WO2024057934A1 - 炭化ケイ素単結晶の製造方法、回帰モデル生成装置、組成推定装置、プログラム、記録媒体、回帰モデル生成方法および組成推定方法 - Google Patents

炭化ケイ素単結晶の製造方法、回帰モデル生成装置、組成推定装置、プログラム、記録媒体、回帰モデル生成方法および組成推定方法 Download PDF

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WO2024057934A1
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composition
solution
single crystal
silicon carbide
regression model
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舞 阿部
謙弥 田中
Original Assignee
株式会社プロテリアル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single crystal made of silicon carbide.
  • inverter circuits are used as circuits that control motors included in automobiles, home appliances, and the like.
  • This inverter circuit uses power semiconductor elements such as power MOSFETs (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors) and IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors).
  • MOSFETs Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistors
  • IGBTs Insulated Gate Bipolar Transistors
  • Such power semiconductor elements are required to have, for example, low on-resistance and low switching loss in addition to high breakdown voltage.
  • the current mainstream power semiconductor device is a field effect transistor formed on a semiconductor substrate mainly composed of silicon, but this power semiconductor device is approaching its theoretical performance limit.
  • semiconductor devices that include field effect transistors formed on semiconductor substrates whose main component is a semiconductor material with a larger band gap than silicon are attracting attention.
  • the breakdown voltage can be maintained even if the drift layer that maintains the breakdown voltage is thinned. For example, by making the drift layer thinner and increasing the impurity concentration, , the on-resistance of the power semiconductor device can be reduced.
  • wide bandgap power semiconductor devices are excellent in that they can both improve breakdown voltage and reduce on-resistance, which are in a trade-off relationship with each other. Therefore, wide bandgap power semiconductor devices are expected to be semiconductor devices that can achieve high performance.
  • Examples of semiconductor materials having a larger band gap than silicon include silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and diamond. The following explanation focuses on silicon carbide.
  • a single crystal made of silicon carbide (hereinafter also referred to as a SiC single crystal) can be manufactured by, for example, a sublimation method, a high-temperature gas growth method, a solution growth method, or the like.
  • the sublimation method is a method in which silicon and carbon are evaporated from a raw material at a high temperature of 2000° C. or higher, and a SiC single crystal is condensed on a silicon carbide seed crystal whose temperature is lower than that of the raw material.
  • the growth interface is between the gas phase and the solid phase, and the temperature difference between them is large, so the grown crystal has a large dislocation density and has problems with crystal quality.
  • the high-temperature gas growth method is a method in which a gas source is introduced at a high temperature of 2000° C. or higher and a SiC single crystal is grown on a silicon carbide seed crystal by a chemical reaction.
  • the growth interface is between the gas phase and the solid phase, and the temperature difference is large, so the grown crystal has a large dislocation density and has problems with crystal quality.
  • the solution growth method involves immersing a silicon carbide seed crystal in a solution containing silicon and carbon, creating a temperature gradient in the solution, and creating a carbon supersaturated state near the growth interface.
  • This is a method of growing crystals.
  • the growth interface is between the liquid phase and the solid phase, and the temperature difference between them is smaller than in the above methods, and the state is close to thermal equilibrium, so the grown crystals have a low dislocation density and are known to have good crystal quality. .
  • the problem with the solution growth method is that the crystal growth rate is slower than that with the sublimation method.
  • a known method is to use a transition element such as chromium (Cr) in a solution.
  • Non-Patent Document 1 it is known that by adding aluminum (Al), which has a low surface tension, to the Si-Cr solution, it is possible to suppress the roughness of the crystal growth interface and improve the crystal quality (for example, see Non-Patent Document 1). ).
  • a crucible made of graphite (C) or silicon carbide (SiC) is generally used. Using this crucible as a carbon source, a solution containing carbon and silicon at a predetermined concentration is held in the crucible.
  • the SiC single crystal manufacturing apparatus is cooled from the high temperature heating state to room temperature, and the manufacturing process is completed.
  • the solution used is solidified by cooling, but the crucible may deform or collapse due to the difference in thermal contraction rate between the crucible and the crucible during cooling.
  • the internal shape of the crucible changes as carbon (C) dissolves, and silicon (Si) and carbon (C) are consumed in the solution used.
  • the composition changes due to the precipitation of miscellaneous crystals.
  • Miscellaneous crystals refer to 4H-SiC generated other than SiC crystals grown from seed crystals and SiC with different polymorphisms.
  • the used solution and crucible used for producing the SiC single crystal are discarded, and a new solution and crucible are prepared for the next production of the SiC single crystal.
  • elements such as Cr and Al are added to improve the solubility of carbon, but since a new solution is used each time the production is performed, these added elements are not used. It is discarded together with the subsequent solution.
  • additive elements such as Cr and Al are components that are not consumed during the production of SiC single crystals, and if these additive elements can be reused as raw materials used in the production of SiC single crystals, resources can be used effectively. Manufacturing costs can also be reduced.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a SiC single crystal in which a used solution used in producing the SiC single crystal is reused as a raw material for producing the SiC single crystal in the solution growth method. do.
  • a method for producing a silicon carbide single crystal in one embodiment includes (a) preparing a solution containing silicon and carbon; (b) bringing a silicon carbide seed crystal into contact with the solution; a step of growing a silicon carbide single crystal on a crystal growth surface; The solidified product of the used solution is used in the manufacturing method.
  • a regression model generation device in one embodiment is included in a composition estimation system that estimates the composition of a used solution used for single crystal growth by a solution growth method.
  • This regression model generator generates a regression model that outputs an estimated value for the composition of the used solution by inputting the before-use composition value indicating the composition of the solution before use and the manufacturing conditions for growing a single crystal. It includes a regression model generation section.
  • a program in one embodiment is a program that causes a computer to execute a process of estimating the composition of a used solution used for growing a single crystal by a solution growth method.
  • This program generates a regression model that outputs an estimated value for the composition of the used solution by inputting the before-use composition value indicating the composition of the solution before use and the manufacturing conditions for growing a single crystal. Equipped with processing.
  • the above-mentioned program is recorded on a computer-readable recording medium.
  • a regression model generation method in one embodiment is a method in which a computer generates a regression model that estimates the composition of a used solution used for single crystal growth by a solution growth method.
  • this regression model generation method when a pre-use composition value indicating the composition of the solution before use and manufacturing conditions for growing a single crystal are input, the regression model is generated by a computer, which outputs an estimated value for the composition of the used solution.
  • the method includes a regression model generation process that generates a regression model.
  • a composition estimation device in one embodiment is included in a composition estimation system that estimates the composition of a used solution used for single crystal growth by a solution growth method.
  • This composition estimating device includes an estimator that estimates the composition of a used solution based on a before-use composition value indicating the composition of the solution before use, manufacturing conditions for growing a single crystal, and a regression model.
  • the regression model is a function that outputs an estimated value for the composition of the used solution when inputting the composition value before use and the manufacturing conditions.
  • the program in one embodiment is a program that causes a computer to execute a process for estimating the composition of a used solution that has been used in growing a single crystal by a solution growth method.
  • This program includes a process for estimating the composition of the used solution based on a pre-use composition value that indicates the composition of the solution before use, the manufacturing conditions for growing a single crystal, and a regression model.
  • the regression model is a function that outputs an estimate for the composition of the used solution when the pre-use composition value and the manufacturing conditions are input.
  • the above-mentioned program is recorded on a computer-readable recording medium.
  • a composition estimation method in one embodiment is a method in which a computer estimates the composition of a used solution used for single crystal growth by a solution growth method.
  • This composition estimation method includes a step in which a computer estimates the composition of a used solution based on a before-use composition value indicating the composition of the solution before use, manufacturing conditions for growing a single crystal, and a regression model.
  • the regression model is a function that outputs an estimated value for the composition of the used solution when inputting the composition value before use and the manufacturing conditions.
  • the method for manufacturing a silicon carbide single crystal of one embodiment by reusing the raw material for manufacturing the SiC single crystal in the solution growth method, the amount of raw materials used can be reduced and the silicon carbide single crystal can be efficiently produced. can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a manufacturing apparatus used in a method for manufacturing a silicon carbide single crystal according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the crystal orientation of a silicon carbide seed crystal used in a method for producing a silicon carbide single crystal according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of cutting out a solidified product of a used solution to be reused.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a hardware configuration of a composition estimation device.
  • FIG. 2 is a functional block diagram showing the functions of a composition estimating device. It is a table showing an example of related data.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing generation of a regression model by machine learning using related data as training data.
  • 3 is a flowchart illustrating a regression model generation operation. It is a flowchart explaining the operation of estimating the composition of a used solution.
  • SiC single crystal silicon carbide single crystal
  • a high temperature region and a low temperature region are formed in the solution, and a carbon supersaturated state is realized in the low temperature region. From this, by forming a temperature gradient in the solution so that the region of the solution in contact with the silicon carbide seed crystal is a low-temperature region where carbon supersaturation is achieved, crystals can be grown on the seed crystal.
  • the carbon supersaturation state in the low temperature region is mainly formed on the surface of a solution containing carbon (C) and silicon (Si), and a seed crystal is brought into contact with the solution surface to grow a SiC single crystal as described above. Can be done.
  • the production of this SiC single crystal is carried out inside a heat insulating member (insulating container) placed so as to surround the crucible containing the solution, and the temperature inside this heat insulating member is maintained at a temperature suitable for producing the single crystal. It is carried out as follows.
  • the solution used here contains Cr or Al in order to suppress the growth rate of the SiC single crystal and the roughness of the crystal growth interface.
  • a new solution is used each time the solution is manufactured, so these elements are also discarded together with the used solution.
  • the present inventors reused these elements to make effective use of resources, and also adjusted the composition so that the same element concentration would be achieved even when reused, to create a new SiC single crystal.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a silicon carbide single crystal manufacturing apparatus 101 used in the SiC single crystal manufacturing method of the present embodiment (state in use).
  • a single crystal manufacturing apparatus 101 includes a crucible 10, a furnace 11, an induction coil 12, a crucible holding shaft 13, and a crystal holding shaft 14.
  • the crucible 10 is a container that contains therein a crystal manufacturing solution 20 that is a raw material for growing a SiC single crystal.
  • This crucible 10 is made of, for example, graphite (C) or silicon carbide (SiC), and when performing crystal growth, a high temperature solution 20 containing silicon (Si) and carbon (C) can be formed inside. .
  • the furnace 11 is a member in which the crucible 10 can be placed, and forms a field for producing a single crystal.
  • This furnace 11 has a shape that surrounds the crucible 10, and is capable of maintaining its interior at a predetermined high temperature state (hot zone).
  • a crucible holding shaft 13 to which a crucible 10 can be attached, which will be described later, is attached from the lower part, and a crystal holding shaft 14 to which a silicon carbide seed crystal 30 can be attached to the tip, which will be described later, is attached from the upper part.
  • a crucible holding shaft 13 to which a crucible 10 can be attached which will be described later
  • a crystal holding shaft 14 to which a silicon carbide seed crystal 30 can be attached to the tip, which will be described later, is attached from the upper part.
  • An induction coil 12 through which a high-frequency current flows is provided on the outer periphery of the furnace 11, and the crucible 10 can be heated by induction heating based on the high-frequency current flowing through the induction coil 12.
  • an induction coil 12 is provided at a position facing the side surface of the crucible 10 with the furnace 11 in between, and the crucible 10 is heated by an induction heating phenomenon caused by passing a high-frequency current through the induction coil 12. has been done.
  • the induction coil 12 is configured so that cooling water can flow therein.
  • a housing of the single crystal manufacturing apparatus is formed to surround the furnace 11 and the induction coil 12, and the internal space is filled with, for example, argon gas, etc., in order to manufacture the single crystal. It can be filled with inert gas.
  • This casing is made of iron-based material such as SUS, for example.
  • a structure for filling argon gas can be adopted in which a quartz tube is passed between the furnace 11 and the induction coil 12 and the upper and lower ends of the quartz tube are sealed with flanges.
  • the crucible holding shaft 13 is a member that fixes and holds the crucible 10 at its upper end, and is configured to be movable in the vertical direction. Furthermore, it may be configured to be able to rotate either clockwise or counterclockwise. Thereby, the crucible 10 attached to the crucible holding shaft 13 can be moved in the vertical direction, and can also be rotated as required. Note that a pedestal may be attached to the crucible holding shaft 13 so that the crucible 10 can be fixed to this pedestal.
  • the crucible holding shaft 13 has a hollow structure inside, and by inserting a thermocouple or using it as a path for passing the measurement light of a radiation thermometer, it is possible to measure the temperature at the bottom of the crucible (near the crucible). It may be configured as follows.
  • the crystal holding shaft 14 is a member that allows a silicon carbide seed crystal 30 to be attached to its lower end (tip) and further allows the tip to be placed inside the furnace 11. Further, this crystal holding shaft 14 is configured to be movable in the vertical direction.
  • FIG. 1 shows a state in which a seed crystal 30 is attached. By moving this crystal holding shaft 14 in the vertical direction, the seed crystal 30 attached to its tip also moves in the vertical direction, and by adjusting its height position, a single crystal is produced. .
  • this crystal holding shaft 14 may also be configured to be able to rotate clockwise or counterclockwise. In other words, the crystal holding shaft 14 and the crucible holding shaft 13 may or may not have a rotation mechanism.
