JP2012111670A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶液内のＣ溶解度を高めてＳｉＣ単結晶の成長速度を向上させると共に、単結晶の成長に伴うＳｉＣ成分の消費等による溶液の組成変動を抑制し、単結晶成長のための条件を安定させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】黒鉛るつぼ１０内の底部にＳｉＣ種結晶２０を設置すると共に、るつぼ１０内にＳｉとＣとＲ（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上）を含む溶液３０を存在させ、溶液３０を過冷却させて種結晶２０上にＳｉＣ単結晶を成長させると共に、ＳｉＣ単結晶を成長させながら黒鉛るつぼ１０の上部から溶液３０に粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料４１を添加する。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶液法を用いたＳｉＣ（炭化ケイ素）単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣは、バンドギャップ、絶縁破壊電圧、電子飽和速度、熱伝導率等において優れた特性を有するために、Ｓｉの限界を超える次世代パワーデバイスや高温デバイスとして期待されており、これに伴って基板材料の開発も活発に行われている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長方法としては、昇華法、ＣＶＤ法、アチソン法、溶液法等が知られている。

アチソン法は工業的に古くから行われてきた方法で、無水ケイ酸と炭素を高温加熱してＳｉＣ結晶を析出させるが、高純度の単結晶を作ることは難しい。昇華法は、ＳｉＣ原料粉末を２，２００〜２，４００℃に昇温し、減圧下で一旦Ｓｉ、Ｓｉ₂Ｃ、ＳｉＣ₂等のガスとして、低温の種結晶上に再びＳｉＣとして析出させる。現在ＳｉＣバルク単結晶作製において主流の方法であるが、気相成長法であるため結晶中に種々の欠陥が生じやすい問題がある。またＣＶＤ法は、原料がガス成分であるためバルク単結晶を製造するのが難しい。

溶液法は、黒鉛るつぼ内でＳｉやＳｉ含有合金を溶解し、更に黒鉛るつぼからも炭素を溶出させることにより、ＳｉとＣを含む溶液から低温部に設置した種結晶上にＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法である。一般的には、Ｓｉ融液だけではＣが十分に固溶しにくいため、第３元素を含む溶液とすることでＣ溶解度を高める手法がとられる。溶液法では昇華法よりも欠陥の少ない高品質の単結晶を得ることが可能であるが、一方で昇華法ほどの成長速度が得られない課題も有する。このため、溶液法を用いたＳｉＣ単結晶の製造方法について、これまで種々の検討が行われてきた。

特許文献１（特開２０００−２６４７９０号公報）では、Ｓｉ、Ｃと遷移金属を含む融液を用いて、ＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法が開示されている。また特許文献２（特開２００４−００２１７３号公報）では、Ｓｉ−Ｃ−Ｍ（Ｍ：ＭｎもしくはＴｉ）、特許文献３（特開２００６−１４３５５５号公報）では、Ｓｉ−Ｃ−Ｍ（Ｍ：Ｆｅ及び／又はＣｏ）、特許文献４（特開２００７−０７６９８６号公報）では、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ−Ｍ（Ｍ：Ｃｏ及び／又はＭｎ）の融液を用いてＳｉＣ単結晶を成長させている。

