料比例范围，合成所需时间更短，效率更高。
在本申请实施例方案中，原料的添加比例范围分别为每20mL水添加0.02mol的3-羟基吡啶和0.02mol的磷酸或含有磷酸二氢根的化合物，每20mL水添加0.02mol的3-羟基吡啶和0.04mol的磷酸或含有磷酸二氢根的化合物，每15mL水添加0.02mol的3-羟基吡啶和0.04mol的磷酸或含有磷酸二氢根的化合物，每20mL水添加0.04mol的3-羟基吡啶和0.02mol的磷酸或含有磷酸二氢根的化合物。
进一步地，本申请制备方法中，加热的温度为40-100℃。优选地，加热的温度为60-100℃，合成所需时间更短，效率更高。
在本申请实施例方案中，加热的温度分别为70℃、80℃、90℃、100℃。
进一步地，本申请制备方法中，加热的程度为加热使混合液浓缩至混合液的体积减少为混合液初始体积的45-95%为止。优选为，加热使混合液浓缩至混合液初始体积的50-90%，所需合成时间更短，效率更高。
在本申请实施例方案中，分别加热使混合液浓缩至混合液初始体积的50%、60%、75%、90%为止。
在本申请实施例方案中，优选地，在加热使混合液浓缩的过程中不断搅拌，不断搅拌能够使混合液更均匀，避免副产物的析出，使目标晶体的纯度更高。
在本申请实施例方案中，冷却结晶的过程，可以为1-3天。冷却可以为自然冷却降温或辅助以固定速率降温，在本申请实施例方案中，对降温速率不需要严格要求，因此，自然冷却即可，当溶液浓度达到饱和之后，就会有晶体开始析出。
进一步地，本申请制备方法中，磷酸或含有磷酸二氢根的化合物可以选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铷等中的至少一种。优选地，磷酸或含有磷酸二氢根的化合物可以选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种，选用这些化合物能够使反应更容易进行，得到目标晶体的产率更高，纯度更高。
在本申请实施例方案中，磷酸或含有磷酸二氢根的化合物分别为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。
以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
采用水溶液法制备(C5H6NO)+(H2PO4)-有机无机的杂化双折射晶体的方法，包括如下步骤：
1）将0.02mol的3-羟基吡啶，0.02mol的磷酸溶解于20mL水中；
2）将装有步骤1）混合水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上加热至100摄氏度并在加热过程中不断搅拌，直到溶液被加热浓缩到10mL，而后冷却结晶，三天后大量无色的透明单晶出现。
3）将步骤2）得到的晶体放入干燥器中自然挥发水分，将得到的晶体进行XRD的测试，本实施例制备得到的有机无机的杂化双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-的X-射线衍射图谱如图2所示。
图2中包含A、B、C三个图谱，A为本实施例制备得到的有机无机杂化的双折射晶体（简称为“该晶体”）的X-射线衍射图谱，B为在空气中放置1个月后的有机无机杂化的双折射晶体的X-射线衍射图谱，C为理论模拟的X-射线衍射图谱。通过对比A和C可以看出，该晶体的X-射线衍射图谱与理论模拟的X-射线衍射图谱符合很好，衍射峰尖锐，强度高，且没有杂峰出现，说明本实施里合成得到的该晶体的晶体纯度高，结晶性好。
通过对比A和B可以看出，该晶体在空气中放置一个月后，两者X-射线衍射图谱相比，依然衍射峰尖锐，强度高，没有杂峰出现，两者图谱符合一致，说明该晶体的物化稳定性好，没有发生潮解，风化等现象。
本实施例制备得到的有机无机杂化的双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-的晶体结构如图1所示，其晶体结构图是沿着c轴方向的投影，其晶体结构中[C5H6NO]+基团与[H2PO4]-基团交替排列，同行中的相邻的[C5H6NO]+ 基团与[H2PO4]-基团之间通过氢键连接，相邻行的[H2PO4]-基团之间通过氢键连接。
由第一性原理计算显示本实施例制备得到的有机无机杂化的双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-具有较大的双折射率：在800nm波长光下的双折射率为0.304。
本实施例制备得到的有机无机杂化的双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-在320-2500nm光谱范围内透过率大于70%。
本实施例得到的有机无机杂化的双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-的紫外吸收截止波长在320nm。
实施例2
水溶液法制备(C5H6NO)+(H2PO4)-有机无机杂化的双折射晶体的方法，包括如下步骤：
1）将0.02mol的3-羟基吡啶，0.04mol的磷酸溶解于20mL水中；
2）将装有步骤1）混合水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上加热至90摄氏度并在加热过程中不断搅拌，直到溶液被加热浓缩到15mL，而后冷却结晶，三天后大量无色的透明单晶出现。
3）将步骤2）得到的晶体放入干燥器中自然挥发水分，得到双折射晶体进行XRD的测试，本实施例制备得到的有机无机杂化的双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-的X-射线衍射图谱与图2相同。
实施例3
水溶液法制备(C5H6NO)+(H2PO4)-有机无机杂化的双折射晶体的方法，包括如下步骤：
1）将0.02mol的3-羟基吡啶，0.04mol的磷酸二氢钠溶解于15mL水中；
2）将装有步骤1）混合水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上加热至80摄氏度并在加热过程中不断搅拌，直到溶液被加热浓缩到9mL，而后冷却结晶，三天后大量无色的透明单晶出现。