  • the solution 20 is accommodated in the crucible 10. Therefore, first, in the crucible 10, raw materials for forming the solution 20, for example, a silicon (Si) raw material, and if necessary, a carbon (C) raw material, and chromium (Cr), aluminum (Al), etc.
  • the raw materials for the additive elements are weighed so as to have a desired composition ratio, and placed in the crucible 10. Note that although carbon is an essential component of the SiC single crystal, it does not need to be added as a raw material here.
  • a silicon carbide seed crystal 30 it is preferable to attach a silicon carbide seed crystal 30 to the tip of the crystal holding shaft 14 and introduce this seed crystal 30 into the furnace 11 (above the crucible 10).
  • the solution 20 obtained in this manner contains elements such as Cr and Al added as necessary in addition to Si and C. Furthermore, other elements may be added as necessary. Note that it is preferable that elements unnecessary for the SiC single crystal manufacturing solution are substantially not included.
  • substantially not contained means other elements contained as impurities in the Si source, C source, Cr source, Al source, or other element source materials that may be added, or silicon carbide seeds. This means that other elements unavoidably included in the manufacturing equipment may be included in the solution 20 during the manufacturing of the crystal.
  • a solidified solution used in a previously performed method for producing a silicon carbide single crystal is used as a raw material for the solution.
  • the solidified product of the used solution it is possible to reuse components that are not consumed, such as Cr and Al, and to effectively utilize resources.
  • a SiC single crystal may be produced in the same manner as a conventional method for producing a SiC single crystal, except that a solidified product of a used solution is used as a raw material for this solution 20.
  • the composition of each component is different from the composition for producing the desired SiC crystal. Therefore, in the process of preparing this solution, it is necessary to adjust the content of each component so as to obtain a desired composition.
  • the missing element is added to the solidified product of the used solution, and then the growth and growth of the SiC single crystal is started.
  • the addition amount of the missing element may be calculated based on the composition analysis of the solidified product of the used solution.
  • composition analysis is not particularly limited as long as it is a known composition analysis method.
  • compositional analysis for example, X-ray fluorescence spectrometry (XRF) using X-ray irradiation, analytical scanning electron microscopy (SEM-EDS), ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission)
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • SEM-EDS analytical scanning electron microscopy
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission
  • a composition analyzer such as an analyzer using spectroscopy can be preferably used. These composition analyzers are preferable because they can simultaneously analyze the contained elements.
  • the sample used for this composition analysis can be obtained by cutting out any part of the solidified material from the solidified material of the used solution, but it is best to use a sample near the center of the solidified material because of the elemental concentration. is preferable because it is stable. That is, this solidified product is obtained by cooling the SiC single crystal to about room temperature after producing it, but during the cooling process, the interface between the solution and the crucible (particularly the interface with the bottom of the crucible) and This is because the temperature at the liquid surface of the solution decreases relatively quickly, and at that time, SiC miscellaneous crystals may be generated and the concentration of the contained elements may fluctuate.
  • C is also included in the solidified material of the used solution, C is difficult to detect in the above composition analysis, and the source of C is mainly the crucible, so it is not necessarily the missing element here. It is not an element whose addition amount must be calculated. Therefore, in this compositional analysis, the content ratio of C does not need to be considered.
  • the missing elements are added so that the composition becomes the same as the new solution used in the previous production of the SiC single crystal, and the desired amount is obtained.
  • the new solution corresponds to the solution immediately after dissolving the raw materials in the crucible.
  • SiC single crystal Si is consumed as the main component of the single crystal, so its amount decreases from the solution.
  • Cr and Al do not constitute a SiC single crystal and are not consumed components, so they remain in the solution. Then, as described above, Si is consumed, but Cr and Al are not consumed, so these components are concentrated and present in the used solution.
  • Al is not consumed, since the production of SiC single crystals involves operations at high temperatures such as 1800° C. or higher, Al evaporates and its content decreases, resulting in small concentration fluctuations.
  • the solidified product of the used solution to be reused may be reused in its entirety or in part.
  • the entire solidified material contained in the crucible can be reused as is, including the crucible.
  • the solidified material containing the miscellaneous crystals can be removed before reuse.
  • the solidified material to be reused is cut out from the solidified material, placed in a new crucible, and reused.
  • the missing elements are added to the solidified material to be reused, but for example, if a portion is reused, all elements such as Si, Cr, and Al other than C will be lacking. Therefore, after calculating the required amounts of each of these elements and adding raw materials for the missing elements, they are heated in a crucible to prepare a solution for producing a SiC single crystal.
  • Mass of added component (A) Mass of component of solution composition at the start of growth (A') - Mass of component of solution to be reused (A R )...(1)
  • the component mass (A') of the solution composition at the start of growth is the desired (target) composition of the solution used for the next production of SiC single crystals
  • the numerical value is known for each component.
  • the component mass (A R ) of the reused solution is unknown because it varies depending on the solution used, manufacturing conditions, etc. in the production of the SiC single crystal. Therefore, the content ratio of each component is calculated by performing the above-described composition analysis.
  • the molar fraction of each component in the solidified material of the solution to be reused can be calculated from the spectrum obtained by the composition analysis, and the mass content of each component in the solution to be reused can be calculated. Note that in calculating this molar fraction, the carbon (C) component may be ignored.
  • a Si-40 mol% Cr-2 mol% Al solution with a total mass of 500 g is used to produce a SiC single crystal, and after the production of the single crystal is completed, the solidified solution of the used solution is Assume that 200g of the material is cut out and reused.
  • composition analysis is prepared and used with an X-ray fluorescence analyzer (XRF) or an analytical scanning electron microscope (SEM-EDS). Perform composition analysis.
  • XRF X-ray fluorescence analyzer
  • SEM-EDS analytical scanning electron microscope
  • the content of each component in 200 g of the solidified product of this solution can be calculated from its atomic weight and the above mole fraction. Furthermore, using these results, the amount of each component added can be calculated as follows. Here, the case is shown in which the solution prepared for reuse has the same composition and the same amount (500 g) as the new solution, but it can be changed each time to have an arbitrary composition and mass.
  • the seed crystal 30 can be brought into contact with the solution 20, and in particular, the seed crystal 30 can be brought into contact with the surface of the solution 20 (without submerging the seed crystal 30 into the solution 20), and the seed crystal 30 can be brought into contact with the solution 20. growth can begin.
  • the single crystal is grown by moving the crystal holding shaft 14 upward or downward, or by keeping it in contact with the crystal holding shaft 14, thereby growing a silicon carbide single crystal (SiC single crystal) on the lower surface of the seed crystal 30. I will do it.
  • SiC single crystal silicon carbide single crystal
  • the SiC single crystal and the solution 20 are separated by pulling up the crystal holding shaft 14. This terminates the growth of the SiC single crystal.
  • a SiC single crystal can be manufactured.
  • crystal growth is terminated by pulling up the crystal holding shaft 14 and isolating the SiC single crystal and the solution 20
  • the present invention is not limited to this.
  • the crucible holding By pulling down the shaft 13, the SiC single crystal and the solution 20 can be separated and the crystal growth can be completed.
  • the above-described operation can be achieved by providing a control unit that operates in this way, and the single crystal manufacturing apparatus 101 manufactures a SiC single crystal by a "solution growth method.”
  • control unit controls induction heating by the induction coil 12, vertical movement and rotation of the crystal holding shaft 14, vertical movement and rotation of the crucible holding shaft 13, etc. Operate the manufacturing method so that it progresses smoothly.
  • any of known polytypes such as 2H, 3C, 4H, and 6H, which are known as silicon carbide single crystals, can be used.
  • the difference between polytypes is a difference in atomic arrangement, and the effect of this crystal growth method may differ depending on the type of polytype.
  • FIG. 2 is an example of a diagram schematically showing a cross section of a silicon carbide seed crystal 30.
  • seed crystal 30 is a 4H silicon carbide single crystal and is an off-substrate having an off-angle ⁇ .
  • the crystal growth plane 30a (or the normal 30n to the crystal growth plane 30a) is inclined by ⁇ from the c-plane ( ⁇ 0001> direction) to the ⁇ 11-20> direction.
  • This off-angle ⁇ is preferably 0.5° or more and 8° or less, more preferably 0.5° or more and 5° or less.
  • the seed crystal 30 may be an on-substrate whose crystal growth plane is a c-plane.
  • the on-substrate has an off-angle of 0°, when producing a seed crystal as an on-substrate, an off-angle of less than 0.5° may be unavoidably formed. Therefore, the on-substrate has an off-angle of substantially less than 0-0.5°.
  • a silicon carbide single crystal is required to have a low dislocation density in order to improve its crystal quality.
  • threading dislocations such as threading edge dislocations parallel to the c-axis that exist in the silicon carbide seed crystal propagate to the grown silicon carbide single crystal and remain there. For this reason, it is generally not easy to improve crystal quality beyond that of silicon carbide seed crystals.
  • the direction of propagation of threading dislocations parallel to the c-axis is bent by step-flow growth, that is, the dislocations are converted to dislocations parallel to the a-axis, and the dislocations are converted into crystal growth
  • the dislocation density can be reduced by excluding the dislocation from the direction.
  • it is effective to use a substrate having an off-angle as described above as a seed crystal to enlarge the microsteps on the crystal growth surface. That is, by using a seed crystal having such an off-angle, the dislocation (defect) density can be reduced.
  • step flow growth it is possible to perform step flow growth and reduce the dislocation density.
  • the temperature during growth of the SiC single crystal is preferably 1800°C or more and 2200°C or less, more preferably 1900°C or more and 2100°C or less. Further, it is preferable to grow the crystal at a temperature of 1950°C or higher and 2050°C. Conditions such as the temperature gradient near the crystal growth surface 30a, the atmosphere in the furnace 11 during growth, and the pressure can be set to the same conditions as those used in conventional solution growth methods.
  • the silicon carbide seed crystal 30 may be rotated by the rotating shaft 14.
  • the crucible 10 may also be rotated by the rotating shaft 13.
  • a silicon carbide single crystal can be produced by the steps (a) and (b) explained above. After the silicon carbide single crystal has grown sufficiently, the growth is stopped to obtain a SiC single crystal ingot. At this time, heating by an induction coil or the like in the silicon carbide single crystal manufacturing apparatus is stopped, and the used solution is cooled to room temperature and becomes a solidified product. The solidified product thus obtained can be reused as a raw material for a solution as described above when producing silicon carbide single crystals next time.
  • this embodiment is characterized in that the solidified product of the used solution is reused as a raw material for the solution in the next SiC single crystal manufacturing method.
  • the solidified product of the used solution may be reused in its entirety or in part, but it is preferable to remove miscellaneous crystals and use only a part of it. This is because, if miscellaneous crystals are contained in the solution for manufacturing the SiC single crystal, crystal growth will progress not only in the seed crystal 30 but also in the miscellaneous crystals, which may prevent efficient manufacturing of the SiC single crystal.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of a crucible 10 containing a solidified product 21 obtained by once producing a SiC single crystal and cooling a used solution.
  • the inner surface of the crucible 10 that was in contact with the SiC single crystal manufacturing solution has been deformed due to melting during single crystal manufacturing, cooling operation after heating, etc. Further, miscellaneous crystals 22 are generated in the solution. As explained above, the miscellaneous crystals 22 are likely to be formed in the vicinity of the contact interface between the solution 20 and the bottom surface of the crucible 10 and in the region near the crucible 10 on the surface of the solution 20.
  • a cutting line X1 is set in the horizontal direction to remove the miscellaneous crystals 22. Cut out a region R (area surrounded by cutting lines X1, It is reused as a raw material for a solution in the method for producing SiC single crystals.
  • the solidified material 21 cut out here can be reused as is, but when preparing the next solution, it is preferable to cut it into small pieces so that it can be easily dissolved by heating. At this time, for example, it is preferable to cut the solidified material 21 so that its maximum dimension is 2/3 or less of the inner diameter of the crucible.
  • the composition of the missing element is analyzed, the missing amount is calculated from the composition analysis result, and the missing raw material is added to perform the next SiC single crystal manufacturing method. It is described as a thing.
  • composition raw material of Si-40mol%Cr-2mol%Al as a solution before SiC production for reuse, and prepare a SiC single crystal.
  • the solidified product of the used solution after the completion of production has a composition of Si-50 mol% Cr-2 mol% Al.
  • the amount of solidified material to be reused is not constant and may increase or decrease each time, but since the mole fraction of each component contained in the obtained solidified material is known, it is possible to reuse it.
  • the content of each component can be calculated from the mass. Therefore, according to the above formula (1), the added mass of each component can be calculated without performing a composition analysis.
  • the "preparation solution” as used herein is a solution used to grow a single crystal made of silicon carbide by bringing it into contact with a seed crystal made of silicon carbide. In other words, it is a solution used for growing a single crystal using a solution growth method. In particular, the "preparation solution” is a solution that is used for the first time. On the other hand, a “recycled solution” is a solution that is used again to grow a single crystal by recovering a used "preparation solution” that has already been used to grow a single crystal in a solution growth method.