特許文献５（特開２００６−３２１６８１号公報）は、Ｓｉ、Ｃと第３元素もしくはその化合物を含む原料を融解した融液を用いて、１５Ｒ、３Ｃ及び６Ｈのうち所望の結晶構造のＳｉＣ単結晶を成長させる方法であり、第３元素として硼化物、Ｓｎ（１５Ｒ）、Ｇｄ（３Ｃ）、Ａｌ、Ｄｙ、Ｌａ（６Ｈ）等が挙げられている。特許文献６（特開２００７−２７７０４９号公報）では、Ｓｉに希土類元素とＳｎ、Ａｌ、Ｇｅのいずれかとを添加した融液が用いられている。ここでは、希土類元素の添加がＳｉ融液中のＣ溶解度を高めてＳｉＣ単結晶の成長速度を向上させる効果を有するものの、成長速度が大きい条件下では成長表面での多核化あるいは多結晶化が起き易いため、成長表面を一様に活性化させる元素としてＳｎ、Ａｌ、Ｇｅを添加し、平坦成長を安定して確保する技術が示されている。特許文献７（特開２００９−１６７０４５号公報）では、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｘ（Ｘ：Ｃｅ及び／又はＮｄ）の融液が用いられており、ＣｒとＸとを同時に添加することにより、ＳｉＣ単結晶中のマクロ的な欠陥を低減できることが示されている。また特許文献８，９（特開２００５−１５４１９０号公報、特開２００５−３５０３２４号公報）は、ＳｉＣ原料棒、溶媒、種結晶を下から順に積層し、溶媒の上下端面で温度勾配を形成してＳｉＣ単結晶を成長させる方法であり、Ｙ、ランタノイド、Ｉ族元素、ＩＩ族元素、ＩＩＩＢ族元素等から選ばれる元素とＳｉからなる溶媒が用いられている。

希土類元素を含む溶液を用いるとＣの溶解度を高めることができ、溶液法における課題の一つである成長速度は向上する。しかし、Ｃ溶解度を高めると、成長表面の荒れや多結晶化が起き易く、ＳｉＣ単結晶の品質が低下する問題があった。これに対しＣ溶解度を抑制する元素を希土類元素と同時に添加する試みが行われているが、溶液が更なる多成分系となるために組成のコントロールが難しく、結晶成長の仕方が成長条件の微妙な変化に影響されやすい。更に、溶液からＳｉＣ単結晶が成長するにつれて溶液成分からＳｉやＣが消費されて組成の変動が生じるため、成長に最適な条件は時間と共に大きく変化してしまう。このため、溶液法で長尺かつ大口径のＳｉＣ単結晶を作製することは難しい。特許文献８，９（特開２００５−１５４１９０号公報、特開２００５−３５０３２４号公報）ではＳｉＣ原料棒から原料が供給される方法が開示されており、この場合溶媒の組成は大きく変動しないが、予めＳｉＣ原料棒を用意する必要があり、製造コストが高くなる。

特開２０００−２６４７９０号公報 特開２００４−００２１７３号公報 特開２００６−１４３５５５号公報 特開２００７−０７６９８６号公報 特開２００６−３２１６８１号公報 特開２００７−２７７０４９号公報 特開２００９−１６７０４５号公報 特開２００５−１５４１９０号公報 特開２００５−３５０３２４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多結晶化等の欠陥が抑制された長尺かつ大口径のＳｉＣ単結晶を高い成長速度で得ることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決する手段について検討した結果、Ｃの溶解度を高める効果のある希土類元素を含んだ溶液を用い、かつ溶液成分の蒸発等が生じやすく局所的な条件変動が激しい溶液上面ではなく、黒鉛るつぼに囲まれて条件が安定しており、より緩やかな温度勾配を設定できる溶液底部からＳｉＣ単結晶を成長させると共に、黒鉛るつぼ上部からは溶液内に粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料を適時添加して、時間経過に依存せず溶液組成を一定に保持する方法を見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
［１］黒鉛るつぼ内の底部にＳｉＣ種結晶を設置すると共に、このるつぼ内にＳｉとＣとＲ（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上）を含む溶液を存在させ、この溶液を過冷却させて前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させると共に、該ＳｉＣ単結晶を成長させながら前記黒鉛るつぼの上部から前記溶液に粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料を添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
［２］ＳｉＣ単結晶を成長させているときの前記溶液中におけるＳｉの質量Ｗ_SiとＲの質量Ｗ_Rとの合計に対するＲの質量比［Ｗ_R／（Ｗ_Si＋Ｗ_R）］が０．０５以上かつ０．７５以下となるように、前記粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料の前記溶液への添加量を調整する［１］記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［３］ＳｉＣ単結晶を成長させているときの前記溶液中におけるＲの質量比と前記黒鉛るつぼ内に仕込む前記溶液の原料組成におけるＲの質量比の差が±０．１を超えないように、前記粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料の添加量を調整する［１］又は［２］記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［４］Ｒが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙより選ばれる１種以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［５］黒鉛るつぼが配設される炉の内部が真空又は不活性雰囲気であり、かつ下方に向かって連続的に低下する温度勾配領域を有し、前記温度勾配の領域中で前記黒鉛るつぼを引き下げることにより、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる［１］〜［４］のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、溶液内のＣ溶解度を高めてＳｉＣ単結晶の成長速度を向上させると共に、単結晶の成長に伴うＳｉＣ成分の消費等による溶液の組成変動を抑制し、単結晶成長のための条件を安定させることができる。