3）将步骤2）得到的晶体放入干燥器中自然挥发水分，将得到的晶体进行XRD的测试，本实施例制备得到的有机无机的杂化双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-的X-射线衍射图谱与图2相同。
实施例4
水溶液法制备(C5H6NO)+(H2PO4)-有机无机杂化的双折射晶体的方法，包括如下步骤：
1）将0.04mol的3-羟基吡啶，0.02mol的磷酸二氢钾溶解于20mL水中；
2）将装有步骤1）混合水溶液的烧杯放在磁力搅拌器上加热至70摄氏度并在加热过程中不断搅拌，直到溶液被加热浓缩到18mL，而后冷却结晶，三天后大量无色的透明单晶出现。
3）将步骤2）得到的晶体放入干燥器中自然挥发水分，将得到的晶体进行XRD的测试，本实施例制备得到的有机无机的杂化双折射晶体(C5H6NO)+(H2PO4)-的X-射线衍射图谱与图2相同。
实施例5：渥拉斯顿棱镜
将实施例1制备得到的(C5H6NO)+(H2PO4)-晶体材料制作成两块光轴互相垂直的棱镜，分别为第一棱镜1和第二棱镜2，如图3所示，将第一棱镜1和第二棱镜2粘合起来，制成偏振分束棱镜，“↕”表示第一棱镜1的光轴，“○”表示第二棱镜2的光轴。
当一光束垂直入射到第一棱镜1的端面后，在第一棱镜1中，o光和e光以不同速度沿相同方向行进；光从第一棱镜1进入第二棱镜2时，光轴旋转了90度，此时o光变为e光，偏离法线传播；e光变为o光，靠近法线传播。两束光线进入空气后，均是由光密介质传播到光疏介质，因此可以得到进一步分开的两束线偏振光。
实施例6：偏振棱镜
将实施例2制备得到的(C5H6NO)+( H2PO4)-晶体材料制作成两块棱镜，分别为第三棱镜3，第四棱镜4，如图4所示，用加拿大树胶5粘结（或设置空气隙），在第三棱镜3的上表面涂覆有吸收涂层6，制作成如图4所示的偏振棱镜，“○”表示第三棱镜3和第四棱镜4的光轴。
当一束光垂直于第三棱镜3端面入射后，在第三棱镜3中o光和e光均不发生偏折；在第三棱镜3的胶合面o光发生全反射，并被第三棱镜3直角面上的吸收涂层6所吸收，而e光无偏折地从第四棱镜4出射。
应当理解的是，本申请的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本申请所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机无机杂化的双折射晶体，其特征在于，所述有机无机杂化的双折射晶体的化学式为(C5H6NO)+(H2PO4)-，所述有机无机杂化的双折射晶体属于单斜晶系，空间群是P21/c。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化的双折射晶体，其特征在于，所述有机无机杂化的双折射晶体的单胞参数为：a=8.3392(5)Å，b=12.9358(7)Å，c=7.2858(4)Å，α=γ=90°，β=90.865(5)°，Z=4，单胞体积V=785.86Å3。
3.根据权利要求1所述的有机无机杂化的双折射晶体，其特征在于，所述有机无机杂化的双折射晶体的晶体结构中[C5H6NO]+基团与[H2PO4]-基团交替排列成行，同行中相邻的[C5H6NO]+基团与[H2PO4]-基团之间通过氢键连接，相邻行的[H2PO4]-基团之间通过氢键连接。
4.根据权利要求1所述的有机无机杂化的双折射晶体，其特征在于，所述有机无机杂化的双折射晶体在800nm波长光下双折射率为0.304，在320-2500nm光谱范围内透过率大于70%，紫外吸收截止波长为320nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3-羟基吡啶和磷酸溶解于水中，或将3-羟基吡啶和含有磷酸二氢根的化合物溶解于水中，加热使混合液浓缩，冷却结晶，得到所述有机无机杂化的双折射晶体。
6.根据权利要求5所述的有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，其特征在于，每2-200mL所述水添加0.01-1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-1mol的所述磷酸，或每2-200mL所述水添加0.01-1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-1mol的所述含有磷酸二氢根的化合物；
所述加热的温度为40-100℃；
所述加热使混合液浓缩的过程为使所述混合液浓缩至所述混合液初始体积的45-95%；
所述含有磷酸二氢根的化合物选自磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的有机无机杂化的双折射晶体的制备方法，其特征在于，每2-20mL所述水添加0.01-0.1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-0.1mol的所述磷酸，或每2-20mL所述水添加0.01-0.1mol的所述3-羟基吡啶和0.01-0.1mol的所述含有磷酸二氢根的化合物；
所述加热的温度为60-100℃；
所述加热使混合液浓缩的过程为使所述混合液浓缩至所述混合液初始体积的50-90%；
所述含有磷酸二氢根的化合物选自磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种。
8.一种如权利要求1-4任一项所述的有机无机杂化的双折射晶体的应用，其特征在于，将所述有机无机杂化的双折射晶体用于制备光学器件。
9.根据权利要求8所述的有机无机杂化的双折射晶体的应用，其特征在于，所述光学器件为光学起偏器、光束位移器、环形器、光隔离器或光学调制器。
10.根据权利要求9所述的有机无机杂化的双折射晶体的应用，其特征在于，所述光学起偏器为偏振分束棱镜；所述偏振分束棱镜为格兰泰勒棱镜、渥拉斯顿棱镜或洛匈棱镜。
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