  • a "preparation solution” was prepared. Specifically, for example, 53.5 atom% of silicon (Si), 40 atom% of chromium (Cr), and other elements (Al, Y, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Tb, Gd, W A "preparation solution” containing 6.5 atom % of
  • the created "preparation solution” was placed in a graphite crucible to grow a single crystal. Then, the solidified material obtained by solidifying the "preparation solution” used to grow the single crystal was cut together with the graphite crucible. Specifically, for example, as shown in FIG. 3, the solidified material in the region R containing no miscellaneous crystals was cut along cutting lines X1 and X2 and cutting lines Y1 and Y2.
  • the cut out solidified material was placed in an alumina crucible, heated at 1500° C. for 5 minutes to remelt, and then solidified.
  • the remelted solution is referred to as a "recycled solution,” and the composition of Si, Cr, and other elements contained in this "recycled solution” is determined using high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy).
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • Table 1 is a table showing the measurement results of the compositions of Si, Cr, and other elements in each of the "preparation solution” and the "recycled solution”.
  • the composition of the "recycled solution” and the “preparation solution” are different. It is necessary to match the composition of the "preparation solution” with that of the “preparation solution.” For this reason, it is necessary to add additional sample to the "recycle solution”. Specifically, an additional sample is added to the "recycled solution” so that Si is 53.5 atomic %, Cr is 40 atomic %, and other elements are 6.5 atomic %.
  • Table 2 is a table showing the respective composition weights of the additional samples and the recycled samples that constitute the "recycled solution.”
  • the weight of the additional Si sample is determined from the formula shown below.
  • Weight of additional Si sample (Weight of Si in the charged composition (g/mol)) - (Weight of recycled Si sample per mol) x (Weight of recycled sample) / (Weight of alloy per mol)
  • the alloy here means an alloy containing Si, Cr, and other elements, and means an alloy having the same composition as the reused sample.
  • a calculation formula for calculating the weight of the additional sample of Si has been described, but the weight of the additional sample of Cr and the weight of the additional samples of other elements can be considered in the same way. In this way, additional samples can be added to the reused sample.
  • the weight of the reused sample is 327.4 g, and the weight of the additional sample is 301.0 g. Therefore, the recycling rate in the example shown in Table 2 is 52%.
  • a solution obtained by adding an additional sample to the reused sample and melting it is referred to as a "recycle solution.”
  • the composition of this "recycle solution” is similar to the composition of the "preparation solution”.
  • a "recycle solution” was placed in a graphite crucible with an inner diameter of 90 mm and an outer diameter of 110 mm so that the solution height was about 25 mm.
  • a seed crystal made of a 4H-SiC single crystal with a diameter of 40 mm, a thickness of 800 ⁇ m, and an off angle of 1° was prepared, and the (0001) plane was prepared so that the growth plane was the (000-1) plane. was adhered to a graphite holder with a diameter of about 40 mm using a graphite adhesive. This graphite holder was attached to a graphite rod to serve as a crystal axis.
  • argon (Ar) was introduced to atmospheric pressure to grow a single crystal in an Ar atmosphere.
  • the internal configuration of the high-frequency heating furnace is, for example, the configuration shown in FIG. 1.
  • the single crystal was grown by increasing the temperature of the graphite crucible and the "recycled raw material” contained in the graphite crucible to melt the "recycled raw material".
  • the term "recycled raw material” as used herein refers to a solidified “recycled solution.”
  • a “recycled solution” is a solution formed by melting a “recycled raw material.”
  • the single crystal was grown by immersing the seed crystal in the "recycle solution” and holding it at about 1900°C for 16 hours. At this time, the crystal axis and graphite crucible were rotated. The temperature distribution of the “recycle solution” was adjusted so that the sides of the graphite crucible were hot and the seed crystals were cold. After this state was maintained for 16 hours, the grown single crystal was lifted off the surface of the "recycled solution” and cooled while slowly lowering the temperature over an hour.
  • Table 3 is a table showing the growth rate and condition of the growth surface of the single crystal grown with the "recycling solution” in comparison with the growth rate and condition of the growth surface of the single crystal grown with the "preparation solution.”
  • the growth rate is almost the same between the “recycled solution” and the “preparation solution”; the growth rate when the “recycled solution” is used is 83 ( ⁇ m/h), and the “recycled solution” has a growth rate of 83 ( ⁇ m/h). It was confirmed that the growth rate could be maintained even when using ⁇ .
  • the average value of the step height of the crystal planes measured with a laser microscope is almost the same between the "recycled solution” and the “preparation solution”;
  • the step height was 5 ⁇ m or less, and it was confirmed that a low step height could be ensured even if a "recycled solution” was used.
  • the average value of the step heights is the average value of the step heights measured from 36 laser microscope images (the entire surface of the crystal).
  • a further feature of this embodiment is that when inputting the composition value before use indicating the composition of the solution before use (“preparation solution”) and the manufacturing conditions for growing a single crystal, the used solution
  • the aim is to construct a system for estimating the composition of a used solution by using a regression model that outputs an estimated value for the composition of a "recycled solution”.
  • composition estimation system described above will mainly be explained below using an example configured from a single computer (composition estimation device), but the composition estimation system in this embodiment is realized by a distributed system consisting of multiple computers. It is also possible to do so.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the hardware configuration of the composition estimation device 100 in this embodiment. Note that the configuration shown in FIG. 4 merely shows an example of the hardware configuration of the composition estimation device 100, and the hardware configuration of the composition estimation device 100 is not limited to the configuration shown in FIG. It may be a configuration.
  • the composition estimation device 100 includes a CPU (Central Processing Unit) 101A that executes a program.
  • the CPU 101A is electrically connected to, for example, a ROM (Read Only Memory) 102, a RAM (Random Access Memory) 103, and a hard disk device 112 via a bus 113, and controls these hardware devices. It is configured as follows.
  • the CPU 101A is also connected to an input device and an output device via a bus 113.
  • input devices include the keyboard 105, the mouse 106, the communication board 107, and the scanner 111.
  • output devices include the display 104, the communication board 107, and the printer 110.
  • the CPU 101 may be connected to, for example, a removable disk device 108 or a CD/DVD-ROM device 109.
  • the composition estimation device 100 may be connected to a network, for example.
  • the communication board 107 that constitutes a part of the composition estimating device 100 can be connected to a LAN (Local Area Network), a WAN (Wide Area Network) or connected to the Internet.
  • LAN Local Area Network
  • WAN Wide Area Network
  • the RAM 103 is an example of volatile memory, and the recording media of the ROM 102, removable disk device 108, CD/DVD-ROM device 109, and hard disk device 112 are examples of nonvolatile memory. These volatile memories and nonvolatile memories constitute a storage device of the composition estimating device 100.
  • the hard disk device 112 stores, for example, an operating system (OS) 201, a program group 202, and a file group 203.
  • the programs included in the program group 202 are executed by the CPU 101A while using the operating system 201.
  • the RAM 103 temporarily stores at least a portion of the operating system 201 programs and application programs to be executed by the CPU 101A, and also stores various data necessary for processing by the CPU 101A.
  • the ROM 102 stores a BIOS (Basic Input Output System) program
  • the hard disk drive 112 stores a boot program.
  • BIOS Basic Input Output System
  • the BIOS program stored in the ROM 102 and the boot program stored in the hard disk drive 112 are executed, and the operating system 201 is started by the BIOS program and the boot program.
  • the program group 202 stores programs that implement the functions of the composition estimation device 100, and this program is read and executed by the CPU 101A. Further, the file group 203 stores information, data, signal values, variable values, and parameters indicating the results of processing by the CPU 101A as each item of the file.
  • the file is recorded on a recording medium such as the hard disk device 112 or memory.
  • Information, data, signal values, variable values, and parameters recorded on recording media such as the hard disk device 112 and memory are read out to the main memory or cache memory by the CPU 101A, and are extracted, searched, referenced, compared, calculated, processed, and It is used for operations of the CPU 101A, such as editing, outputting, printing, and displaying.
  • information, data, signal values, variable values, and parameters are temporarily stored in main memory, registers, cache memory, buffer memory, and the like.
  • the functions of the composition estimating device 100 may be realized by firmware stored in the ROM 102, or may be realized by only software, only hardware such as elements, devices, boards, and wiring, or a combination of software and hardware. , and may also be realized in combination with firmware.
  • the firmware and software are recorded as programs on a recording medium such as a hard disk device 112, a removable disk, a CD-ROM, a DVD-ROM, and the like.
  • the program is read and executed by the CPU 101A. That is, the program causes the computer to function as the composition estimation device 100.
  • the composition estimation device 100 includes a CPU 101A as a processing device, a hard disk device 112 and memory as storage devices, a keyboard 105, a mouse 106, a communication board 107 as input devices, a display 104 as an output device, a printer 110, This is a computer equipped with a communication board 107.
  • the functions of the composition estimating device 100 are realized using a processing device, a storage device, an input device, and an output device.
  • FIG. 5 is a functional block diagram showing the functions of the composition estimation device 100.
  • the composition estimation device 100 includes an input section 301, a regression model generation section 302, an estimation section 303, an output section 304, and a data storage section 305.
  • the input unit 301 is configured to input related data.
  • related data is data composed of before-use composition data, manufacturing conditions data, and used composition data, and is data that associates the before-use composition data, manufacturing conditions data, and used composition data.
  • the pre-use composition data is data composed of pre-use composition values indicating the composition of the solution (“preparation solution”) before use.
  • the manufacturing condition data is data consisting of manufacturing conditions when manufacturing a single crystal using a solution growth method.
  • the used composition data is data composed of used composition values indicating the composition of a used solution (“recycled solution”).
  • FIG. 6 is a table showing an example of related data.
  • the related data consists of pre-use composition data, manufacturing condition data, and used composition data.
  • the composition data before use is composed of the composition values of elements contained in the solution before use (composition values before use).
  • the solution before use contains at least Si, Cr, and Al, and the composition values of each element are defined. Focusing on the related data of "No. 1" shown in FIG. 6, the composition data before use includes the composition value of Si "53.5", the composition value of Cr “40” and the composition value of Al “6.5". There is. Similarly, focusing on the related data of "No. 2" shown in FIG. 6, the composition data before use includes the composition value of Si "60", the composition value of Cr "40", and the composition value of Al "0". .
  • the manufacturing condition data has items such as "growth temperature”, “growth time”, “crucible diameter”, “solution height”, and “rotation speed (crucible and crystal axis)".
  • the used composition data is composed of the composition values of elements contained in the used solution (used composition values).
  • the used solution contains at least Si, Cr, and Al, and the composition values of each element are defined. Focusing on the related data of "No. 1" shown in FIG. 6, the spent composition data has a Si composition value of "43.2", a Cr composition value of "45.5", and an Al composition value of "11.3". Contains.
  • the related data configured in this manner is input from the input unit 301 and then stored in the data storage unit 305.
  • This data storage unit 305 functions as a database that stores a plurality of related data.
  • the input unit 301 is configured to input various data other than related data.
  • the data input to the input unit 301 may include individual composition data before use, individual manufacturing condition data, and the like. These various data are also input from the input unit 301 and then stored in the data storage unit 305.
  • the regression model generation unit 302 has a function of generating a regression model based on the related data stored in the data storage unit 305. That is, the regression model generation unit 302 is configured to generate a regression model that associates the before-use composition value, manufacturing conditions, and used composition value. Specifically, as shown in FIG. 7, the regression model generation unit 302 uses machine learning using related data as training data to input composition values before use and manufacturing conditions, and outputs used composition values (estimated values). ) is configured to generate a regression model.
  • the regression model is defined as a function that, when inputting a composition value before use and manufacturing conditions, outputs a used composition value (estimated value) according to these composition values before use and manufacturing conditions.
  • a “regression model” is a regression model that is assumed to be realized with these before-use composition values and manufacturing conditions when input before-use composition values and manufacturing conditions whose correspondence with used composition values is unknown. It is defined as a function that outputs the estimated value of the spent composition value. In this way, the regression model is used to estimate the composition value of the used solution when growing a single crystal using a solution before use whose correspondence with the composition of the used solution is unknown. It can be said to be a function used.
  • the estimation unit 303 is configured to estimate the composition of the used solution based on a before-use composition value indicating the composition of the solution before use, manufacturing conditions for growing a single crystal, and a regression model. That is, the estimation unit 303 is configured to use the regression model generated by the regression model generation unit 302 to obtain an estimated value of the used composition value indicating the composition of the used solution. For example, when growing a single crystal using predetermined manufacturing conditions and using a solution before use whose correspondence with the composition of a used solution is unknown, the estimation unit 303 uses machine learning to improve accuracy. It has the ability to estimate the composition value of the used solution based on an enhanced regression model.
  • the output unit 304 outputs the estimated value of the spent composition value estimated by the estimation unit 303.
  • composition estimation device 100 is configured.
  • the composition estimating device 100 is provided with a regression model generation unit 302 that generates a regression model, and an estimation unit 303 that estimates the composition value of the used solution. That is, in this embodiment, a composition estimation system for estimating the composition of a used solution used to grow a single crystal by contacting a seed crystal is realized by the single composition estimation device 100.
  • the technical idea of the present embodiment is not limited to this configuration, and the regression model generation device including the regression model generation section 302 and the estimation device including the estimation section 303 are configured as separate computers, and for example, a network It is also possible to configure a composition estimation system by a distributed system in which a regression model generation device and an estimation device are connected using the following.
  • composition estimating device 100 is configured as described above, and its operation will be described below.
  • the operations of the composition estimating device 100 include an "operation for generating a regression model" and an “operation for estimating the composition of a used solution.” Therefore, these operations will be explained below.