本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す概略図である。 本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の他の例を示す概略図である。 Ｒの質量比の時間変化を模式的に示すものである。

図１及び図２に、本発明の方法を実施するための装置例を示す。各図において、１は炉を示し、炉１内は真空又は不活性ガス雰囲気に保持される。この炉１内に黒鉛るつぼ１０が配設される。この黒鉛るつぼ１０は、上端が開口し、下端が閉塞した円筒状に形成され、上下動移動可能に配設された支持体２上に配置され、支持体２が下降する際にこれと一体に黒鉛るつぼ１０が下降するようになっている。ここで、図１の黒鉛るつぼ１０は、その内壁が内壁中間部から下部に向うに従い、漸次下向傾斜する漏斗状に形成され、その底部中央部にＳｉＣ種結晶２０が配置される。一方、図２の黒鉛るつぼ１０は、その内壁が円筒状で、底面中央部にＳｉＣ種結晶２０が配置される。そして、この状態において、上記黒鉛るつぼ１０内にＳｉとＣとＲを含む溶液３０を存在させる。また、前記黒鉛るつぼ１０内の上方に原料投入容器４０が配設され、この原料投入容器４０から投入物４１（Ｓｉ及び／又はＳｉＣ原料）が黒鉛るつぼ１０の上端開口部より前記溶液３０に投入される。なお、図中５０はサセプタ、５１は断熱材、５２は誘導コイルを示す。

本発明においては、前記黒鉛るつぼ内の底部にＳｉＣ種結晶を設置し、更に溶液となる原料を仕込む。溶液はＳｉとＣとＲ（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上）を含むので、原料にはＳｉ及びＲ金属やその化合物、合金等を使用するのが好ましい。Ｃは原料としてＳｉＣやＲ炭化物等を用いてもよいし、あるいは黒鉛るつぼからＣが溶液中に溶け出るのを利用してもよい。

溶液へのＣ溶解度を高めるために、第３元素としてＲ（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上）を選択する。ＲがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙより選ばれる１種以上であれば、原料コストの観点からより好ましい。Ｒは単金属を使用してもよいし、化合物として用いてもよい。

この場合、ＳｉとＣとＲの使用割合は、適宜選定されるが、溶液中におけるＲの質量比［Ｗ_R／（Ｗ_Si＋Ｗ_R）］は、ＳｉＣ単結晶の成長中、常に０．０５以上かつ０．７５以下であることが好ましい。質量比が０．０５未満の場合は溶液中へのＣ溶解度が小さく、ＳｉＣ単結晶の十分な成長速度が得られず、また質量比が０．７５を超えるとＳｉＣの多結晶化が生じやすくなり単結晶の育成が難しくなる場合がある。Ｒの質量比は、０．１以上０．７以下であればより好ましく、０．１５以上０．６以下であれば更に好ましい。

溶液のＣ濃度はできるだけ高いことが好ましいが、Ｃ濃度が高すぎる場合は溶液中に未溶解のＳｉＣやＣが存在し、単結晶の成長に悪影響を与えるために、こうした未溶解ＳｉＣやＣが存在しない範囲の濃度とすることが好ましい。最適なＣ量はＲ／（Ｓｉ＋Ｒ）質量比や溶液温度に大きく依存するが、溶液全体におけるＣ質量比として０．１〜１５質量％、特に１〜１０質量％の範囲で調整することが好ましい。また必要であれば、Ｒに加えて、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ等から選ばれる第４元素Ｘを更に添加してもよい。このときＸの添加量は質量比でＲの０．５倍以下が好ましい。