  • FIG. 8 is a flowchart illustrating the regression model generation operation.
  • the input unit 301 inputs a plurality of related data in which pre-use composition data, manufacturing condition data, and used composition data are associated (S101). Then, the plurality of related data input to the input unit 301 are stored in the data storage unit 305 (S102).
  • the regression model generation unit 302 generates a regression model based on the related data stored in the data storage unit 305 (S103). Specifically, the regression model generation unit 302 generates a regression model whose inputs are the composition value before use and manufacturing conditions, and whose output is the estimated value of the used composition value, by machine learning using related data as training data. (See Figure 7).
  • the regression model generated by the regression model generation unit 302 is stored in the data storage unit 305 (S104). In this way, the regression model generation operation is performed.
  • FIG. 9 is a flowchart illustrating the operation of estimating the composition of a used solution. Note that the regression model has already been stored in the data storage unit 305.
  • the input unit 301 inputs the composition of the solution before use (pre-use composition value) whose correspondence with the composition of the used solution is unknown, and also inputs the composition of the solution before use, which is unknown in correspondence with the composition of the used solution.
  • the manufacturing conditions according to the method are also input (S201).
  • the estimation unit 303 substitutes the above-mentioned composition value before use and manufacturing conditions into the regression model (S202).
  • the regression model outputs an estimated value of the used composition value indicating the composition of the used solution according to the inputted composition value before use and manufacturing conditions.
  • the estimation unit 303 can obtain the estimated value (S203).
  • the output unit 304 outputs the estimated value obtained by the estimation unit 303 (S204).
  • a solution is grown under predetermined manufacturing conditions by using a solution before use that has an unknown composition (pre-use composition value) that corresponds to the composition of the used solution.
  • pre-use composition value an estimated value of the composition of a used solution (spent composition value) that is likely to be realized can be obtained.
  • the composition of the used solution (“recycled solution"), which is highly likely to be realized, can be determined without performing measurements such as ICP analysis, so that the composition of the "recycled solution” can be determined. Manufacturing efficiency can be improved.
  • the technical idea of this embodiment is useful from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of single crystals.
  • composition estimation method performed by the composition estimation apparatus 100 described above can be realized by a composition estimation program that causes a computer to execute a composition estimation process.
  • the composition estimation program according to the present embodiment can be introduced as one of the program group 202 stored in the hard disk drive 112.
  • the composition estimation method according to the present embodiment can be implemented by causing the computer serving as the composition estimation device 100 to execute this composition estimation program.
  • a composition estimation program that causes a computer to execute each process for creating data related to composition estimation processing can be recorded on a computer-readable recording medium and distributed.
  • recording media include magnetic storage media such as hard disks and flexible disks, optical storage media such as CD-ROMs and DVD-ROMs, and hardware devices such as non-volatile memories such as ROMs and EEPROMs. is included.
  • Composition estimation device 101 Single crystal manufacturing device 101A CPU 102 ROM 103 RAM 104 Display 105 Keyboard 106 Mouse 107 Communication board 108 Removable disk device 109 CD/DVD-ROM device 110 Printer 111 Scanner 112 Hard disk device 201 Operating system 202 Program group 203 File group 301 Input section 302 Regression model generation section 303 Estimation section 304 Output section 305 Data storage section R Area that does not contain miscellaneous crystals

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Abstract

溶液成長法において、ＳｉＣ単結晶の製造に使用した使用済みの溶液を、再度ＳｉＣ単結晶の製造の原料として再利用するＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。（ａ）ケイ素および炭素を含有する溶液２０を準備する工程と、（ｂ）溶液２０に、炭化ケイ素の種結晶３０を接触させ、種結晶３０の結晶成長面３０ａ上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、を備える炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、（ａ）工程における溶液２０の原料として、先に行われた炭化ケイ素単結晶の製造方法にて使用済みの溶液の固化物を用いる、炭化ケイ素単結晶の製造方法。

Description

炭化ケイ素単結晶の製造方法、回帰モデル生成装置、組成推定装置、プログラム、記録媒体、回帰モデル生成方法および組成推定方法
　本発明は、炭化ケイ素からなる単結晶の製造方法に関する。
　例えば、自動車や家電製品などに含まれるモータを制御する回路として、インバータ回路が使用される。このインバータ回路には、パワーＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）やＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）に代表されるパワー半導体素子が使用される。
　このようなパワー半導体素子には、例えば、高耐圧の他に低オン抵抗や低スイッチング損失であることが要求される。ここで、パワー半導体素子の現在の主流は、シリコンを主成分とする半導体基板に形成された電界効果トランジスタであるが、このパワー半導体素子は、理論的な性能限界に近づいている。
　この点に関し、シリコンよりもバンドギャップの大きな半導体材料を主成分とする半導体基板に形成された電界効果トランジスタを含む半導体素子（以下では、ワイドバンドギャップパワー半導体素子と呼ぶ）が注目されている。
　なぜなら、バンドギャップが大きいということは、高い絶縁破壊強度を有していることを意味するから高耐圧を実現しやすくなるからである。
　そして、半導体材料自体が高い絶縁破壊強度を有していると、耐圧を保持するドリフト層を薄くしても耐圧を確保できることから、例えば、ドリフト層を薄くするとともに、不純物濃度を高くすることにより、パワー半導体素子のオン抵抗を低減することができる。
　すなわち、ワイドバンドギャップパワー半導体素子は、互いにトレードオフの関係にある耐圧の向上とオン抵抗の低減とを両立できる点で優れている。したがって、ワイドバンドギャップパワー半導体素子は、高性能を実現できる半導体素子として期待されている。
　シリコンよりもバンドギャップの大きな半導体材料とは、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）またはダイヤモンドなどを挙げることができる。以下、炭化ケイ素に着目して説明する。
　炭化ケイ素からなる単結晶（以下、ＳｉＣ単結晶とも呼ぶ）は、例えば、昇華法、高温ガス成長法、溶液成長法、などにより製造できる。
　昇華法は、２０００℃以上の高温にて原料からシリコンと炭素を蒸発させ、原料よりも低温となっている炭化ケイ素の種結晶上にＳｉＣ単結晶を凝結させる方法である。この方法は成長界面が気相と固相であり、かつその温度差が大きいため、育成した結晶は転位密度が大きく結晶品質に課題がある。
　高温ガス成長法は、２０００℃以上の高温でガス原料を導入し、炭化ケイ素の種結晶上に化学反応によって、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。この方法は、昇華法と同様に成長界面が気相と固相であり、かつ温度差が大きいため、育成した結晶は転位密度が大きく結晶品質に課題がある。
　これらの方法に対し、溶液成長法は、ケイ素と炭素を含む溶液に、炭化ケイ素の種結晶を浸漬し、溶液内に温度勾配をつけ、成長界面近傍を炭素過飽和状態とすることで、ＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。この方法は、成長界面が液相と固相であり、その温度差が上記方法に比べて小さく、熱平衡状態に近いため、育成した結晶は転位密度が小さく、結晶品質が良いことが分かっている。
　しかし、溶液成長法は、昇華法と比較して結晶成長速度が遅いという課題がある。これに対して、成長速度を向上させるため、炭素溶解度を高めることが考えられ、その方法として、クロム（Ｃｒ）等の遷移元素を溶液に用いる方法が知られている。
　さらに、Ｓｉ－Ｃｒ溶液に表面張力が小さなアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより結晶成長界面の荒れを抑制し、結晶品質を向上させることができることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、イットリウム（Ｙ）が、ＣｒやＴｉと比べてＳｉＣ単結晶内に取り込まれにくいことから、溶液にＹを含有させることで金属の取り込みを少なくして、ＳｉＣ単結晶における金属不純物濃度の低減を可能とする方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　さらに、ケイ素の融点よりも低い融点を有する希土類元素を含有させることで多結晶の混入を抑制して高品質なＳｉＣ単結晶を成長させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１９－１９０３７号公報 特開２０１９－１０４６６１号公報 特開２０１８－１６４９８号公報
T. Mitani, et al.: J. Cryst. Growth, 401 (2014) p681-685.
　上記した溶液成長法によるＳｉＣ単結晶の製造においては、一般に、黒鉛（Ｃ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる坩堝が用いられる。この坩堝を炭素源として、坩堝中に所定の濃度の炭素とケイ素とを含む溶液を保持している。
　そして、ＳｉＣ単結晶を十分に育成した後、そのＳｉＣ単結晶の製造装置を高温加熱状態から室温にまで冷却してその製造工程が終了する。このとき、使用した溶液は、冷却により固化するが、冷却時の坩堝との熱収縮率の差に起因して、坩堝の変形や崩壊が生じることがある。また、坩堝は、ＳｉＣ単結晶の製造においては炭素（Ｃ）の溶解が進行するため坩堝の内部形状が変化し、使用した溶液ではケイ素（Ｓｉ）や炭素（Ｃ）が消費されることに加え、冷却時には雑晶の析出等により組成が変化する。雑晶とは、種結晶から成長したＳｉＣ結晶以外に発生した４Ｈ－ＳｉＣや多型の異なるＳｉＣのことである。
　そのため、ＳｉＣ単結晶の製造に用いられた使用後の溶液と坩堝は廃棄され、次のＳｉＣ単結晶の製造においては、新規の溶液と坩堝を用意して行われる。上記のように、溶液成長法では炭素の溶解度を向上させる等のために、ＣｒやＡｌなどの元素を添加しているが、製造する度に新規の溶液が用いられるため、これら添加元素は使用後の溶液と一緒に廃棄されてしまっている。
　しかしながら、ＣｒやＡｌなどの添加元素は、ＳｉＣ単結晶の製造時には消費されない成分であり、これら添加元素を再度ＳｉＣ単結晶の製造に使用される原料として再利用できると、資源を有効利用でき、製造コストを低減することもできる。
　そこで、本発明は、溶液成長法において、ＳｉＣ単結晶の製造に使用した使用済みの溶液を、再度ＳｉＣ単結晶の製造の原料として再利用するＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを課題とする。
　なお、昇華再結晶法を用いた炭化珪素単結晶インゴットの製造方法において、一旦インゴットを製造した後、坩堝に残留する原料残留物から再生原料粉末を再生処理して得る方法が知られている（特許文献３参照）。
　一実施の形態における炭化ケイ素単結晶の製造方法は、（ａ）ケイ素および炭素を含有する溶液を準備する工程と、（ｂ）前記溶液に、炭化ケイ素の種結晶を接触させ、前記種結晶の結晶成長面上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、を備える炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、前記（ａ）工程における前記溶液の原料として、先に行われた炭化ケイ素単結晶の製造方法にて使用済みの溶液の固化物を用いる。
　一実施の形態における回帰モデル生成装置は、溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する組成推定システムに含まれる。この回帰モデル生成装置は、使用前の溶液の組成を示す使用前組成値および単結晶を成長させるための製造条件を入力すると、使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する回帰モデルを生成する回帰モデル生成部を備える。
　一実施の形態におけるプログラムは、溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する処理をコンピュータに実行させるプログラムである。このプログラムは、使用前の溶液の組成を示す使用前組成値および単結晶を成長させるための製造条件を入力すると、使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する回帰モデルを生成する回帰モデル生成処理を備える。
　上述したプログラムは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録される。
　一実施の形態における回帰モデル生成方法は、溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する回帰モデルをコンピュータが生成する方法である。この回帰モデル生成方法は、使用前の溶液の組成を示す使用前組成値および単結晶を成長させるための製造条件を入力すると、使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する前記回帰モデルをコンピュータが生成する回帰モデル生成工程を備える。
　一実施の形態における組成推定装置は、溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する組成推定システムに含まれる。この組成推定装置は、使用前の溶液の組成を示す使用前組成値、単結晶を成長させるための製造条件および回帰モデルに基づいて、使用済みの溶液の組成を推定する推定部を備える。ここで、回帰モデルとは、使用前組成値および製造条件を入力すると、使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する関数である。
　一実施の形態におけるプログラムは、溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する処理をコンピュータに実行させるプログラムである。このプログラムは、使用前の溶液の組成を示す使用前組成値、単結晶を成長させるための製造条件および回帰モデルに基づいて、使用済みの溶液の組成を推定する処理を備える。ここで、回帰モデルとは、使用前組成値および製造条件を入力すると、使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する関数である。
　上述したプログラムは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録される。
　一実施の形態における組成推定方法は、溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成をコンピュータが推定する方法である。この組成推定方法は、使用前の溶液の組成を示す使用前組成値、単結晶を成長させるための製造条件および回帰モデルに基づいて、コンピュータが使用済みの溶液の組成を推定する工程を備える。ここで、回帰モデルとは、使用前組成値および製造条件を入力すると、使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する関数である。
　一実施の形態の炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、溶液成長法におけるＳｉＣ単結晶の製造原料を再利用することで、使用する原料の使用量を低減し、効率的に炭化ケイ素単結晶を製造できる。
一実施の形態の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、使用する製造装置の一構成例を説明する模式断面図である。 一実施の形態の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、使用する炭化ケイ素の種結晶の結晶方位を示す模式断面図である。 再利用する使用済みの溶液の固化物について、その切出しの一例を説明する図である。 組成推定装置のハードウェア構成の一例を示す図である。 組成推定装置の機能を示す機能ブロック図である。 関連データの一例を示す表である。 関連データを教師データとする機械学習によって回帰モデルを生成すること模式的に示す図である。 回帰モデルの生成動作を説明するフローチャートである。 使用済みの溶液の組成を推定する動作を説明するフローチャートである。
　実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために、平面図であってもハッチングを付す場合や、断面図であってもハッチングを省略する場合がある。
　＜改善の検討＞
　炭化ケイ素単結晶（ＳｉＣ単結晶）を溶液成長法で成長させる場合、ＳｉＣ単結晶を析出させるために、結晶製造に使用する溶液において炭素過飽和状態を作り出す必要がある。したがって、ＳｉＣ単結晶を成長させる溶液成長法では、炭素過飽和状態を作り出すために、溶液に温度勾配を形成することが行われている。
　この場合、溶液には、高温領域と低温領域とが形成され、低温領域において炭素過飽和状態が実現される。このことから、炭化ケイ素の種結晶と接する溶液の領域を炭素過飽和状態が実現される低温領域とするように、溶液に温度勾配を形成することにより、種結晶に結晶を成長させることができる。
　上記低温領域の炭素過飽和状態は、主として、炭素（Ｃ）とケイ素（Ｓｉ）を含む溶液の表面において形成され、この溶液表面に種結晶を接触させ、上記のようにＳｉＣ単結晶を成長させることができる。このＳｉＣ単結晶の製造は、溶液を収容した坩堝を取り囲むように配置された断熱部材（断熱容器）の内部で行われ、この断熱部材内の温度を単結晶製造に適した温度に維持するようにして行われる。
　上記課題でも記載しているように、ここで使用する溶液として、ＳｉＣ単結晶の成長速度や生成する結晶成長界面の荒れを抑制するために、ＣｒやＡｌを含有するものが知られているが、これら元素を含有させた場合、製造する度に新規の溶液が用いられるため、これら元素も使用後の溶液と共に廃棄されてしまっている。
　そこで、本発明者らは、これら元素を再利用して、資源を有効活用するとともに、再利用した場合においても、同様の元素濃度となるように組成を調製して、新たなＳｉＣ単結晶の製造を可能とするＳｉＣ単結晶の製造方法を見出した。
　＜実施の形態＞
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
　この実施の形態について説明するにあたっては、まず、ＳｉＣ単結晶の製造方法に使用する製造装置について説明する。
　［炭化ケイ素単結晶の製造装置］
　図１は、本実施の形態のＳｉＣ単結晶の製造方法に使用する炭化ケイ素の単結晶製造装置１０１を説明するために、その構成を模式的に示した図である（使用時の状態）。
　図１において、単結晶製造装置１０１は、坩堝１０と、炉１１と、誘導コイル１２と、坩堝保持軸１３と、結晶保持軸１４と、を有して構成されている。
　坩堝１０は、その内部に、ＳｉＣ単結晶を成長させるための原料となる結晶製造用の溶液２０を収容する容器である。この坩堝１０は、例えば、黒鉛（Ｃ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）から構成することで、結晶成長を行う際には、内部にケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む高温の溶液２０とできる。
　炉１１は、その内部に坩堝１０を載置可能であり、単結晶を製造するための場を形成する部材である。この炉１１は、坩堝１０を取り囲むような形状となっており、その内部を所定の高温状態（ホットゾーン）に維持できるようになっている。なお、この炉１１には、後述する、坩堝１０を取り付けることができる坩堝保持軸１３がその下部から、先端部に炭化ケイ素の種結晶３０を取り付けることができる結晶保持軸１４がその上部から、それぞれ配置される。
　そして、この炉１１の外周部には、高周波電流が流れる誘導コイル１２が設けられており、誘導コイル１２を流れる高周波電流に基づく誘導加熱によって坩堝１０を加熱できるようになっている。具体的には、炉１１を挟んで、坩堝１０の側面と対向する位置に誘導コイル１２を設け、この誘導コイル１２に高周波電流を流すことによって生じる誘導加熱現象で坩堝１０を加熱するように構成されている。なお、図１では、図示していないが、誘導コイル１２は、内部に冷却水を流すことができるように構成されている。
　また、図示を省略したが、この炉１１および誘導コイル１２を取り囲むように単結晶製造装置の筐体が形成され、その内部空間には、単結晶製造を行うために、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが充填できるようになっている。この筐体は、例えば、ＳＵＳなどの鉄系材料から構成される。
　なお、アルゴンガスの充填構造としては、例えば、炉１１と誘導コイル１２との間に石英管を通し、石英管の上下端をフランジで密閉することにより、アルゴンガスを充填する構造を採用することもできる。
　坩堝保持軸１３は、その上端に坩堝１０を固定して保持する部材であり、上下方向に移動可能に構成されている。さらに、時計回り、あるいは、反時計回りのいずれにも回転することができるように構成されていてもよい。これにより、坩堝保持軸１３に取り付けられた坩堝１０を上下方向に移動させることができ、さらに、必要に応じて回転させることもできる。なお、坩堝保持軸１３に台座を取り付け、この台座に坩堝１０を固定できるようにしてもよい。
　また、坩堝保持軸１３は、その内部を中空構造とし、熱電対を挿入、または、放射温度計の測定光を通すための経路として用いることで、坩堝底部（坩堝近傍）の温度測定が可能なように構成してもよい。
　結晶保持軸１４は、その下端（先端部）に、炭化ケイ素の種結晶３０を取り付けることができ、さらに炉１１の内部にその先端部を配置可能とする部材である。また、この結晶保持軸１４は、上下方向に移動が可能なように構成される。図１では、種結晶３０を取り付けた状態を示している。この結晶保持軸１４を上下方向に移動させることによって、その先端部に取り付けられた種結晶３０も連動して上下方向に移動し、その高さ位置を調節することによって単結晶の製造が行われる。
　この結晶保持軸１４も坩堝保持軸１３と同様に、時計回り、あるいは、反時計回りに回転できるように構成されていてもよい。つまり、結晶保持軸１４および坩堝保持軸１３において、回転機構の有無は任意である。
　［炭化ケイ素単結晶の製造方法］
　次に、炭化ケイ素単結晶の製造方法について、上記説明した炭化ケイ素の単結晶製造装置１０１を用い、坩堝１０として、黒鉛（Ｃ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる坩堝を用いる場合を例に説明する。
　（ａ）溶液を準備する工程
　上記のように、溶液２０を、坩堝１０内に収容するようにする。そのため、まず、坩堝１０に、溶液２０とするための原料、例えば、ケイ素（Ｓｉ）の原料と、必要に応じて、炭素（Ｃ）の原料と、クロム（Ｃｒ）やアルミニウム（Ａｌ）などの添加元素の原料とを、所望の組成比となるように秤量し、坩堝１０に入れる。なお、炭素はＳｉＣ単結晶の必須成分であるが、ここで原料として加えなくてもよい。
　その後、誘導コイル１２に電力を投入し、誘導加熱によって、結晶成長の温度まで加熱して原料を溶解させる。この加熱を継続していくと、原料の溶液中に、坩堝１０を構成している炭素が溶け出し、炭素を含んだ溶液２０を得ることができる。
　なお、この溶液を準備するにあたって、結晶保持軸１４の先端部に炭化ケイ素の種結晶３０を取り付けておき、この種結晶３０を炉１１内（坩堝１０の上方）に導入しておくことが好ましい。
　このようにして得られた溶液２０は、Ｓｉ、Ｃの他、必要に応じて添加したＣｒ、Ａｌ等の元素を含む。さらに、必要に応じてその他の元素を添加してもよい。なお、ＳｉＣ単結晶の製造溶液として必要のない元素は実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、Ｓｉ源、Ｃ源、Ｃｒ源、Ａｌ源、やその他添加してもよい元素源の原料中に不純物として含まれる他の元素、または、炭化ケイ素の種結晶の製造中に、製造装置から不可避的に含まれる他の元素が溶液２０に含まれていてもよいことを意味する。
　不可避的に含まれる他の元素としては、例えば、Ｎ、Ｂ、Ｆｅなどが挙げられる。これら元素について、実質的に含まないとは、それらの含有量を、それぞれ１原子％以下とすることを言う。
　また、本実施の形態においては、この（ａ）工程において、溶液の原料として、先だって行われた炭化ケイ素単結晶の製造方法にて使用済みの溶液の固化物を用いる。このように、使用済みの溶液の固化物を用いることで、ＣｒやＡｌ等の消費されない成分を再利用して資源の有効活用を図ることができる。