種結晶と溶液原料を仕込んだ黒鉛るつぼを炉内に設置した後、炉内を真空もしくはＡｒ等の不活性雰囲気として、ヒータ加熱によりるつぼ内の原料を融解する。ヒータは、誘導コイルとサセプタを組み合わせた方式でもよいし、あるいは抵抗加熱方式でもよい。装置内部には、下方に向かって連続的に低下する温度勾配領域が形成されている。るつぼ内が所定温度に到達した後、温度勾配領域を通過するようにるつぼを引き下げていく。このとき、るつぼ内の溶液温度は底部から徐々に低下していき、溶液内のＣ溶解度が小さくなるため、底部に設置された種結晶付近で過飽和状態になると、この過飽和度を駆動力として種結晶上にＳｉＣ単結晶が成長する。

ここで、るつぼ内の原料温度は、１，４００〜２，２００℃、特に１，６００〜２，１００℃とすることが好ましい。また、炉内の温度勾配は、５〜１００℃／ｃｍ、特に１０〜５０℃／ｃｍとなるように、下方に連続的に低下するようにすることが好ましい。
また、るつぼの引き下げは、１０〜１，０００μｍ／ｈｒ、特に５０〜５００μｍ／ｈｒの速度で行うことが好ましい。

第３元素としてＲを用いると、溶液中へのＣ溶解度を高めることができるが、一般にＳｉＣ単結晶の多核化あるいは多結晶化が起き易くなる。こうした現象を抑制するため、ＳｉＣ単結晶の成長を、溶液面に近い上部でなく条件の安定した溶液下部で行うことにより、溶液面からの成分蒸発や振動等の局所的な条件変動が生じにくく、温度勾配も成長面全体に亘ってばらつき少なく均一にすることができ、そのため緩やかな温度勾配の設定が可能となってＳｉＣの析出を緩やかにし、多結晶化を抑制することができる。

るつぼの引き下げを継続すると、ＳｉＣ単結晶は、溶液中からＳｉ及びＣ元素を取り込んで更に成長していくが、これに伴って、溶液は出発時の組成から徐々にＳｉが減少していき、相対的にＲの多い組成に変動していく。また溶液表面からのＳｉ成分の蒸発等も組成変動の要因となる。組成がＲリッチにずれていくと、溶液中からＳｉＣ相が析出する条件もまた変動していく。従って、引下げ時間の経過と共にＳｉＣ単結晶の成長に適した条件は少しずつ変化していくことになり、最初は順調に成長していたＳｉＣ単結晶が途中から多結晶化したり、種々の欠陥を生じたりするようになる。

これに対して、ＳｉＣ単結晶の成長を続けながら、溶液組成の変動分に見合った原料を添加していくことで、溶液を一定範囲内の組成に保つことができる。原料は、黒鉛るつぼの上部から溶液内に投入する。もし、種結晶を溶液上部に浸漬してから上方に引上げていく方法で、同じように追加原料を溶液面上から投入すると、ＳｉＣ単結晶がすぐ傍で成長しているため、原料を投入したときの溶液面付近の乱れや組成の局所的な変動が、ＳｉＣの析出に大きく影響を与えてしまう。本発明では、ＳｉＣ単結晶の成長を溶液下部で行い、原料の投入は結晶成長部から離れた溶液上部で行うことで、原料を添加する作業がＳｉＣ単結晶の成長に悪影響を及ぼすのを避けることができる。