　この溶液２０の原料として、使用済みの溶液の固化物を用いている以外は、従来公知のＳｉＣ単結晶の製造方法と同様に、ＳｉＣ単結晶の製造を行えばよい。
　ただし、この使用済みの溶液の固化物においては、各成分の組成が、所望のＳｉＣ結晶の製造を行うための組成とは異なっている。そのため、この溶液を準備する工程において、所望の組成となるように各成分の含有量の調整を行う必要がある。
　そして、本実施の形態のＳｉＣ単結晶の製造方法では、使用済みの溶液の固化物に不足している元素を添加してから、ＳｉＣ単結晶の成長、育成を開始する。このとき、不足する元素の添加量は、使用済みの溶液の固化物における組成分析を行い、その結果に基づいて算出すればよい。
　組成分析は、公知の組成分析法であれば特に限定されない。この組成分析には、例えば、Ｘ線照射を用いた蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、分析型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）、ＩＣＰ発光分光分析法(ICP-AES)(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)を利用した分析装置などの組成分析装置が好ましいものとして使用できる。これら組成分析装置は、含有する元素を同時に分析でき好ましい。
　この組成分析に用いるサンプルは、使用済みの溶液の固化物から任意の箇所の固化物を切出すなどして得ればよいが、固化物の中央近辺のものをサンプルとすることが、元素濃度が安定している点で好ましい。すなわち、この固化物は、ＳｉＣ単結晶の製造を行った後、室温程度まで冷却して得られるが、その冷却の過程で、溶液と坩堝との界面（特に、坩堝の底部との界面）や溶液の液面において比較的早く温度が低下し、その際に、ＳｉＣの雑晶が生成するなどして、含有する元素濃度が変動する場合があるためである。
　このような組成分析により、得られるスペクトルから、使用済みの溶液の固化物中に含まれる、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の元素について、その含有割合を算出する。
　なお、使用済みの溶液の固化物中にはＣも含まれるが、Ｃは上記組成分析では検出が難しいことや、Ｃの供給源は、主として坩堝であるため、ここで不足する元素として、必ずしもその添加量を算出しなければならない元素ではない。そのため、この組成分析では、Ｃの含有割合は考慮しなくてもよい。
　そして、算出された含有割合から、再利用するにあたっては、例えば、先だって行ったＳｉＣ単結晶の製造に用いた新規の溶液と同等の組成となるように、不足する元素を添加して、所望の組成の溶液とする。新規の溶液は、坩堝内で原料を溶解した直後の溶液に相当する。
　ＳｉＣ単結晶の製造により、Ｓｉは単結晶の主成分として消費されるため、溶液中からその量が減少していく。一方、ＣｒやＡｌはＳｉＣ単結晶を構成せず、消費される成分ではないため溶液中に残る。そして、上記のようにＳｉは消費されていくが、ＣｒやＡｌは消費されないため、使用済みの溶液中にはこれら成分が濃縮され、存在することとなる。なお、Ａｌは、消費されないものの、ＳｉＣ単結晶の製造時には１８００℃以上のような高温での操作となるため、蒸発してその含有量が減ってしまい、濃度変動が小さい場合もある。
　ここで、再利用する使用済みの溶液の固化物は、その全てを再利用してもよいし、その一部を再利用してもよい。例えば、使用済みの溶液の固化物としたとき、坩堝が崩壊せず、再度ＳｉＣ単結晶の製造に利用可能である場合、その坩堝に収容された固化物全てをそのまま坩堝ごと再利用できる。また、溶液が固化する過程で上記のように雑晶が生じるため、その雑晶が含まれる固化物を除去してから再利用することもできる。雑晶を除去する場合は、例えば、固化物から再利用する固化物を切出し、新たな坩堝に収容して再利用する。
　次に、再利用する固化物には不足する元素を添加するが、例えば、一部を再利用する場合、Ｃを除くＳｉ、Ｃｒ、Ａｌなどの元素は、全ての元素が不足する状態となるため、それら元素の必要量をそれぞれ算出し、不足する元素の原料を添加した後、それらを坩堝中で加熱してＳｉＣ単結晶の製造用の溶液を準備する。
　上記不足の元素の添加量を算出するには、各成分において、次の式（１）の計算を行い算出すればよい。
　成分の添加質量（Ａ）＝育成開始時の溶液組成の成分質量（Ａ’）－再利用する溶液の成分質量（ＡＲ）　　　　・・・（１）
　ここで、育成開始時の溶液組成の成分質量（Ａ’）は、次に行うＳｉＣ単結晶の製造に用いる溶液の所望（目標）の組成であるため、その数値は各成分においてわかっている。一方、再利用する溶液の成分質量（ＡＲ）は、そのＳｉＣ単結晶の製造において、使用した溶液、製造条件等により変動するため、不明である。そこで、上記した組成分析を行うことで、各成分の含有割合を算出する。具体的には、組成分析で得られたスペクトルから、再利用する溶液の固化物中の各成分のモル分率を算出し、再利用する溶液中の各成分の含有質量を算出できる。なお、このモル分率を算出するにあたっては、炭素（Ｃ）成分は無視してよい。
　例えば、新規の溶液として、Ｓｉ－４０ｍｏｌ％Ｃｒ－２ｍｏｌ％Ａｌで全体の質量が５００ｇの溶液を使用し、ＳｉＣ単結晶の製造を行い、単結晶の製造終了後に、使用済みの溶液の固化物を２００ｇ切出して再利用する場合を想定する。
　このとき、使用済みの溶液の固化物においては、その組成が不明であるため、組成分析用のサンプルを作成し、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）や分析型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）などにより組成分析を行う。ここでは、組成分析により算出された各成分のモル分率として、Ｃｒが５０ｍｏｌ％、Ａｌが２ｍｏｌ％（Ｓｉ－５０ｍｏｌ％Ｃｒ－２ｍｏｌ％Ａｌ）であった場合を例示する（Ｓｉは残部として含有、Ｃは考慮していない）。
　そして、この溶液の固化物２００ｇ中における各成分の含有量は、その原子量と上記モル分率から算出できる。さらに、それらの結果を用いて、各成分の添加量は次のように算出できる。ここで、再利用する際に準備する溶液は、新規の溶液と同様の組成を同量（５００ｇ）とする場合を示すが、その都度変更して、任意の組成、質量とすることもできる。
　〈Ｓｉの添加量〉
　・育成開始時の溶液組成の成分質量（Ａ’）：２１６．４６ｇ
　・再利用する溶液の成分質量（ＡＲ）：６７．３７ｇ
　・添加質量（Ａ）：１４９．０９ｇ（＝Ａ’－ＡＲ）
　〈Ｃｒの添加量〉
　・育成開始時の溶液組成の成分質量（Ａ’）：２７６．３７ｇ
　・再利用する溶液の成分質量（ＡＲ）：１２９．９３ｇ
　・添加質量（Ａ）：１４６．４４ｇ（＝Ａ’－ＡＲ）
　〈Ａｌの添加量〉
　・育成開始時の溶液組成の成分質量（Ａ’）：７．１７ｇ
　・再利用する溶液の成分質量（ＡＲ）：２．７０ｇ
　・添加質量（Ａ）：４．４７ｇ（＝Ａ’－ＡＲ）
　このように各成分の追加分として必要な量を算出して、再利用する溶液の固化物と各成分の添加質量分の原料とを新たな坩堝に収容し、上記のようにＳｉＣ単結晶の製造操作を行うことで、本実施の形態のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施できる。これにより、元素を有効活用し、製造コストを低減できる。
　（ｂ）炭化ケイ素単結晶を成長させる工程
　次いで、炉１１内に導入した、種結晶３０が取り付けられた結晶保持軸１４を下降させて、溶液と接触させ、結晶成長面３０ａ上にＳｉＣ単結晶を成長させる。このとき、まず、図１に示すように、結晶保持軸１４に取り付けられた種結晶３０の結晶成長面３０ａを溶液２０に接するように配置する。
　この（ｂ）工程において、種結晶３０は、溶液２０に接触させることができればよく、特に、溶液２０の表面に接触させて（種結晶３０を溶液２０内に潜らせずに）、単結晶の成長を開始することができる。
　単結晶の成長は、結晶保持軸１４を上または下方向に移動させながら、あるいは接触させた位置で維持して、これにより、種結晶３０の下面に炭化ケイ素単結晶（ＳｉＣ単結晶）が成長していく。一方、結晶成長を終了する場合、結晶保持軸１４を引き上げることにより、ＳｉＣ単結晶と溶液２０とを隔離させる。これにより、ＳｉＣ単結晶の成長を終了させる。
　以上のようにして、単結晶製造装置１０１を動作させることにより、ＳｉＣ単結晶を製造することができる。なお、結晶保持軸１４を引き上げて、ＳｉＣ単結晶と溶液２０とを隔離させることによって、結晶成長を終了すると記載したが、これに限らず、例えば、結晶保持軸１４を引き上げる替わりに、坩堝保持軸１３を引き下げることにより、ＳｉＣ単結晶と溶液２０とを隔離させて、結晶成長を終了することもできる。
　上述した動作は、そのように動作させる制御部を設けることにより達成でき、単結晶製造装置１０１では、「溶液成長法」によってＳｉＣ単結晶が製造される。
　具体的には、制御部は、誘導コイル１２による誘導加熱、結晶保持軸１４の上下方向への移動および回転、坩堝保持軸１３の上下方向への移動および回転、などを制御し、上記単結晶製造方法が円滑に進行するように動作させる。
　ここで用いる種結晶３０は、炭化ケイ素単結晶として知られている、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈなどの公知のポリタイプがいずれも使用できる。なお、ポリタイプの違いは原子配列の差異であり、ポリタイプの種類によってこの結晶成長方法による効果に差異が出ることがある。本実施の形態においては、例えば、４Ｈの炭化ケイ素単結晶を種結晶として用いることが好ましく、このとき、得られる炭化ケイ素単結晶は、パワー半導体デバイス用として好適である。
　図２は、炭化ケイ素の種結晶３０の断面を模式的に示した図の一例である。この図２では、種結晶３０は、４Ｈ炭化ケイ素単結晶であり、オフ角θを有するオフ基板である。具体的には、結晶成長面３０ａ（あるいは、結晶成長面３０ａの法線３０ｎ）が、ｃ面（＜０００１＞方向）から＜１１－２０＞方向にθ傾いていることが好ましい。このオフ角θは、０．５°以上８°以下であることが好ましく、０．５°以上５°以下であることがより好ましい。種結晶３０は、結晶成長面がｃ面であるオン基板でもよい。オン基板はオフ角が０°であるが、オン基板として種結晶を作製する際、不可避的に０．５°未満のオフ角が形成されることがある。このため、オン基板は実質的には、０～０.５°未満のオフ角を有する。
　炭化ケイ素単結晶は、その結晶品質を高めるために、転位密度を小さくすることが求められる。ところで、炭化ケイ素の種結晶に存在するｃ軸に平行な貫通刃状転位などの貫通系の転位は、成長した炭化ケイ素単結晶にも伝播し残る。このため、結晶品質を炭化ケイ素の種結晶以上に高めることは一般に容易ではない。
　しかし、このような課題を解決する方法として、ｃ軸に平行な貫通系の転位をステップフロー成長によって、転位の進む方向を曲げる、つまり、ａ軸に平行な転位に変換して転位を結晶成長方向から除外し、転位密度を減少させ得ることが知られている。このためには、上記したようなオフ角を有する基板を種結晶に用いて結晶成長面のマイクロステップを大きくすることが有効である。すなわち、このようなオフ角を有する種結晶を用いることにより、転位（欠陥）密度を低減させることができる。一方でオン基板でも凹面成長を行うことによりステップフロー成長をさせて転位密度の低減が可能である。
　また、ＳｉＣ単結晶の成長時の温度は、１８００℃以上２２００℃以下が好ましく、１９００℃以上２１００℃以下がより好ましい。さらに１９５０℃以上２０５０℃の温度で結晶を成長させることが好ましい。結晶成長面３０ａ近傍の温度勾配の条件、成長時の炉１１内の雰囲気、圧力等の条件は、従来の溶液成長法に用いられる条件と同様の条件に設定することができる。
　ＳｉＣ単結晶の育成中、炭化ケイ素の種結晶３０は回転軸１４によって回転させてもよい。同様に坩堝１０も回転軸１３によって回転させてもよい。
　このように、上記説明した工程（ａ）および（ｂ）によって、炭化ケイ素単結晶を製造することができる。そして、十分に炭化ケイ素単結晶を成長させた後、成長を停止させ、ＳｉＣ単結晶インゴットを得る。このとき、炭化ケイ素単結晶の製造装置において誘導コイル等による加熱を停止し、使用済みの溶液は、室温まで冷却され、固化物となる。このようにして得られた固化物は、次に、炭化ケイ素単結晶の製造を行う際に、上記説明したように溶液の原料として再利用できる。
　（使用済みの溶液の固化物について）
　上記のように、本実施の形態では、使用済みの溶液の固化物を、次に行うＳｉＣ単結晶の製造方法における溶液の原料として再利用する点に特徴を有している。この使用済みの溶液の固化物は、上記のように、その全てを再利用してもよいし、その一部を再利用してもよいが、雑晶を除去してその一部を利用することが好ましい。これは、雑晶がＳｉＣ単結晶の製造用の溶液中に含まれると、種結晶３０だけではなく、雑晶にも結晶成長が進んでしまい、効率的なＳｉＣ単結晶の製造を行うことができない場合があるためである。
　使用済みの溶液の固化物から雑晶を除去するには、例えば、固化物中の雑晶が含まれる領域を切断することにより除去できる。図３には、一旦ＳｉＣ単結晶の製造を行い、使用済みの溶液を冷却して得られる固化物２１を収容している坩堝１０の断面図を示している。
　図３では、坩堝１０のＳｉＣ単結晶の製造溶液と接触していた内面は、単結晶製造時の溶解や加熱後の冷却操作等により変形している。また、溶液中には、雑晶２２が生成している。雑晶２２は、上記説明したように、溶液２０において坩堝１０の底面との接触界面付近と溶液２０の液面における坩堝１０に近い領域に形成されやすい。
　そして、図３に示したように、使用済みの溶液の固化物２１に、雑晶２２が生成している場合、その雑晶２２を除去するように、例えば、水平方向には切断線Ｘ１、Ｘ２で、垂直方向には切断線Ｙ１、Ｙ２で切断するようにして、雑晶２２が含まれない領域Ｒ（切断線Ｘ１、Ｘ２および切断線Ｙ１、Ｙ２で囲まれた領域）を切出し、次のＳｉＣ単結晶の製造方法で溶液の原料として再利用する。
　ここで切出した固化物２１は、そのまま再利用できるが、次に溶液を準備するにあたっては、小さく切断しておき、加熱により溶解が容易になるようにしておくことが好ましい。このとき、例えば、固化物２１をその最大寸法が、坩堝内径の２／３以下となるように切断することが好ましい。
　〔変形例〕
　上記の実施の形態では、不足する元素について、組成分析を行い、その組成分析結果から不足量を算出して、不足分の原料を添加することで、次に行うＳｉＣ単結晶の製造方法を行うものとして説明している。
　ところで、先に同条件で使用済みの溶液の固化物を用いたＳｉＣ単結晶の製造を行っている場合には、上記組成分析を省略することができる。例えば、使用済みの溶液の固化物を原料として、次に行う予定の製造条件と同一の製造条件（溶液組成およびＳｉＣ単結晶の成長条件）でＳｉＣ単結晶の製造方法を行っている場合、先に行ったときに得られた組成分析した結果を利用することで、組成分析を行わずに不足する元素の添加量を算出できる。
　例えば、上記組成分析で説明したのと同条件でＳｉＣ製造を繰り返す場合、再利用におけるＳｉＣ製造前の溶液としては、Ｓｉ－４０ｍｏｌ％Ｃｒ－２ｍｏｌ％Ａｌの組成原料を５００ｇ用意し、ＳｉＣ単結晶の製造終了後の使用済みの溶液の固化物は、Ｓｉ－５０ｍｏｌ％Ｃｒ－２ｍｏｌ％Ａｌの組成となる。このとき、再利用する固化物の量は一定ではなく、その都度、増減することになると思われるが、得られる固化物に含まれる各成分のモル分率がわかっているため、その再利用する質量から各成分の含有量を算出できる。そのため、上記式（１）により、各成分の添加質量を、組成分析を行うことなく算出できる。
　これは、特に、再利用する条件（溶液組成およびＳｉＣ単結晶の製造条件）を同一のものとして複数回繰り返してＳｉＣ単結晶を製造する場合に有用である。なお、このとき、再利用の繰り返し回数は特に限定されず、何回でも繰り返して使用済みの溶液の再利用が可能である。
　＜実施例＞