原料としては、投入しやすい粉末状や粒状のＳｉを用いる。溶液のＣ濃度が時間経過と共に減少する条件の場合は、粉末状や粒状のＳｉＣも同時に添加する。原料の添加量は、予め添加なしの条件で実験を行って冷却固化した溶液残りの残留物の組成を分析し、組成の変化量を把握した上で、運転時間と変化量の関係から算出すればよい。

原料の添加は連続的に行ってもよいが、溶液の組成が初期組成から大きくずれない範囲で一定量を断続的に投入する方法でもよい。断続的に投入する場合の溶液組成の変化を模式的に図３に示す。ここで、Ｓｉの質量Ｗ_SiとＲの質量Ｗ_Rとの合計に対するＲの質量Ｗ_Rの割合を質量比［Ｗ_R／（Ｗ_Si＋Ｗ_R）］とすると、溶液中ＳｉとＲの合計に対するＲの質量比［Ｗ_R／（Ｗ_Si＋Ｗ_R）］と、黒鉛るつぼ内に仕込む溶液原料の全体におけるＲの質量比の差が０．１を超えないことが好ましく、０．０５以下ならば更に好ましく、０．０３以下ならば一層好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜６、比較例１，２］
図１の装置を用い、黒鉛るつぼの底部にＳｉＣ種結晶を設置し、更にその上にＳｉとＲの原料を所定の組成となるように仕込んだ。炉内をＡｒ雰囲気としてから設定温度に昇温して３０分〜３時間保持した後、るつぼ引き下げを開始した。
引き下げは１００時間行い、その間３〜１０時間毎にＳｉＣ粉とＳｉ粉をるつぼ上部から溶液中に投入した。投入量は、投入を行わなかったときの残留物組成分析結果と原料組成との差を元に算出した。実施例ではいずれも良好なＳｉＣ単結晶が得られた。表１に仕込時の原料とＲの質量比、保持温度を、表２に引き下げ後の残留物のＲの質量比とＳｉＣ単結晶の成長速度を示す。

比較例１は、引き下げ中にＳｉＣ粉とＳｉ粉の投入を行わなかった。引き下げ終了後に取り出したＳｉＣ結晶は成長途中から多結晶化が生じていた。比較例２はＲ元素を含まない溶液を用いたが、極めて低い成長速度しか得られず、結晶性も十分に得られなかった。

本発明によれば、溶液法における長時間結晶成長においても、組成変動が少なく条件が安定するため、良質かつ長尺のＳｉＣ単結晶を作製することができる。

１ 炉
２ 支持体
１０ 黒鉛るつぼ
２０ ＳｉＣ種結晶
３０ 溶液
４０ 投入容器
４１ 投入物
５０ サセプタ
５１ 断熱材
５２ 誘導コイル

Claims (5)

1. 黒鉛るつぼ内の底部にＳｉＣ種結晶を設置すると共に、このるつぼ内にＳｉとＣとＲ（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上）を含む溶液を存在させ、この溶液を過冷却させて前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させると共に、該ＳｉＣ単結晶を成長させながら前記黒鉛るつぼの上部から前記溶液に粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料を添加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. ＳｉＣ単結晶を成長させているときの前記溶液中におけるＳｉの質量Ｗ_SiとＲの質量Ｗ_Rとの合計に対するＲの質量比［Ｗ_R／（Ｗ_Si＋Ｗ_R）］が０．０５以上かつ０．７５以下となるように、前記粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料の前記溶液への添加量を調整する請求項１記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. ＳｉＣ単結晶を成長させているときの前記溶液中におけるＲの質量比と前記黒鉛るつぼ内に仕込む前記溶液の原料組成におけるＲの質量比の差が±０．１を超えないように、前記粉末状もしくは粒状のＳｉ及び／又はＳｉＣ原料の添加量を調整する請求項１又は２記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. Ｒが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙより選ばれる１種以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 黒鉛るつぼが配設される炉の内部が真空又は不活性雰囲気であり、かつ下方に向かって連続的に低下する温度勾配領域を有し、前記温度勾配の領域中で前記黒鉛るつぼを引き下げることにより、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる請求項１乃至４のいずれか１項記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。

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