　以下では、具体的な実施例について説明する。
　本明細書でいう「仕込み溶液」とは、炭化ケイ素からなる種結晶に接触させて炭化ケイ素からなる単結晶を成長させるために使用される溶液である。つまり、溶液成長法での単結晶の成長に使用される溶液である。特に、「仕込み溶液」は、初めて使用される溶液である。これに対し、「再利用溶液」とは、既に溶液成長法での単結晶の成長に使用された使用済みの「仕込み溶液」を回収して再び単結晶の成長に利用される溶液である。
　まず、「仕込み溶液」を作製した。具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）を５３．５原子％、クロム（Ｃｒ）を４０原子％、その他の元素（Ａｌ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｗなど）を６．５原子％の割合で含む「仕込み溶液」を作製した。
　その後、作成した「仕込み溶液」を黒鉛坩堝に入れて単結晶の育成を実施した。そして、単結晶の育成に使用された「仕込み溶液」を固化させた固化物を黒鉛坩堝とともに切断した。具体的には、例えば、図３に示すように、切断線Ｘ１、Ｘ２および切断線Ｙ１、Ｙ２で切断するようにして、雑晶が含まれない領域Ｒの固化物を切り出した。
　続いて、切り出された固化物は、アルミナ製坩堝に入れられ、１５００℃で５分間加熱することにより再溶融させた後、凝固させた。ここで、再溶融させた溶液を「再利用溶液」とし、この「再利用溶液」に含まれるＳｉ、Ｃｒおよびその他の元素の組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（(ＩＣＰ－ＡＥＳ:Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)によって測定した。同様に、「仕込み溶液」のＳｉ、Ｃｒおよびその他の元素の組成も測定した。
　表１は、「仕込み溶液」および「再利用溶液」のそれぞれにおけるＳｉ、Ｃｒおよびその他の元素の組成の測定結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、「再利用溶液」の組成と「仕込み溶液」の組成とは、異なっており、「再利用溶液」を再び単結晶の育成に使用するためには、「再利用溶液」の組成を「仕込み溶液」の組成と一致させる必要がある。このため、「再利用溶液」に追加試料を加える必要がある。具体的には、Ｓｉが５３．５原子％、Ｃｒが４０原子％およびその他の元素が６．５原子％となるように、「再利用溶液」に追加試料を追加する。
　表２は、追加試料および「再利用溶液」を構成する再利用試料のそれぞれの組成重量を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ここで、例えば、Ｓｉの追加試料の重量は、以下に示す計算式から求められる。
　Ｓｉの追加試料の重量＝（仕込み組成のＳｉの重量（ｇ／ｍｏｌ））－（１ｍｏｌ当たりのＳｉの再利用試料の重量）×（再利用試料の重量）／（１ｍｏｌ当たりの合金の重量）
　なお、ここでいう合金とは、Ｓｉ、Ｃｒおよびその他の元素を含む合金を意味し、再利用試料と同一組成の合金を意味する。ここでは、Ｓｉの追加試料の重量を算出する計算式について説明したが、Ｃｒの追加試料の重量およびその他の元素の追加試料の重量も同様に考えることができる。このようにして、再利用試料に追加試料を追加できる。
　例えば、表２に示す例では、再利用試料の重量が３２７．４ｇであり、追加試料の重量が３０１．０ｇである。したがって、表２に示す例でのリサイクル率は、５２％である。
　ここで、本明細書では、再利用試料に追加試料して溶融した溶液を「リサイクル溶液」と呼ぶ。この「リサイクル溶液」の組成は、「仕込み溶液」の組成と同様である。
　以下では、「リサイクル溶液」を使用して単結晶を成長させる例を説明する。
　例えば、内径９０ｍｍで外径１１０ｍｍの黒鉛坩堝に「リサイクル溶液」を溶液高さが約２５ｍｍとなるように入れた。また、φ＝４０ｍｍで厚みが８００μｍであり、１°オフ角を有する４Ｈ－ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を用意して、成長面が（０００－１）面となるように、（０００１）面を黒鉛の接着剤によって、直径約４０ｍｍの黒鉛ホルダに接着した。この黒鉛ホルダは、黒鉛からなる棒に取り付けて結晶軸とした。
　高周波加熱炉（単結晶育成装置）において、炉内を真空引きした後、大気圧までアルゴン（Ａｒ）を導入して、Ａｒ雰囲気中で単結晶の育成を実施した。なお、高周波加熱炉の炉内構成は、例えば、図１に示す構成をしている。
　単結晶の育成は、黒鉛坩堝および黒鉛坩堝に入っている「リサイクル原料」を昇温して、「リサイクル原料」を溶融させることにより行われた。ここで、本明細書でいう「リサイクル原料」とは、「リサイクル溶液」を固化させたものをいう。言い換えれば、「リサイクル溶液」とは、「リサイクル原料」を溶融させることにより形成される溶液である。
　その後、単結晶の育成は、種結晶を「リサイクル溶液」に浸漬し、約１９００℃にて１６時間保持することにより行われた。このとき、結晶軸と黒鉛坩堝は回転させた。「リサイクル溶液」の温度分布は、黒鉛坩堝の側面が高温で、種結晶が低温となるように調整された。そして、この状態を１６時間保持した後、成長した単結晶を「リサイクル溶液」の溶液面から持ち上げて離してから１時間かけてゆっくり温度を下げながら冷却した。
　このようにして、「リサイクル溶液」を使用して単結晶を成長させることができる。
　表３は、「リサイクル溶液」で育成させた単結晶の成長速度と育成面の状態を「仕込み溶液」で育成させた単結晶の成長速度と育成面の状態と比較して示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、「リサイクル溶液」と「仕込み溶液」において、成長速度は、ほとんど変わらず、「リサイクル溶液」を使用した場合の成長速度は、８３（μｍ／ｈ）となり、「リサイクル溶液」を使用しても、成長速度を確保できることが確認された。
　また、結晶面の品質を比較すると、「リサイクル溶液」と「仕込み溶液」において、レーザ顕微鏡で計測した結晶面のステップ高さの平均値は、ほとんど変わらず、「リサイクル溶液」を使用した場合のステップ高さは、５μｍ以下となり、「リサイクル溶液」を使用しても、低いステップ高さを確保できることが確認された。なお、ステップ高さの平均値は、レーザ顕微鏡画像３６枚（結晶全面）から計測されたステップ高さの平均値である。
　以上のことから、「リサイクル溶液」を使用しても、成長速度および品質を維持した単結晶の育成が可能であることが裏付けられている。
　＜さらなる工夫＞
　上述した実施例に記載されているように、「仕込み溶液」と同一の組成を有する「リサイクル溶液」を作製するためには、「再利用溶液」（再利用試料）に追加試料を追加する必要がある。このとき、例えば、ＩＣＰ分析などによって、「再利用溶液」の組成を測定する必要がある。なぜなら、「再利用溶液」の組成を測定しなければ、「仕込み溶液」と同一の組成を有する「リサイクル溶液」を作製することができないからである。言い換えれば、「再利用溶液」の組成を測定しなければ、不足する元素の添加量を把握することができないからである。
　この点に関し、ＩＣＰ分析などの測定を行わなくても、「再利用溶液」の組成を把握できれば、「リサイクル溶液」の作製効率を向上できる。そこで、本実施の形態では、ＩＣＰ分析などの測定を行わなくても、「再利用溶液」の組成を把握するための工夫を施している。以下では、この工夫を施した本実施の形態における技術的思想について説明する。
　具体的に、本実施の形態におけるさらなる工夫点は、使用前の溶液（「仕込み溶液」）の組成を示す使用前組成値および単結晶を成長させるための製造条件を入力すると、使用済みの溶液（「再利用溶液」）の組成に対する推定値を出力する回帰モデルを使用することにより、使用済みの溶液の組成を推定するシステムを構築する点にある。
　以下では、主に、上述した組成推定システムを単体のコンピュータ（組成推定装置）から構成する例を取り上げて説明するが、本実施の形態における組成推定システムは、複数のコンピュータからなる分散システムで実現することも可能である。
　＜＜組成推定装置の構成＞
　＜＜＜ハードウェア構成＞＞＞
　まず、本実施の形態おける組成推定装置のハードウェア構成について説明する。
　図４は、本実施の形態における組成推定装置１００のハードウェア構成の一例を示す図である。なお、図４に示す構成は、あくまでも組成推定装置１００のハードウェア構成の一例を示すものであり、組成推定装置１００のハードウェア構成は、図４に記載されている構成に限らず、他の構成であってもよい。
　図４において、組成推定装置１００は、プログラムを実行するＣＰＵ（Central Processing Unit）１０１Ａを備えている。このＣＰＵ１０１Ａは、バス１１３を介して、例えば、ＲＯＭ（Read Only Memory）１０２、ＲＡＭ（Random Access Memory）１０３、および、ハードディスク装置１１２と電気的に接続されており、これらのハードウェアデバイスを制御するように構成されている。
　また、ＣＰＵ１０１Ａは、バス１１３を介して入力装置や出力装置とも接続されている。入力装置の一例としては、キーボード１０５、マウス１０６、通信ボード１０７、および、スキャナ１１１などを挙げることができる。一方、出力装置の一例としては、ディスプレイ１０４、通信ボード１０７、および、プリンタ１１０などを挙げることができる。さらに、ＣＰＵ１０１は、例えば、リムーバルディスク装置１０８やＣＤ／ＤＶＤ－ＲＯＭ装置１０９と接続されていてもよい。
　組成推定装置１００は、例えば、ネットワークと接続されていてもよい。例えば、組成推定装置１００がネットワークを介して他の外部機器と接続されている場合、組成推定装置１００の一部を構成する通信ボード１０７は、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＷＡＮ（ワイドエリアネットワーク）やインターネットに接続されている。
　ＲＡＭ１０３は、揮発性メモリの一例であり、ＲＯＭ１０２、リムーバルディスク装置１０８、ＣＤ／ＤＶＤ－ＲＯＭ装置１０９、ハードディスク装置１１２の記録媒体は、不揮発性メモリの一例である。これらの揮発性メモリや不揮発性メモリによって、組成推定装置１００の記憶装置が構成される。
　ハードディスク装置１１２には、例えば、オペレーティングシステム（ＯＳ）２０１、プログラム群２０２、および、ファイル群２０３が記憶されている。プログラム群２０２に含まれるプログラムは、ＣＰＵ１０１Ａがオペレーティングシステム２０１を利用しながら実行する。また、ＲＡＭ１０３には、ＣＰＵ１０１Ａに実行させるオペレーティングシステム２０１のプログラムやアプリケーションプログラムの少なくとも一部が一次的に格納されるとともに、ＣＰＵ１０１Ａによる処理に必要な各種データが格納される。
　ＲＯＭ１０２には、ＢＩＯＳ（Basic Input Output System）プログラムが記憶され、ハードディスク装置１１２には、ブートプログラムが記憶されている。組成推定装置１００の起動時には、ＲＯＭ１０２に記憶されているＢＩＯＳプログラムおよびハードディスク装置１１２に記憶されているブートプログラムが実行され、ＢＩＯＳプログラムおよびブートプログラムにより、オペレーティングシステム２０１が起動される。
　プログラム群２０２には、組成推定装置１００の機能を実現するプログラムが記憶されており、このプログラムは、ＣＰＵ１０１Ａにより読み出されて実行される。また、ファイル群２０３には、ＣＰＵ１０１Ａによる処理の結果を示す情報、データ、信号値、変数値やパラメータがファイルの各項目として記憶されている。
　ファイルは、ハードディスク装置１１２やメモリなどの記録媒体に記録される。ハードディスク装置１１２やメモリなどの記録媒体に記録された情報、データ、信号値、変数値やパラメータは、ＣＰＵ１０１Ａによりメインメモリやキャッシュメモリに読み出され、抽出・検索・参照・比較・演算・処理・編集・出力・印刷・表示に代表されるＣＰＵ１０１Ａの動作に使用される。例えば、上述したＣＰＵ１０１Ａの動作の間、情報、データ、信号値、変数値やパラメータは、メインメモリ、レジスタ、キャッシュメモリ、バッファメモリなどに一次的に記憶される。
　組成推定装置１００の機能は、ＲＯＭ１０２に記憶されたファームウェアで実現されていてもよいし、あるいは、ソフトウェアのみ、素子・デバイス・基板・配線に代表されるハードウェアのみ、ソフトウェアとハードウェアとの組み合わせ、さらには、ファームウェアとの組み合わせで実現されていてもよい。ファームウェアとソフトウェアは、プログラムとして、ハードディスク装置１１２、リムーバルディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭなどに代表される記録媒体に記録される。プログラムは、ＣＰＵ１０１Ａにより読み出されて実行される。すなわち、プログラムは、コンピュータを組成推定装置１００として機能させるものである。
　このように、組成推定装置１００は、処理装置であるＣＰＵ１０１Ａ、記憶装置であるハードディスク装置１１２やメモリ、入力装置であるキーボード１０５、マウス１０６、通信ボード１０７、出力装置であるディスプレイ１０４、プリンタ１１０、通信ボード１０７を備えるコンピュータである。そして、組成推定装置１００の機能は、処理装置、記憶装置、入力装置、および、出力装置を利用して実現される。
　＜＜＜機能ブロック構成＞＞＞
　次に、組成推定装置１００の機能ブロック構成について説明する。
　図５は、組成推定装置１００の機能を示す機能ブロック図である。
　組成推定装置１００は、入力部３０１と、回帰モデル生成部３０２と、推定部３０３と、出力部３０４と、データ記憶部３０５とを有している。
　入力部３０１は、関連データを入力するように構成されている。
　ここで、「関連データ」とは、使用前組成データ、製造条件データおよび使用済組成データから構成されるデータであり、使用前組成データ、製造条件データおよび使用済組成データを関連付けるデータである。使用前組成データとは、使用前の溶液（「仕込み溶液」）の組成を示す使用前組成値から構成されるデータである。製造条件データとは、溶液成長法で単結晶を製造する際の製造条件から構成されるデータである。使用済組成データとは、使用済みの溶液（「再利用溶液」）の組成を示す使用済組成値から構成されるデータである。
　例えば、図６は、関連データの一例を示す表である。
　図６において、関連データは、使用前組成データ、製造条件データおよび使用済組成データから構成されていることがわかる。
　使用前組成データは、使用前の溶液に含まれる元素の組成値（使用前組成値）から構成されている。例えば、図６に示す例において、使用前の溶液は、少なくとも、Ｓｉ、ＣｒおよびＡｌを含んでおり、それぞれの元素の組成値が規定されている。図６に示す「Ｎｏ１」の関連データに着目すると、使用前組成データは、Ｓｉの組成値「５３．５」、Ｃｒの組成値「４０」およびＡｌの組成値「６．５」を含んでいる。同様に、図６に示す「Ｎｏ２」の関連データに着目すると、使用前組成データは、Ｓｉの組成値「６０」、Ｃｒの組成値「４０」およびＡｌの組成値「０」を含んでいる。
　次に、製造条件データは、項目として、例えば、「育成温度」、「育成時間」、「坩堝径」、「溶液高さ」および「回転速度（坩堝および結晶軸）」を有している。
　続いて、使用済組成データは、使用済みの溶液に含まれる元素の組成値（使用済組成値）から構成されている。例えば、図６に示す例において、使用済みの溶液は、少なくとも、Ｓｉ、ＣｒおよびＡｌを含んでおり、それぞれの元素の組成値が規定されている。図６に示す「Ｎｏ１」の関連データに着目すると、使用済組成データは、Ｓｉの組成値「４３．２」、Ｃｒの組成値「４５．５」およびＡｌの組成値「１１．３」を含んでいる。
　このように構成されている関連データは、入力部３０１から入力された後、データ記憶部３０５に記憶される。このデータ記憶部３０５は、複数の関連データを記憶するデータベースとして機能する。また、入力部３０１は、関連データ以外の各種データを入力するように構成されている。例えば、入力部３０１に入力されるデータとしては、単独の使用前組成データ、単独の製造条件データなどを挙げることができる。これらの各種データも入力部３０１から入力された後、データ記憶部３０５に記憶される。
　回帰モデル生成部３０２は、データ記憶部３０５に記憶されている関連データに基づいて、回帰モデルを生成する機能を有する。つまり、回帰モデル生成部３０２は、使用前組成値と製造条件と使用済組成値とを関係付ける回帰モデルを生成するように構成されている。具体的に、図７に示すように、回帰モデル生成部３０２は、関連データを教師データとする機械学習によって、入力を使用前組成値および製造条件とするとともに出力を使用済組成値（推定値）とする回帰モデルを生成するように構成されている。
　ここで、「回帰モデル」とは、使用前組成値および製造条件を入力すると、これらの使用前組成値および製造条件に応じた使用済組成値（推定値）を出力する関数として定義される。すなわち、「回帰モデル」とは、使用済組成値との対応関係が未知の使用前組成値および製造条件が入力された場合に、これらの使用前組成値および製造条件で実現されると推測される使用済組成値の推定値を出力する関数として定義される。このように、回帰モデルは、使用済みの溶液の組成との対応関係が未知の使用前の溶液を使用して単結晶の育成を行う場合に、使用済みの溶液の組成値を推定するために使用される関数ということができる。
　推定部３０３は、使用前の溶液の組成を示す使用前組成値、単結晶を成長させるための製造条件および回帰モデルに基づいて、使用済みの溶液の組成を推定するように構成されている。すなわち、推定部３０３は、回帰モデル生成部３０２で生成した回帰モデルを使用して、使用済みの溶液の組成を示す使用済組成値の推定値を取得するように構成されている。例えば、推定部３０３は、使用済みの溶液の組成との対応関係が未知の使用前の溶液を使用するとともに、所定の製造条件を使用して単結晶の育成を行う場合、機械学習で精度が高められた回帰モデルに基づいて、使用済みの溶液の組成値を推定する機能を有する。
　出力部３０４は、推定部３０３で推定された使用済組成値の推定値を出力する。
　このようにして、組成推定装置１００が構成されている。
　なお、本実施の形態では、組成推定装置１００に回帰モデルを生成する回帰モデル生成部３０２と、使用済みの溶液の組成値を推定する推定部３０３とを設けている。つまり、本実施の形態では、種結晶を接触させて単結晶を成長させるために用いられた使用済みの溶液の組成を推定する組成推定システムを単体の組成推定装置１００で実現している。
　ただし、本実施の形態における技術的思想は、この構成に限らず、回帰モデル生成部３０２を備える回帰モデル生成装置と、推定部３０３を備える推定装置とを別々のコンピュータで構成し、例えば、ネットワークを使用して回帰モデル生成装置と推定装置とを接続するという分散システムによって、組成推定システムを構成することも可能である。
　＜＜組成推定装置の動作＞＞
　組成推定装置１００は、上記のように構成されており、以下のその動作について説明する。組成推定装置１００の動作は、「回帰モデルの生成動作」と「使用済みの溶液の組成を推定する動作」がある。このため、以下では、これらの動作について説明する。
　＜＜＜回帰モデルの生成動作＞＞＞
　図８は、回帰モデルの生成動作を説明するフローチャートである。
　図８において、まず、入力部３０１は、使用前組成データ、製造条件データおよび使用済組成データを関連付けた複数の関連データを入力する（Ｓ１０１）。そして、入力部３０１に入力された複数の関連データは、データ記憶部３０５に記憶される（Ｓ１０２）。
　次に、回帰モデル生成部３０２は、データ記憶部３０５に記憶されている関連データに基づいて、回帰モデルを生成する（Ｓ１０３）。具体的に、回帰モデル生成部３０２は、関連データを教師データとした機械学習によって、入力を使用前組成値および製造条件とするとともに出力を使用済組成値の推定値とする回帰モデルを生成する（図７参照）。
　そして、回帰モデル生成部３０２で生成された回帰モデルは、データ記憶部３０５に記憶される（Ｓ１０４）。このようにして、回帰モデルの生成動作が行われる。
　＜＜＜使用済みの溶液の組成を推定する動作＞＞＞
　続いて、使用済みの溶液の組成を推定する動作について説明する。
　図９は、使用済みの溶液の組成を推定する動作を説明するフローチャートである。なお、回帰モデルは、既にデータ記憶部３０５に記憶されている。
　図９において、まず、入力部３０１は、使用済みの溶液の組成との対応が未知の使用前の溶液の組成（使用前組成値）を入力するとともに、この使用前の溶液を使用した溶液成長法での製造条件も入力する（Ｓ２０１）。
　その後、推定部３０３は、回帰モデルに対して、上述した使用前組成値および製造条件を代入する（Ｓ２０２）。この結果、回帰モデルからは、入力した使用前組成値および製造条件に応じて、使用済みの溶液の組成を示す使用済組成値の推定値が出力される。これにより、推定部３０３は、推定値を取得できる（Ｓ２０３）。そして、出力部３０４は、推定部３０３で取得された推定値を出力する（Ｓ２０４）。
　このようにして、組成推定装置１００によれば、使用済みの溶液の組成との対応が未知の組成（使用前組成値）を有する使用前の溶液を使用し、所定の製造条件での溶液成長法によって単結晶を育成する場合において、実現される可能性が高い使用済みの溶液の組成（使用済組成値）の推定値を取得できる。これにより、本実施の形態によれば、ＩＣＰ分析などの測定を行わなくても、実現可能性が高い使用済みの溶液（「再利用溶液」）の組成を把握できるため、「リサイクル溶液」の作製効率を向上できる。この点において、本実施の形態における技術的思想は、単結晶の製造コストを削減する観点から有用である。
　＜組成推定プログラム＞
　上述した組成推定装置１００で実施される組成推定方法は、組成推定処理をコンピュータに実行させる組成推定プログラムにより実現することができる。
　例えば、図４に示すコンピュータからなる組成推定装置１００において、ハードディスク装置１１２に記憶されているプログラム群２０２の１つとして、本実施の形態における組成推定プログラムを導入することができる。そして、この組成推定プログラムを組成推定装置１００であるコンピュータに実行させることにより、本実施の形態における組成推定方法を実現することができる。
　組成推定処理に関するデータを作成するための各処理をコンピュータに実行させる組成推定プログラムは、コンピュータで読み取り可能な記録媒体に記録して頒布することができる。記録媒体には、例えば、ハードディスクやフレキシブルディスクに代表される磁気記憶媒体、ＣＤ－ＲＯＭやＤＶＤ－ＲＯＭに代表される光学記憶媒体、ＲＯＭやＥＥＰＲＯＭなどの不揮発性メモリに代表されるハードウェアデバイスなどが含まれる。
　以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
　１０　坩堝
　１１　炉
　１２　誘導コイル
　１３　坩堝保持軸
　１４　結晶保持軸
　２０　溶液
　２１　固化物
　２２　雑晶
　３０　種結晶
　３０ａ　結晶成長面
　１００　組成推定装置
　１０１　単結晶製造装置
　１０１Ａ　ＣＰＵ
　１０２　ＲＯＭ
　１０３　ＲＡＭ
　１０４　ディスプレイ
　１０５　キーボード
　１０６　マウス
　１０７　通信ボード
　１０８　リムーバルディスク装置
　１０９　ＣＤ／ＤＶＤ－ＲＯＭ装置
　１１０　プリンタ
　１１１　スキャナ
　１１２　ハードディスク装置
　２０１　オペレーティングシステム
　２０２　プログラム群
　２０３　ファイル群
　３０１　入力部
　３０２　回帰モデル生成部
　３０３　推定部
　３０４　出力部
　３０５　データ記憶部
　Ｒ　雑晶が含まれない領域

Claims (16)

  1. 　（ａ）ケイ素および炭素を含有する溶液を準備する工程と、
    　（ｂ）前記溶液に、炭化ケイ素の種結晶を接触させ、前記種結晶の結晶成長面上に炭化ケイ素単結晶を成長させる工程と、を備える炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
    　前記（ａ）工程における前記溶液の原料として、先に行われた炭化ケイ素単結晶の製造方法にて使用済みの溶液の固化物を用いる、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
    　前記（ａ）工程において、前記固化物に不足する元素を添加して組成を調製する、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  3. 　請求項２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
    　前記不足する元素として、ケイ素を添加する、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  4. 　請求項２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
    　前記不足する元素の添加量を、前記固化物の組成分析の結果に基づいて算出する、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  5. 　請求項４に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
    　前記組成分析を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、分析型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）またはＩＣＰ発光分光分析法を利用した分析装置により行う、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
    　前記使用済みの溶液の固化物は、含有する雑晶を除去してから用いられる、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
    　前記雑晶の除去を、前記使用済みの溶液の固化物の内部を切出すことにより行う、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  8. 　請求項２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
    　先に同条件で前記使用済みの溶液の固化物を用いた炭化ケイ素単結晶の製造を行っている場合、前記不足する元素の添加量を、前記同条件で行った前記炭化ケイ素単結晶の製造で得られた組成分析結果に基づいて算出する、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
  9. 　溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する組成推定システムに含まれる回帰モデル生成装置であって、
    　使用前の溶液の組成を示す使用前組成値および単結晶を成長させるための製造条件を入力すると、前記使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する回帰モデルを生成する回帰モデル生成部を備える、回帰モデル生成装置。
  10. 　溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する処理をコンピュータに実行させるプログラムであって、
    　使用前の溶液の組成を示す使用前組成値および単結晶を成長させるための製造条件を入力すると、前記使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する回帰モデルを生成する回帰モデル生成処理を備える、プログラム。
  11. 　請求項１０に記載のプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
  12. 　溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する回帰モデルをコンピュータが生成する回帰モデル生成方法であって、
    　使用前の溶液の組成を示す使用前組成値および単結晶を成長させるための製造条件を入力すると、前記使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する前記回帰モデルを前記コンピュータが生成する回帰モデル生成工程を備える、回帰モデル生成方法。
  13. 　溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する組成推定システムに含まれる組成推定装置であって、
    　使用前の溶液の組成を示す使用前組成値、単結晶を成長させるための製造条件および回帰モデルに基づいて、前記使用済みの溶液の組成を推定する推定部を備え、
    　前記回帰モデルとは、前記使用前組成値および前記製造条件を入力すると、前記使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する関数である、組成推定装置。
  14. 　溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成を推定する処理をコンピュータに実行させるプログラムであって、
    　使用前の溶液の組成を示す使用前組成値、単結晶を成長させるための製造条件および回帰モデルに基づいて、前記使用済みの溶液の組成を推定する処理を備え、
    　前記回帰モデルとは、前記使用前組成値および前記製造条件を入力すると、前記使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する関数である、プログラム。
  15. 　請求項１４に記載のプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
  16. 　溶液成長法による単結晶成長に用いられた使用済みの溶液の組成をコンピュータが推定する組成推定方法であって、
    　使用前の溶液の組成を示す使用前組成値、単結晶を成長させるための製造条件および回帰モデルに基づいて、前記コンピュータが前記使用済みの溶液の組成を推定する工程を備え、
    　前記回帰モデルとは、前記使用前組成値および前記製造条件を入力すると、前記使用済みの溶液の組成に対する推定値を出力する関数である、組成推定方法。
PCT/JP2023/031623 2022-09-16 2023-08-30 炭化ケイ素単結晶の製造方法、回帰モデル生成装置、組成推定装置、プログラム、記録媒体、回帰モデル生成方法および組成推定方法 WO2024057934A1 (ja)

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PCT/JP2023/031623 WO2024057934A1 (ja) 2022-09-16 2023-08-30 炭化ケイ素単結晶の製造方法、回帰モデル生成装置、組成推定装置、プログラム、記録媒体、回帰モデル生成方法および組成推定方法

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS58181791A (ja) * 1982-04-15 1983-10-24 Hitachi Metals Ltd 単結晶育成方法
JP2007191357A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Sumco Corp 単結晶製造管理システム及び方法
JP2012111670A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ＳｉＣ単結晶の製造方法

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